CN106807344B - 一种锐钛矿相和TiO2(B)复合纳米结构二氧化钛光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合纳米结构二氧化钛光催化剂及其制备方法，它是锐钛矿相二氧化钛量子点自组装生长在TiO2(B)二维纳米片表面上，形成的复合纳米结构二氧化钛光催化剂。制备方法是：在酸性条件下，以钛酸异丙酯为钛源，以聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯(Pluronic P123)为结构导向剂，通过调节乙醇和乙二醇溶剂的体积比来调控TiO2(A)量子点和TiO2(B)相二维纳米片的不同质量比，实现钛矿相TiO2(A)量子点在TiO2(B)相二维纳米片上自组装生长。制备出的复合纳米结构二氧化钛光催化剂具有高的比表面积，在没有贵金属助催化剂负载的情况下，其产氢量达到商用光催化P25(Degussa)的45倍。本发明合成方法简单，制备条件可控，生产成本低，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种锐钛矿相和TiO2(B)复合纳米结构二氧化钛光催化剂及其制备方法，主要应用于光催化分解水制取氢气，属于半导体光催化技术和氢气能源领域。
背景技术
自1972年，Fujishima和Hondo发现二氧化钛半导体电极在紫外光的照射下，能够分解水产生氢气和氧气，二氧化钛在光催化和电化学领域受到了广泛的重视。由于二氧化钛无毒无害，价格便宜且性能稳定，成为光催化产氢的一种重要的潜在应用材料。然而，单相二氧化钛催化剂由于其表面载流子复合严重，光催化产氢的性能相对比较低。近几年，科研工作者在提高二氧化钛的光催化性能方面做出了大量的研究，其中一个重要的提升产氢性能的方法就是制备TiO2异质结，利用异质结界面实现载流子分离，提高光催化产氢活性。文献报道，二氧化钛有四种晶型：金红石相，锐钛矿相，板钛矿相和青铜相(TiO2(B))，Li等人研究了锐钛矿相和金红石相的相界面对于二氧化钛光催化活性的影响，发现相界面的存在使得载流子有效地分离，减小光生电子空穴的重组。另外，tan等人合成了金红石和锐钛矿纳米棒和纳米管的核壳结构的二氧化钛，这种核壳结构不仅具有大的光吸收面积，并且相界面的存在有助于提高载流子的有效分离。然而，这些研究大都是针对金红石和锐钛矿两相的光催化性能的研究，而有关TiO2(B)的光催化性能的研究比较少，事实上，超薄的TiO2(B)纳米片具有一个敞开的通道能够使载流子在其自由移动，将有助于光催化分解水产氢。更重要的是，超薄的TiO2(B)纳米片的功函数为4.59eV,比金红石相(4.8eV)和锐钛矿相(5.1eV)的要小，该发明通过简单的水热合成实现锐钛矿相量子点在TiO2(B)纳米片表面自组装生长，制备的复合纳米结构光催化材料得到了比商业化P25钛白粉更优越的光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于利用锐钛矿相和TiO2(B)优越的能带排列，提出一种工艺简单，成本较低的具有高催化活性的锐钛矿量子点和TiO2(B)二维纳米片复合二氧化钛纳米催化剂及其制备方法。
本发明提供的一种复合纳米结构二氧化钛光催化剂为锐钛矿相二氧化钛量子点自组装生长在TiO2(B)二维纳米片，其中锐钛矿在复合相中质量占比0.1％～43.7％。质量占比最优为 4％-10％。
本发明的制备方法主要通过控制乙醇和乙二醇的体积比，一步水热制备出锐钛矿量子点在二维TiO2(B)纳米片表面自主装生长的高效复合二氧化钛光催化剂。
本发明的具体制备步骤如下：
(1)在室温下，将5ml钛酸异丙酯(95％)滴加到3ml的盐酸(37％)中，搅拌15min,得到溶液A。
(2)1ml的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)滴加到10～100ml的乙醇中，搅拌15min,得到溶液B。
(3)然后将溶液B滴加到溶液A中，再搅拌30min,得到溶液C。
(4)然后向溶液C中加入乙二醇，其体积为100ml减去与步骤(2)中所加入的乙醇体积，搅拌5min,得到溶液D。
(5)将所得的溶液D放入聚四氟乙烯反应釜中,在150℃加热反应20h。
(6)待反应釜自然冷却到室温后，将样品取出，用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，即得到二氧化钛粉末光催化剂。
本发明的最佳参数的制备步骤如下：
1)在室温下，将5ml钛酸异丙酯滴加到3ml的盐酸中，搅拌15min,得到溶液A。
2)1ml的P123滴加到50ml的乙醇中，搅拌15min,得到溶液B。
3)然后将溶液B滴加到溶液A中，再搅拌30min,得到溶液C。
4)然后向溶液C中加入50ml的乙二醇，搅拌5min,得到溶液D。
5)将所得的溶液D放入聚四氟乙烯反应釜中,在150℃加热反应20h。
