CN112264092A - 一种聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6的光降解催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光降解污水处理技术，旨在提供一种聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6的光降解催化剂的制备方法。包括：将含纳米单晶硼化镧的前驱体溶胶喷雾至热空气中形成二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体，经灼烧得到锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料；加入聚吡咯修饰的α‑环糊精溶液中，搅拌均匀后以加热干燥，得到聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6的光降解催化剂。本发明极大降低了硼化镧的生产成本，提升硼化镧的单晶粒度一致性，有利于大规模生产的品质管理。产品不但吸收紫外和近红外降解有机物，还能通过聚吡咯链长的调整，改变吸收光线的波长，提高光效率，提高了有机物降解速度。有助于促进有机物降解速度，提高有机物降解的程度，提升污水净化效果。
Description
技术领域
本发明是关于光降解污水处理技术领域，特别涉及一种聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6的光降解催化剂及其制备方法。
背景技术
工业废水、城市生活污水排放、有机农药的使用等引起的水污染已经严重影响人们的健康和环境，如何解决环境污染问题成为当今社会的另一挑战。化学处理往往会带来二次污染问题，光催化降解有机物不但环保，而且处理量大、能耗低，是一种已有商业前景的污水处理技术。已有大量研究表明，利用TiO2光催化，可以有效降解水源中的污染物以及空气中的污染物。并且，通过TiO2光催化，可以对多种有机物同时进行有效降解。
光催化是指半导体吸收光子，激发产生电子和空穴。电子具有还原性，能够将水或者氧气还原，空穴则具有很强的氧化性，能够将水或者有机物氧化。从而实现制氢或降解有机物。光催化过程利用可持续的太阳能，将其转化为化学能或者加速其它化学反应，半导体本身在催化过程中并未发生变化。
半导体可以通过吸收光子，使位于价带(VB)中的电子激发至导带(CB)形成自由电子，由于失去电子，VB中将留下空穴(h+)。在电场的作用下，生成的电子和空穴能够迁移至TiO2表面发生氧化还原反应。导带中的自由电子具有较强的还原性，能够将半导体催化剂表面吸附的O2还原并与水结合生成OH-或者将H2O还原为H2；价带中的空穴则具有十分强的氧化性，能够夺取有机物中的电子将其氧化分解为CO2、H2O等小分子，该过程称为光催化降解有机物。对于水溶液中的反应，有机物的氧化过程通常是由高活性的羟基自由基(·OH)引发的，因此，有效的光催化性，应该满足其价带电位高于HO·/OH-电位。反应通常在有氧条件下进行，用氧气作为电子受体，来消耗光致电子，同时空穴也将有机物氧化分解为无毒害小分子。
TiO2由于电子和空穴复合速率快，且禁带宽度大，仅能吸收紫外光，因此其光催化效率较低，从而限制了其实际应用。目前针对TiO2光催化剂有较多的改性研究，主要集中在以下几个方面：贵金属沉积、金属离子掺杂、半导体复合、非金属离子掺杂，染料敏化等。对于TiO2改性的目的和作用主要是提高电子空穴分离效率、抑制复合速率，扩大光响应范围，改变产物的选择性等。传统的金属离子掺杂和非金属离子掺杂往往提升电子空穴的产出率的同时，加快了电子空穴对的复合速度，但空穴分离效率往往不如贵金属沉积和染料敏化。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6的光降解催化剂的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6的光降解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按La∶B∶Al原子的摩尔比为1∶6∶6(或7)，称取镧化合物、偏硼酸钠和Al粉末；加入球磨罐中球磨12小时后转至反应器中，升温至500℃保温2小时；冷却至室温后，先用5wt％的盐酸清洗、离心分离，再用去离子水清洗、过滤；在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧；
(2)在300毫升乙醇中依次加入30毫升醋酸和50毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；将50毫升醋酸加至60毫升乙醇中，再向其中加入30毫升去离子水和步骤(1)所得的纳米单晶硼化镧10g，形成悬浊液；在30℃恒温和磁力搅拌条件下，将悬浊液逐滴加入到A溶液中，得到前驱体溶胶；
(3)将前驱体溶胶导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体；
(4)将步骤(3)所得的二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体置于马弗炉中，升温至550℃后保温2小时，得到锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料；
(5)在90℃温度下，取100mL的去离子水溶解10g的α-环糊精；然后在氮气氛条件下加入10g吡咯，超声振动分散5分钟；再逐滴加入30wt％的双氧水5mL，搅拌均匀后冷却到室温，得到聚吡咯修饰溶液；
