CN107417503A - 一种利用太阳光氧化芳香醇制取芳香醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用太阳光氧化芳香醇制取芳香醛的方法。采用光致Ti3+辅助还原法在半导体材料TiO2载体材料上负载金属纳米颗粒合成光催化剂，利用汇聚太阳光能作为反应的光源及热源，高效地催化氧化芳香醇制取芳香醛。本发明利用光催化剂上的金属纳米颗粒产生的热催化效应，在不消耗其他输入能源的情况下，大幅度提升芳香醇选择性氧化反应的速率，解决了目前可见光光催化技术在选择性氧化芳香醇过程中反应速率慢的问题。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能及其应用，特别涉及一种利用汇聚太阳能高效率、高选择性氧化芳香醇制取芳香醛的技术。
背景技术
芳香类化合物是木质素中的重要组成部分，应用芳香类化合物进行高值化转化，可缓解对传统石油化石燃料的需求危机，是生物质资源化利用的有效途径。通过芳香类化合物制取芳香醛，在有机合成中有重要的工业价值。而在过去的研究中，一般采用的都是铬酸盐和高锰酸盐等高毒性高污染的强氧化剂，且反应条件多为高温高压，能耗甚高，且污染严重。近期，光催化选择性氧化技术的发展，为解决这一难题提供了一个崭新的思路，即以氧气或空气作为氧化剂，利用光能在温和条件下驱动反应，实现芳香醛的绿色合成。
《美国化学会志》2008年130卷刊登的文章《利用金红石型TiO2在水相中选择性氧化芳香醇制备芳香醛》表明二氧化钛(金红石相)可以在紫外光的作用下选择性氧化苯甲醇和对甲氧基苯甲醇，这两种底物在光催化过程中生成苯甲醛和对甲氧基苯甲醛的选择性分别达到38%和60%，尽管反应中获得的选择性不高，但这些报道确立了光催化技术在选择性氧化合成芳香醛反应中的可行性。
目前，光催化技术的发展主要在实验室研究阶段，效率较低；而传统热催化主要依靠电能供热，能耗巨大。因此，通过利用太阳能聚焦效应将光催化与热催化反应相结合，既利用太阳光中的紫外及可见光波段实现光激发，也利用红外波段实现热激发。因此，利用太阳能这一廉价可再生能源进行光热催化氧化制取芳香醛，能够在温和条件下实现芳香醛的绿色合成，商业化前景广阔。
发明内容
本发明提供一种利用太阳光氧化芳香醇制取芳香醛的方法，解决现有光催化选择性氧化技术中反应效率低等问题。
本发明的技术方案是：
利用聚焦太阳光作为催化氧化过程提供光能和热能，使光催化剂一方面可吸收紫外光和可见光诱发光催化反应，另一方面又可利用聚焦太阳光产生的热效应，诱发热催化反应，大幅度提升反应速率。
所述光催化剂由具有光催化活性的半导体材料（载体材料）和金属纳米颗粒组成，其中载体材料为纳米TiO2（锐钛相）、纳米TiO2（金红石相）、纳米TiO2（德固赛P25）。负载的金属纳米颗粒为Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Ir、Rh，颗粒尺寸大小分布在2-10 nm。
所述光催化剂的制备方法采用光致Ti3+原位辅助还原法，包括以下步骤：
（1）将载体材料样品分散到装有10%甲醇溶液中，并超声处理使混合液分散均匀，记为混合液A；
（2）在混合液中充入氩气，随后对该容器进行密封处理；
（3）在搅拌状态下，采用高压汞灯对密封容器进行照射后，Ti4+转变为Ti3+，混合液A由原先白色转变为深蓝色；
（4）接下来按照负载纳米颗粒的质量百分比（1%-5%），将金属纳米颗粒的前驱体溶液（包括硝酸盐、氯化物等）分别添加至光照处理后的混合液A中，记为混合液B；
（5）将混合液B在黑暗条件下搅拌，直至混合液颜色不再改变；
（6）将沉淀物滤出，并在去离子水和无水乙醇中清洗遍，置于烘箱内烘干，最后在马弗炉中将合成的催化剂进行煅烧处理。
所述光热催化选择性氧化芳香醇的反应，使用厚壁耐压瓶，将合成的光催化剂与反应底物芳香醇加入到溶剂（使用三氟甲苯、甲苯、乙腈、水）中，充入纯氧后，用软塞子密封反应容器。将反应容器超声处理，使催化剂与反应底物充分接触。整个反应架设在磁力加热搅拌器上，并利用循环水系统对其进行温度控制。