6)待反应釜自然冷却到室温后，将样品取出，用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，即得到二氧化钛粉末光催化剂。
本发明的优势在于：
制备所用的原料易得且成本低廉。
合成的工艺简单，条件易控。
提供了一种新型的高催化活性的锐钛矿相量子点和TiO2(B)二维纳米片复合二氧化钛催化剂，进一步扩展了催化剂领域。
附图说明
图1本发明实例1-5所制备的二氧化钛的粉末-X射线衍射图。结果显示通过调节乙醇和乙二醇的体积比，可以实现纯TiO2(B)相，纯锐钛矿TiO2(A)相，以及二者混合相(A+B)。
图2本发明实例1-5所制备的二氧化钛对应的拉曼光谱图。从拉曼光谱的峰位和峰面积可以确定，调节乙醇和乙二醇的体积比可以调控样品中纯锐钛矿TiO2(A)相的质量百分含量。
图3本发明实例1，3制备的二氧化钛对应的透射电镜图,a,b,c为实例1的透射电镜图，图中可以看出全部为TiO2(B)二维纳米片，纳米片表面暴露晶面为{100}晶面。d,e, f为实例3的透射电镜图，图中可以看出锐钛矿相量子点的尺寸大小为2-4nm,其在TiO2(B) 二维纳米片上自组装生长暴露的晶面为{010}晶面。
图4本发明实例1，5对应纯TiO2(B)相和纯锐钛矿TiO2(A)相能带图，从图中可以看出当锐钛矿相和TiO2(B)形成异质结时(对应于实例3)，形成了II型能带结构，有助于载流子在界面分离，提高了光催化产氢活性。
图5本发明实例1-5对应二氧化钛的光催化在没有添加任何贵金属助催化剂的产氢的数据图，并与Douglas P25商用TiO2粉末进行了对比，说明锐钛矿相量子点在TiO2(B)二维纳米片形成的二氧化钛复合结构催化剂的产氢性能远远高于Douglas P25商用TiO2粉末。
具体实施方法
下面将对本发明的具体实施方式作案例说明，本实施案例在以本发明为技术方案的前提下实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。
实施案例1
在室温下，将5ml钛酸异丙酯滴加到3ml的盐酸中，搅拌15min,得到溶液A。1ml 的P123滴加到10ml乙醇中，搅拌15min,得到溶液B。然后将溶液B滴加到溶液A中，再搅拌30min,得到溶液C。然后向溶液中加入90ml乙二醇，搅拌5min,得到溶液D。将所得的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中150℃反应20h。将水热反应产物离心、洗涤、干燥即得到产品，标记Et1,该产品的XRD和拉曼图显示该纯的TiO2(B)，如图1和2所示。其比表面积为265.19m2g-1。将20mg制备好的二氧化钛粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，反应之前，容器中通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为690μmol﹒h-1﹒g-1。
实施案例2
在室温下，将5ml钛酸异丙酯滴加到3ml的盐酸中，搅拌15min,得到溶液A。1ml 的P123滴加到20ml乙醇中，搅拌15min,得到溶液B。然后将溶液B滴加到溶液A中，再搅拌30min,得到溶液C。然后向溶液中加入80ml乙二醇，搅拌5min,得到溶液D。将所得的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中150℃反应20h。将水热反应产物离心、洗涤、干燥即得到产品，标记Et2。该产品的XRD和拉曼图显示该纯的TiO2(B)，如图1和2所示。其比表面积为288.162m2g-1。将20mg制备好的二氧化钛粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，反应之前，容器中会通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为352μmol﹒h-1﹒g-1。实施案例3
在室温下，将5ml钛酸异丙酯滴加到3ml的盐酸中，搅拌15min,得到溶液A。1ml 的P123滴加到50ml乙醇中，搅拌15min,得到溶液B。然后将溶液B滴加到溶液A中，再搅拌30min,得到溶液C。然后向溶液中加入50ml乙二醇，搅拌5min,得到溶液D。将所得的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中150℃反应20h。将水热反应产物离心、洗涤、干燥即得到产品，标记Et5,该产品拉曼图显示为锐钛矿相和TiO2(B)复合结构二氧化钛光催化剂，如图2所示，其锐钛矿含量为5.9％。其比表面积为288.21m2g-1。将20mg制备好的二氧化钛粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，反应之前，容器中通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为1312μmol﹒h-1﹒g-1。
