CN112264093A - 微波诱导制备聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6光解水制氢催化剂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光解水制氢技术，旨在提供一种微波诱导制备聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6光解水制氢催化剂方法。包括：将纳米单晶硼化镧的前驱体溶胶喷雾至热空气中，形成二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体，经煅烧得到锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料；分散于去离子水中，加入聚吡咯修饰的β‑环糊精溶液，搅匀后干燥，得到聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6光解水制氢催化剂。本发明能极大降低生产成本，提升硼化镧的单晶粒度一致性，有利于大规模生产的品质管理。产品不但吸收紫外和近红外光解水制氢，还能通过聚吡咯链长的调整，改变吸收光线的波长，提高光效率。不仅有助于促进清洁能源技术的发展，也推动氢燃料电池车等技术的发展。
Description
技术领域
本发明是关于光解水制氢技术领域，特别涉及一种利用微波诱导制备的聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6的光解水制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能因具有多个方面的优点而被公认为未来社会的理想能源，如：(1)燃烧后产物是水，无污染；(2)可通过太阳能、风能等自然能分解水而再生，属可再生资源；(3)氢能的热值高；(4)氢能源广，储量丰富。然而当今工业生产氢产量有95％来自于化石燃料，仅有5％是通过可再生能源进行水分解获得，因此开发有效的绿色制氢技术十分重要。
1972年，Fujishima和Honda报到了用TiO2作为阳极进行紫外光光照分解H2O制备氢气，指明了利用光能分解水制取氢气的新途径。TiO2是一种半导体材料，TiO2光催化是指半导体吸收光子，激发产生电子和空穴。电子具有还原性，能够将水或者氧气还原，空穴则具有很强的氧化性，能够将水或者有机物氧化。从而实现制氢或降解有机物。该过程利用可持续的光能，将其转化为化学能或者加速其它化学反应，半导体本身在催化过程中并未发生变化。
半导体还可以通过吸收光子，使位于价带(VB)中的电子激发至导带(CB)形成自由电子，由于失去电子，VB中将留下空穴(h+)。在电场的作用下，生成的电子和空穴能够迁移至TiO2表面发生氧化还原反应。导带中的自由电子具有较强的还原性，能够将半导体催化剂表面吸附的O2还原并与水结合生成OH-或者将H2O还原为H2；价带中的空穴则具有十分强的氧化性，能够夺取有机物中的电子将其氧化分解为CO2、H2O等小分子，或者夺取H2O中的电子将其氧化为O2。
空穴参与的氧化反应和电子参与的还原反应均发生在同一催化剂粒子表面，该过程称为光催化反应。该反应通常有两种研究方式：①将光催化剂颗粒通过磁力搅拌悬浮于反应溶液中，在光照下，反应发生在悬浮催化剂颗粒表面；②将光催化剂镀膜于导电玻璃或者硅片等介质上，再置于反应溶液中，在光照条件，使反应在薄膜表面发生。与方法①相比，方法②的优点是反应后溶液与催化剂便于分离。
理想的光催化剂不仅导带和价带电位必须满足氧化还原反应要求，还必须要有适当的禁带宽度。对于可见光分解水过程，半导体的禁带宽度应介于1.23eV与3.0eV之间，且导带电位应低于0.0V，价带电位应高于1.23V(vs.NHE at pH＝0)。锐钛矿型TiO2满足光解水的电位要求，但是其禁带宽度高于3.2eV，无法利用可见光。
发明内容
本发明于要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种微波诱导制备聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6光解水制氢催化剂方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种微波诱导制备聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6光解水制氢催化剂方法，包括以下步骤：
(1)按La∶B∶Mg原子的摩尔比为1∶6∶12称取镧化合物、偏硼酸钠和MgH2粉末，加入球磨罐中球磨24小时后，得到镧化合物、硼氢化钠与氧化镁的机械混合物；将机械混合物置于反应器中，升温至500℃后保温2小时，释放掉反应生成的氢气；然后冷却至室温，用5wt％的盐酸清洗后离心分离，再用去离子水清洗、过滤；固体产物在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧；
(2)在300毫升乙醇中依次加入30毫升醋酸和50毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；将50毫升醋酸加至60毫升乙醇中，再向其中加入30毫升去离子水和步骤(1)所得的纳米单晶硼化镧1～5g，形成悬浊液；在30℃恒温和磁力搅拌条件下，将悬浊液逐滴加入到A溶液中，得到前驱体溶胶；
(3)将步骤(2)所得的前驱体溶胶导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体；