所述利用汇聚太阳光选择性氧化芳香醇的技术，可以将芳香醇转化为相对应的芳香醛（酮）基化合物，不需要额外消耗电能供热。
本发明的有益效果体现在以下两个方面：（1）针对可见光光催化技术在选择性氧化芳香醇过程的反应速率慢的缺陷，利用太阳光中红外光产生的热场，使光催化剂上的金属纳米颗粒产生热催化效应，在不消耗电能等其他输入能源的情况下，大幅度提升芳香醇选择性氧化的速率。相比光催化过程，反应速率提升10倍以上；（2）在传统的热催化中，由于反应温度较高，导致了诸多副反应的进行，降低了最终产物的选择性。在此项发明中，利用光热协同作用选择性氧化芳香醇，其光热协同催化催化活性不仅远高于单纯的光催化活性和热催化催化活性，而且还降低了反应温度，提高芳香醛的产率。
附图说明
图1 Pd2–TiO2光催化剂的透射电镜照片。
图2 Pd2–TiO2光催化剂的紫外-可见吸收光谱。
图3 不同金属(Au、Ag、Pt、Pd)和不同金属负载量(0.5、1、1.5、2%)负载的TiO2对苯甲醇选择性氧化反应的产率影响图。
图4 M–TiO2(M= Au、Ag、Pt、Pd)光催化剂和TiO2在苯甲醇光催化选择性氧化反应中的转化率、产率和选择性。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。
实施例1
将1g纳米TiO2（锐钛相）分散到装有40 mL甲醇(10%)溶液的耐热玻璃杯中，超声处理10分钟后，在混合液中充入高纯氩气15分钟，确保容器内无溶解氧，随后对该容器进行密封处理。在搅拌状态下，采用300 W的高压汞灯对密封容器进行照射2小时后，混合液颜色由白色转变深蓝色（Ti4+转变为Ti3+）。随后在其中添加金属纳米颗粒的前驱体（氯化钯溶液），并在黑暗条件下搅拌1小时，混合液颜色由深蓝色变为深灰色，表明混合液中的Pd前驱体已还原成Pd纳米颗粒（如图1 Pd2-TiO2光催化剂的透射电镜照片中箭头所示）。随后，将沉淀物滤出，并在去离子水和无水乙醇中清洗三遍，置于80oC烘箱内烘干12小时，最后在马弗炉中将合成的催化剂以350oC煅烧5小时。获得Pd不同负载量的Pd2–TiO2光催化剂。其中，Pd2/TiO2光催化剂的紫外-可见吸收光谱如图2所示。
使用北京欣维尔玻璃仪器有限公司生产的P160006厚壁耐压瓶(15 mL)，将10 mg合成的光催化剂与0.1 mmol的苯甲醇加入到1.5 mL的三氟甲苯溶剂中，充入纯度为99.99%的氧气5 min，并用聚四氟乙烯螺纹盖密封反应容器。将反应器超声处理3分钟使催化剂与反应底物充分接触。将处理好的反应器置于搅拌器上，利用汇聚太阳光（采用模拟太阳光，光强为AM1.5的15倍）照射反应器4小时。整个反应架设在磁力加热搅拌器上，并利用循环水系统对其进行温度控制。当反应温度为30oC时，M–TiO2(M= Au、Ag、Pt、Pd)光催化剂和TiO2在苯甲醇光催化选择性氧化反应中的转化率、产率和选择性如图3、图4所示。
实施例2
将1g纳米TiO2（锐钛相）分散到装有40 mL甲醇(10%)溶液的耐热玻璃杯中，超声处理10分钟后，在混合液中充入高纯氩气15分钟，确保容器内无溶解氧，随后对该容器进行密封处理。在搅拌状态下，采用300 W的高压汞灯对密封容器进行照射2小时后，混合液颜色由白色转变深蓝色（Ti4+转变为Ti3+）。随后在其中添加适量金属纳米颗粒的前驱体（氯金酸、氯铂酸、硝酸银、氯化钯、氯化铑、氯化钇、氯化钌、氯化铑），并在黑暗条件下搅拌直至混合液颜色不再改变。随后，将沉淀物滤出，并在去离子水和无水乙醇中清洗三遍，置于80oC烘箱内烘干12小时，最后在马弗炉中将合成的催化剂以350oC煅烧5小时。