实施案例4
在室温下，将5ml钛酸异丙酯滴加到3ml的盐酸中，搅拌15min,得到溶液A。1ml 的P123滴加到80ml乙醇中，搅拌15min,得到溶液B。然后将溶液B滴加到溶液A中，再搅拌30min,得到溶液C。然后向溶液中加入20ml乙二醇，搅拌5min,得到溶液D。将所得的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中150℃反应20h。将水热反应产物离心、洗涤、干燥即得到产品，标记Et8,该产品拉曼图显示为锐钛矿相和TiO2(B)复合结构二氧化钛光催化剂，如图2所示，其锐钛矿含量为43.7％。其比表面积为237.827m2g-1。将20mg制备好的二氧化钛粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，反应之前，容器中通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为447.5μmol﹒h-1﹒g-1。
实施案例5
在室温下，将5ml钛酸异丙酯滴加到3ml的盐酸中，搅拌15min,得到溶液A。1ml 的P123滴加到50ml乙醇中，搅拌15min,得到溶液B。然后将溶液B滴加到溶液A中，再搅拌30min,得到溶液C。然后向溶液中加入50ml乙醇，搅拌5min,得到溶液D。将所得的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中150℃反应20h。将水热反应产物离心、洗涤、干燥即得到产品，标记Et10,该产品拉曼图显示为锐钛矿相二氧化钛光催化剂，如图2所示。其比表面积为167.63m2g-1。将20mg制备好的二氧化钛粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，反应之前，容器中通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为98μmol﹒h-1﹒g-1。
对比案例1：
原料：商业购买的Douglas P25粉末20mg，XRD分析其锐钛矿在复合相中质量占比为 85.9％。将该粉末20mg和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，反应之前，容器中会通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为30μmol﹒h-1﹒g-1。
Claims (4)
1.一种锐钛矿相和TiO2(B)复合纳米结构二氧化钛光催化剂，其特征在于：锐钛矿相二氧化钛量子点自组装生长在TiO2(B)二维纳米片表面，锐钛矿量子点尺寸为4-6nm,暴露晶面为{010}，TiO2(B)二维纳米片厚度为1-2nm,表面暴露晶面为(100)面,其中锐钛矿量子点在复合相中质量占比为0.1％～43.7％。
2.根据权利要求1所述的一种锐钛矿相和TiO2(B)复合纳米结构二氧化钛光催化剂，其特征在于：锐钛矿相二氧化钛量子点自组装生长在TiO2(B)二维纳米片表面，锐钛矿量子点尺寸为4-6nm,暴露晶面为{010}，TiO2(B)二维纳米片厚度为1-2nm,表面暴露晶面为(100)面,其中锐钛矿量子点在复合相中质量占比为4％～10％。
3.根据权利要求1所述的一种锐钛矿相和TiO2(B)复合纳米结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
(1)在室温下，将5ml 95％的钛酸异丙酯滴加到3ml 37％的盐酸中，搅拌15min,得到溶液A；
(2)1ml的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)滴加到10～100ml乙醇中，搅拌15min,得到溶液B；
(3)然后将溶液B滴加到溶液A中，再搅拌30min,得到溶液C；
(4)然后向溶液C中加入乙二醇，其体积为100ml减去步骤(2)中所加入的乙醇体积，搅拌5min,得到溶液D；
(5)将所得的溶液D放入聚四氟乙烯反应釜中150℃加热反应20h；
(6)待反应釜自然冷却到室温后，将样品取出，用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，即得到二氧化钛粉末光催化剂。
4.按权利要求3的一种锐钛矿相和TiO2(B)复合纳米二氧化钛的光催化剂的制备方法，其特征在于：当乙醇和乙二醇的体积都为50ml时,水热反应得到的锐钛矿相量子点和TiO2(B)二维纳米片复合二氧化钛纳米光催化剂，锐钛矿量子点在在复合相中质量占比为5.9％,在没有添加任何贵金属助催化剂的情况下，获得比Degussa P25高45倍的产氢性能。
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