(4)将步骤(3)所得的二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体置于马弗炉中，升温至550℃后保温2小时，得到锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料；
(5)在90℃温度下，取100mL的去离子水溶解10g的β-环糊精；在氮气氛条件下加入10g吡咯，超声振动分散5分钟；然后逐滴加入30wt％的双氧水5mL，搅拌均匀后冷却到室温，得到聚吡咯修饰溶液；
(6)取步骤(4)所得的锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料1g，分散于50mL去离子水中；加入步骤(5)得到的聚吡咯修饰溶液1～20mL，搅拌均匀后微波加热干燥10～30min，得到聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6光解水制氢催化剂。
本发明中，所述步骤(1)中，球磨转速为800rpm，升温速率为2℃/min。
本发明中，所述步骤(5)中，超声振动的频率为40kHz。
本发明中，所述步骤(6)中，微波加热的功率为60W。
本发明中，所述步骤(6)中，所述催化剂中用于包覆LaB6的TiO2晶型为锐钛矿型。
本发明进一步提供了前述方法制备获得的聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6光解水制氢催化剂的应用方法，包括：
(1)将催化剂加入石英玻璃反应器中，注入浓度为2.25mol/L的甲醇溶液，使混合液中催化剂的质量浓度为1g/L；用石英玻璃封盖密封反应器，超声处理20min，使催化剂分散均匀；然后在磁力搅拌下通入N2气体40min，以排除反应装置中的氧气；
该步骤中，甲醇作为牺牲剂提供电子，用于中和失去电子的聚吡咯氧化态，重新转变为聚吡咯；同时也消耗光解水产氢的副产物氧气，形成醛或酸；
(2)打开光源进行反应5h，通过排水集气法收集产生的气体。
合成原理描述：
本发明中，球磨过程中，偏硼酸钠与MgH2发生机械化学反应，生成硼氢化钠，550℃下硼氢化钠脱氢形成高活性的硼化物中间体，硼化物中间体再与镧化合物反应生成LaB6，从而在较低温度下反应得到单晶硼化镧；得到的硼化镧不溶于酸，而其他副产物均溶于酸，因此通过简单的酸洗可得到高纯度的LaB6。
镧的氧化物或氢氧化物，碳酸镧和草酸镧与硼氢化钠的反应在热力学上能够自发进行，通过调整反应温度、减小反应物粒度等手段可以提高反应的转化率。
举例说明：
氢氧化镧作为金属镧的来源时，偏硼酸钠与MgH2机械化学反应生成硼氢化钠，加热与氢氧化镧反应生成LaB6，
La(OH)3+6NaBO2+12MgH2→LaB6+3Na2O+12MgO+13.5H2
草酸镧作为金属镧的来源时，偏硼酸钠与MgH2机械化学反应生成硼氢化钠，加热与草酸镧反应生成LaB6，
La2(C2O4)3+12NaBO2+24MgH2→2LaB6+24MgO+6CO2+12NaH+18H2
氧化镧作为金属镧的来源时，偏硼酸钠与MgH2机械化学反应生成硼氢化钠，加热与氧化镧反应生成LaB6，
La2O3+12NaBO2+24MgH2→2LaB6+24MgO+3Na2O+6NaH+21H2
氮气氛下β-环糊精溶液中加入吡咯，一部分吡咯与β-环糊精形成包络物，超声振动时剩余吡咯与吡咯β-环糊精包络物形成微胶囊，芯材为吡咯，壁材为吡咯β-环糊精包络物，得到吡咯微胶囊溶液。双氧水是良好的自由基引发剂，双氧水溶解到吡咯胶囊溶液后，缓慢通过微胶囊壁中吡咯β-环糊精包络物分子之间的缝隙向芯材(吡咯)扩散，在胶囊内芯形成聚吡咯和吡咯的混合物，并在微胶囊内壁逐渐形成聚吡咯层，包覆聚吡咯和剩余吡咯，同时也隔绝了双氧水和吡咯的接触，使得聚吡咯微胶囊稳定，聚吡咯不再长大。经过冷冻干燥，得到改性环糊精包覆聚吡咯微胶囊。经微波加热干燥后，胶囊破裂释放吡咯，在TiO2表面聚合，从而得到聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6。
光解水制氢原理描述：
LaB6是一种红紫色晶体，熔点极高，其用途十分广泛，已成功应用于雷达航空航天、电子工业、仪表仪器、医疗器械、家电冶金、环保等二十余个军事和高科技领域。LaB6产品主要包括无定形、多晶体、单晶LaB6。其中单晶LaB6是制作大功率电子管、磁控器、电子束、离子束、加速器阴极。LaB6的导带和禁带重叠，采用近红外光照射就能产生足量的载流子，具有较好的光催化活性。
纯吡咯单体常温下呈现无色油状液体，是一种C，N五元杂环分子。聚吡咯是一种常见的导电聚合物，为长链杂环共轭型导电高分子，通常为无定型黑色固体，是一种空气稳定性好，易于电化学聚合成膜的导电聚合物，不溶不熔，其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关。导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构，其电导率可达102～103S/cm，拉伸强度可达50～100MPa及很好的电化学氧化-还原可逆性。但是聚吡咯的共轭π电子的禁带宽度趋决于共轭体系的长度，聚合度越小(聚吡咯链越短)，禁带宽度就越宽，这意味着控制聚吡咯聚合度就能选择性地控制禁带宽度，实现半导体和导体的转变。