反应容器为15 mL厚壁耐压瓶，将10 mg合成的光催化剂与0.1 mmol的苯甲醇加入到1.5 mL的三氟甲苯溶剂中，充入纯度为99.99%的氧气5 min，并用聚四氟乙烯螺纹盖密封反应容器。将反应器超声处理3分钟使催化剂与反应底物充分接触。将处理好的反应器置于搅拌器上，利用汇聚太阳光（采用模拟太阳光，光强为AM1.5的15倍）照射反应器4小时。整个反应架设在磁力加热搅拌器上，并利用循环水系统对其进行温度控制。根据检测结果，当反应温度为80oC时，不同金属纳米颗粒负载的TiO2光催化剂对苯甲醇选择性氧化反应的转化速率、选择性等相关参数的影响列于表1。
表1不同金属纳米颗粒负载的TiO2光催化剂在氧化苯甲醇反应中的参数对比
实施例3
采用Au2–TiO2、Ag2–TiO2、Pt2–TiO2和Pd2–TiO2作为光催化剂，测试不同反应温度条件下的反应活性，将10 mg合成的光催化剂与0.1 mmol的苯甲醇加入到1.5 mL的三氟甲苯溶剂中，充入纯度为99.99%的氧气5 min，并用聚四氟乙烯螺纹盖密封反应容器。将反应器超声处理3分钟使催化剂与反应底物充分接触。将处理好的反应器置于搅拌器上，利用汇聚太阳光（采用模拟太阳光，光强为AM1.5的15倍）照射反应器4小时，在光源与反应玻璃容器之间添加不同的衰减片，以获得不同的光照强度。整个反应架设在磁力加热搅拌器上，并利用循环水系统对其进行温度控制。Pt2–TiO2在80oC下的反应速率是30oC下的1.62倍，Pd2–TiO2在80oC下的反应速率是30oC下的4.91倍，Pd2–TiO2在90oC下的反应速率是30oC下的10.75倍。
实施例4
以Pd2–TiO2为例，将10 mg合成的光催化剂与0.1 mmol的不同的芳香醇底物（苯甲醇、α-苯乙醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-氯基苯甲醇、萘甲醇、二苯甲醇）加入到1.5mL的三氟甲苯溶剂中，充入纯度为99.99%的氧气5 min，并用聚四氟乙烯螺纹盖密封反应容器。将反应器超声处理3分钟使催化剂与反应底物充分接触。将处理好的反应器置于搅拌器上，利用汇聚太阳光（采用模拟太阳光，光强为AM1.5的15倍）照射反应器4小时，整个反应架设在磁力加热搅拌器上，并利用循环水系统对其进行温度控制。根据检测结果，当反应温度为90oC时，Pd2–TiO2光催化剂对不同芳香醇底物选择性氧化反应的转化速率（30oC和90oC）和选择性列于表2。
表2 以Pd2–TiO2为催化剂光催化选择性氧化芳香醇实验结果
Claims (6)
1.一种利用太阳光氧化芳香醇制取芳香醛的方法，其特征在于，利用汇聚太阳光为催化氧化芳香醇过程提供光能和热能，实现在太阳光照条件下选择性氧化芳香醇制取芳香醛。
2.根据权利要求1所述一种利用太阳光氧化芳香醇制取芳香醛的方法，其特征在于，所述的光催化剂由具有光催化活性的半导体材料和金属纳米颗粒组成。
3.根据权利要求2所述一种利用太阳光氧化芳香醇制取芳香醛的方法，其特征在于，所述光催化活性半导体材料为纳米TiO2（锐钛相）、纳米TiO2（金红石相）、纳米TiO2（德固赛P25）。
4.根据权利要求2所述一种利用太阳光氧化芳香醇制取芳香醛的方法，其特征在于，所述负载的金属纳米颗粒为Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Ir、Rh，颗粒尺寸分布在2-10 nm。
5.根据权利要求1所述一种利用太阳光氧化芳香醇制取芳香醛的方法，其特征在于，所述光催化剂采用光致Ti3+辅助还原法制备，具体步骤如下：
（1）将载体材料样品分散到装有甲醇溶液中，并超声处理使混合液分散均匀；
（2）在除氧密封条件下，用高压汞灯对密封容器进行照射，形成Ti3+；
（3）将金属纳米颗粒的前驱体溶液按照负载纳米颗粒的质量百分比（0.5%-5%）添加（包括硝酸盐、氯化物等）；
（4）在黑暗条件下搅拌，利用Ti3+还原金属前驱体，直至颜色不再改变。
6.根据权利要求1所述一种利用太阳光氧化芳香醇制取芳香醛的方法，其特征在于，所述利用汇聚太阳光选择性氧化芳香醇的技术，可以将芳香醇转化为相对应的芳香醛（酮），不需要额外消耗电能供热。
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