自由基反应由自由基引发、自由基传递、和自由基淬灭三个阶段组成。吡咯聚合属于自由基聚合，聚合速度快，通常难以控制形成短链聚吡咯。环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的环状低聚糖，环糊精分子是略呈锥形的圆环空洞结构。其外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。β-环糊精分子的截锥圆筒腔穴，能够包络各种非极性或弱极性客体分子，如单分子吡咯、吡咯双聚分子等吡咯聚合小分子等。环糊精的特殊空腔结构，造成了空腔外侧(众多的仲羟基和伯羟基)具有强大的自由基淬灭功能，可抑制吡咯聚合；而空腔内的C-H键的屏蔽，吡咯分子客居于此，可保存自由基，因此，环糊精的内腔成为了吡咯聚合的反应器，由此可达到控制聚吡咯聚合度的目的。
在太阳光的照射下，太阳光的可见光部分激发聚吡咯产生自由电子，自由电子电位低于TiO2导带电位而注入TiO2导带，聚吡咯则由于失去电子变成氧化态。进入导带的电子可以转移至TiO2表面参与光水解制氢反应，氧化态的聚吡咯氧化甲醇得到电子，重新转变为聚吡咯。
太阳光的近红外部分电磁波激发LaB6单晶产生自由电子，注入TiO2导带，用于还原质子，实现光解水制氢。同时LaB6单晶具有比TiO2更好的导电性，在TiO2包覆层内形成自由电子传输回路，能及时补充光解水制氢所失去的电子。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明使用镧化合物、偏硼酸钠及氢化镁为原料，极大地降低了硼化镧的生产成本，提升硼化镧的单晶粒度一致性，有利于大规模生产的品质管理。
2、聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6不但吸收紫外和近红外光解水制氢，还能通过聚吡咯链长的调整，改变吸收光线的波长，提高光效率。
3、采用聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6光催化剂水解制氢，利用太阳能提供清洁的氢源，不仅有助于促进清洁能源技术的发展，也推动氢燃料电池车等技术的发展。
附图说明
图1为实施例7中得到的锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料的透射电镜照片。
图2为实施例11中得到的聚吡咯修饰锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料的光解水产氢速度与市贩二氧化钛光照产氢效果的比较。
图中的附图标记为：1聚吡咯修饰锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料的光解水产氢速度，2市贩二氧化钛的光解水产氢速度。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1以氧化镧为镧源的硼化镧合成
按镧、硼、镁的摩尔比为1：6：12(La：B：Mg＝1：6：12)称取氧化镧0.001摩尔(0.33g，含0.002摩尔镧)、偏硼酸钠0.012摩尔(0.78g)和MgH2 0.024摩尔(0.62g)粉末加入球磨罐，在800rpm转速下球磨24后得到氧化镧、硼氢化钠和氧化镁的机械混合物，其中，
NaBO2+2MgH2→NaBH4+2MgO
将得到的机械混合物置于反应器中，升温速率2℃/min从室温加热至500℃后保温2小时，La2O3转变成LaB6：
La2O3+12NaBH4→2LaB6+3Na2O+6NaH+21H2
总反应如下：
La2O3+12NaBO2+24MgH2→2LaB6+24MgO+3Na2O+6NaH+21H2
释放掉氢气，冷却至室温后用5wt％的盐酸清洗，酸洗时MgO、Na2O和与HCl反应生成氯化镁和氯化钠，NaH与HCl反应生成氯化钠和氢气，离心分离后再用去离子水清洗，过滤，在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧。
实施例2以氢氧化镧为镧源的硼化镧合成
按镧、硼、镁的摩尔比为1：6：12(La：B：Mg＝1：6：12)称取氢氧化镧0.001摩尔(0.19g)、偏硼酸钠0.006摩尔(0.39g)和MgH2 0.012摩尔(0.31g)粉末加入球磨罐，在800rpm转速下球磨24后得到氢氧化镧、硼氢化钠和氧化镁的机械混合物，其中，
NaBO2+2MgH2→NaBH4+2MgO
将得到的机械混合物置于反应器中，升温速率2℃/min从室温加热至500℃后保温2小时，La(OH)3转变成LaB6：
La(OH)3+6NaBH4→LaB6+3Na2O+13.5H2
总反应如下：
La(OH)3+6NaBO2+12MgH2→LaB6+3Na2O+12MgO+13.5H2
释放掉氢气，冷却至室温后用5wt％的盐酸清洗，酸洗时MgO、Na2O和与HCl反应生成氯化镁和氯化钠，离心分离后再用去离子水清洗，过滤，在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧。
实施例3：以碳酸镧为镧源的硼化镧合成
按镧、硼、镁的摩尔比为1：6：12(La：B：Mg＝1：6：12)称取碳酸镧0.001摩尔(0.46g，含0.002摩尔镧)、偏硼酸钠0.012摩尔(0.78g)和MgH2 0.024摩尔(0.62g)粉末加入球磨罐，在800rpm转速下球磨24后得到碳酸镧、硼氢化钠和氧化镁的机械混合物，其中，
NaBO2+2MgH2→NaBH4+2MgO
将得到的机械混合物置于反应器中，升温速率2℃/min从室温加热至500℃后保温2小时，La2(CO3)3转变成LaB6：
La2(CO3)3+12NaBH4→2LaB6+3Na2CO3+6NaH+21H2
总反应如下：
La2(CO3)3+12NaBO2+24MgH2→2LaB6+24MgO+3Na2CO3+6NaH+21H2
释放掉氢气，冷却至室温后用5wt％的盐酸清洗，酸洗时MgO、Na2CO3与HCl反应生成氯化镁、氯化钠和二氧化碳，NaH与HCl反应生成氯化钠和氢气，离心分离后再用去离子水清洗，过滤，在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧。
实施例4：以草酸镧为镧源的硼化镧合成
按镧、硼、镁的摩尔比为1：6：12(La：B：Mg＝1：6：12)称取无水草酸镧0.001摩尔(0.38g，含0.002摩尔镧)、偏硼酸钠0.012摩尔(0.78g)和MgH2 0.024摩尔(0.62g)粉末加入球磨罐，在800rpm转速下球磨24后得到草酸镧、硼氢化钠和氧化镁的机械混合物，其中，
NaBO2+2MgH2→NaBH4+2MgO
将得到的机械混合物置于反应器中，升温速率2℃/min从室温加热至500℃后保温2小时，La2(C2O4)3转变成LaB6：
La2(C2O4)3+12NaBH4→2LaB6+6CO2+12NaH+18H2
总反应如下：
La2(C2O4)3+12NaBO2+24MgH2→2LaB6+24MgO+6CO2+12NaH+18H2
释放掉氢气，冷却至室温后用5wt％的盐酸清洗，酸洗时MgO与HCl反应生成氯化镁，NaH与HCl反应生成氯化钠和氢气，离心分离后再用去离子水清洗，过滤，在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧。
实施例5：二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体合成
在300毫升乙醇中依次加入30毫升醋酸和50毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；将50毫升醋酸加至60毫升乙醇中，再向其中加入30毫升去离子水和实施例1所得的纳米单晶硼化镧1g，形成悬浊液；将30℃恒温磁力搅拌A溶液的情况下，将悬浊液逐滴加入到A溶液中得到前驱体溶液；然后导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体。
实施例6：锐钛矿二氧化钛的形成
在300毫升乙醇中依次加入30毫升醋酸和50毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；将50毫升醋酸加至60毫升乙醇中，再向其中加入30毫升去离子水和实施例2所得的纳米单晶硼化镧3g，形成悬浊液；将30℃恒温磁力搅拌A溶液的情况下，将悬浊液逐滴加入到A溶液中得到前驱体溶液；然后导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体。将前驱体置于马弗炉中，控制煅烧温度550℃，升温速率设定为2℃/min，达到设定温度后保温2小时，即得到锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料。
实施例7：二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧合成
在300毫升乙醇中依次加入30毫升醋酸和50毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；将50毫升醋酸加至60毫升乙醇中，再向其中加入30毫升去离子水和实施例2所得的纳米单晶硼化镧5g，形成悬浊液；将30℃恒温磁力搅拌A溶液的情况下，将悬浊液逐滴加入到A溶液中得到前驱体溶液；然后导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体。将前驱体置于马弗炉中，控制煅烧温度550℃，升温速率设定为2℃/min，达到设定温度后保温2小时，即得到锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料，其透射电镜形貌，如图1所示。
实施例8：聚吡咯修饰液的配制
在90℃温度下，取100mL的去离子水溶解10g的β-环糊精，在氮气氛条件下加入10g吡咯，超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后，逐滴加入30wt％的双氧水5mL，搅拌均匀后冷却到室温得到聚吡咯修饰溶液。
实施例9：二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧的聚吡咯修饰
取实施例6所得的锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料1g，分散于50mL去离子水中，加入实施例7所得聚吡咯修饰液(1mL)，搅拌均匀后60W微波加热干燥10min，得到聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6，即用于光解水制氢的催化剂产品。
实施例10：聚吡咯修饰锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧
取实施例7所得的锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料1g，分散于50mL去离子水中，加入实施例8所得聚吡咯修饰液(10mL)，搅拌均匀后60W微波加热干燥20min，得到聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6，即用于光解水制氢的催化剂产品。
实施例11：聚吡咯修饰锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧的光解水
取实施例7所得的锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料1g，分散于50mL去离子水中，加入实施例8所得聚吡咯修饰液(20mL)，搅拌均匀后60W微波加热干燥30min，得到聚吡咯修饰锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧，即用于光解水制氢的催化剂产品。
称取上述聚吡咯修饰锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧，加入石英玻璃反应器中，再向其中注入浓度为2.25mol/L的甲醇溶液，使催化剂含量为1g/L。用石英玻璃密封后先将混合液超声20min使催化剂分散均匀。再于磁力搅拌下通入N2 40min以排除反应装置中的氧气。然后打开300W模拟太阳光源反应5h，并通过排水集气法收集反应中产生的气体。通过气相色谱仪分析其中的氢气含量，并计算出反应过程中生成的氢气总体积(H2Volume)。
图2为合成的聚吡咯修饰锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料的光解水产氢速度与市贩二氧化钛光照产氢效果的比较，结果表明聚吡咯修饰锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料的光解水产氢速度远远大于市贩二氧化钛的光解水产氢速度，说明了聚吡咯修饰和LaB6显著强化了光解水制氢。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种微波诱导制备聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6光解水制氢催化剂方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按La∶B∶Mg原子的摩尔比为1∶6∶12称取镧化合物、偏硼酸钠和MgH2粉末，加入球磨罐中球磨24小时后，得到镧化合物、硼氢化钠与氧化镁的机械混合物；将机械混合物置于反应器中，升温至500℃后保温2小时，释放掉反应生成的氢气；然后冷却至室温，用5wt％的盐酸清洗后离心分离，再用去离子水清洗、过滤；固体产物在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧；
(2)在300毫升乙醇中依次加入30毫升醋酸和50毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；将50毫升醋酸加至60毫升乙醇中，再向其中加入30毫升去离子水和步骤(1)所得的纳米单晶硼化镧1～5g，形成悬浊液；在30℃恒温和磁力搅拌条件下，将悬浊液逐滴加入到A溶液中，得到前驱体溶胶；
(3)将步骤(2)所得的前驱体溶胶导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体；
(4)将步骤(3)所得的二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体置于马弗炉中，升温至550℃后保温2小时，得到锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料；
(5)在90℃温度下，取100mL的去离子水溶解10g的β-环糊精；在氮气氛条件下加入10g吡咯，超声振动分散5分钟；然后逐滴加入30wt％的双氧水5mL，搅拌均匀后冷却到室温，得到聚吡咯修饰溶液；
(6)取步骤(4)所得的锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料1g，分散于50mL去离子水中；加入步骤(5)得到的聚吡咯修饰溶液1～20mL，搅拌均匀后微波加热干燥10～30min，得到聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6光解水制氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述镧化合物是氢氧化镧、氧化镧、草酸镧或碳酸镧中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，球磨转速为800rpm，升温速率为2℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，超声振动的频率为40kHz。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，微波加热的功率为60W。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述催化剂中用于包覆LaB6的TiO2晶型为锐钛矿型。
7.权利要求1所述方法制备获得的聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6光解水制氢催化剂的应用方法，其特征在于，包括：
(1)将催化剂加入石英玻璃反应器中，注入浓度为2.25mol/L的甲醇溶液，使混合液中催化剂的质量浓度为1g/L；用石英玻璃封盖密封反应器，超声处理20min，使催化剂分散均匀；然后在磁力搅拌下通入N2气体40min，以排除反应装置中的氧气；
(2)打开光源进行反应5h，通过排水集气法收集产生的气体。
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