(6)取步骤(4)所得的锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料1g，分散于50mL去离子水中；加入步骤(5)得到的聚吡咯修饰溶液10mL，搅拌均匀后以微波加热干燥30min，得到聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6的光降解催化剂。
本发明中，所述步骤(1)中，镧化合物是氢氧化镧、氧化镧、草酸镧或碳酸镧中的任意一种。
本发明中，所述步骤(1)中，球磨的转速为1000rpm，升温速率为2℃/min。
本发明中，所述步骤(4)中，升温速率为2℃/min。
本发明中，所述步骤(5)中，超声振动的频率为40kHz。
本发明中，所述步骤(6)中，微博加热的功率为60W。
本发明合成原理：
本发明中，500℃下镧化合物和偏硼酸钠被Al还原，转变成LaB6，在较低温度下反应得到纳米单晶硼化镧；得到的硼化镧不溶于酸，而偏硼酸铝、氢氧化铝或氧化铝均溶于酸，因此通过简单的酸洗可得到高纯度的LaB6。
镧化合物和偏硼酸钠在热力学上能够被Al还原，通过调整反应温度、减小反应物粒度等手段可以提高反应的转化率。
举例说明：
氢氧化镧作为金属镧的来源时，加热氢氧化镧、偏硼酸钠和Al粉的均匀机械混合物，反应生成LaB6，
La(OH)3+6NaBO2+7Al→LaB6+6NaAlO2+Al(OH)3
草酸镧作为金属镧的来源时，加热草酸镧、偏硼酸钠和Al粉的均匀机械混合物，反应生成LaB6，
La2(C2O4)3+12NaBO2+12Al→2LaB6+12NaAlO2+6CO2
氧化镧作为金属镧的来源时，加热氧化镧、偏硼酸钠和Al粉的均匀机械混合物，反应生成LaB6，
La2O3+12NaBO2+14Al→2LaB6+12NaAlO2+Al2O3
碳酸镧作为金属镧的来源时，加热碳酸镧、偏硼酸钠和Al粉的均匀机械混合物，反应生成LaB6，
La2(CO3)3+12NaBO2+14Al→2LaB6+12NaAlO2+Al2O3+3CO2
步骤(5)中，氮气氛下α-环糊精溶液中加入吡咯，一部分吡咯与α-环糊精形成包络物，超声振动时剩余吡咯与吡咯-环糊精包络物形成微胶囊，芯材为吡咯，壁材为吡咯-环糊精包络物，得到吡咯微胶囊溶液。双氧水是良好的自由基引发剂，双氧水溶解到吡咯胶囊溶液后，缓慢通过微胶囊壁中吡咯-环糊精包络物分子之间的缝隙向芯材(吡咯)扩散，在胶囊内芯形成聚吡咯量子点和吡咯的混合物，并在微胶囊内壁逐渐形成聚吡咯层，包覆聚吡咯和剩余吡咯，同时也隔绝了双氧水和吡咯的接触，使得聚吡咯量子点微胶囊稳定，聚吡咯量子点不再长大。经过冷冻干燥，得到环糊精包覆聚吡咯量子点微胶囊。
步骤(6)中，微波加热干燥使胶囊破裂释放聚吡咯量子点，残余吡咯在TiO2表面聚合，从而得到聚吡咯量子点修饰TiO2包覆LaB6。
光降解催化原理描述：
在TiO2表面修饰或沉积功函数(Work Function，φ)高于TiO2的功函数的材料，其Fermi能级比TiO2的要低，因此，当修饰材料与半导体接触时，电子会由半导体的导带向修饰材料转移，直至两种材料的Fermi能级相同。在两种材料界面，半导体的能带会发生弯曲，从而形成Schottky势垒(Schottky Barrier)。形成的Schottky势垒可以实现对电子的有效捕获，阻止光生电子与空穴发生复合，造成TiO2表面空穴浓度增大，从而大大提高光催化效率。
纯吡咯单体常温下呈现无色油状液体，是一种C、N五元杂环分子。聚吡咯是一种常见的导电聚合物，为杂环共轭型导电高分子，通常为无定型黑色固体，是一种空气稳定性好，易于电化学聚合成膜的导电聚合物，不溶不熔，其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关。聚吡咯的共轭π电子的禁带宽度趋决于共轭体系的长度，聚合度越小(聚吡咯链越短)，禁带宽度就越宽，这意味着控制聚吡咯聚合度就能选择性地控制禁带宽度，实现吸收光线波长的调节。
α-环糊精是一种环状低聚糖，外观为白色结晶，又称阿尔法环糊精、环六糖、环状麦芽六糖。分子空腔内径为
高
而吡咯分子直径约为
恰好包络1～2个吡咯分子。β-环糊精的空腔分子空腔高度与α-环糊精相当，但内径为
大于α-环糊精的分子空腔，因此包络效率略低，而且其溶解度也大于α-环糊精，因此α-环糊精是吡咯最佳的载体，由于控制吡咯的聚合。
在可见光的照射下，聚吡咯被激发产生自由电子，自由电子电位低于TiO2导带电位而注入TiO2导带，聚吡咯则由于失去电子变成氧化态，有利于极性的有机分子吸附于聚吡咯。进入TiO2导带的电子转移至TiO2表面参与氧还原反应，形成羟基自由基，降解有机分子，同时氧化态的聚吡咯也能氧化有机物得到电子，重新转变为聚吡咯。
LaB6是一种红紫色晶体，熔点极高，其用途十分广泛，已成功应用于雷达航空航天、电子工业、仪表仪器、医疗器械、家电冶金、环保等二十余个军事和高科技领域。LaB6产品主要包括无定形、多晶体、单晶LaB6。其中单晶LaB6是制作大功率电子管、磁控器、电子束、离子束、加速器阴极。LaB6的导带和禁带重叠，采用近红外光照射就能产生足量的载流子。当LaB6导带的自由电子注入TiO2导带，同样转移至TiO2表面参与氧还原反应，形成羟基自由基，降解有机分子。LaB6导电性好，能快速调整TiO2/LaB6界面的电子浓度，远远不断补充TiO2表面参与氧还原反应所失去的电子，从而加速了羟基自由基的产生，提高了有机物降解速度。
在太阳光的照射下，太阳光的可见光部分激发聚吡咯量子点产生自由电子，自由电子电位低于TiO2导带电位而注入TiO2导带，聚吡咯则由于失去电子变成氧化态，有利于极性的有机分子吸附于聚吡咯。进入TiO2导带的电子转移至TiO2表面参与氧还原反应，形成羟基自由基，降解有机分子，同时氧化态的聚吡咯也能氧化有机物得到电子，重新转变为聚吡咯。
太阳光的近红外部分电磁波激发LaB6单晶产生自由电子，当LaB6导带的自由电子注入TiO2导带，同样转移至TiO2表面参与氧还原反应，形成羟基自由基，降解有机分子。LaB6导电性好，能快速调整TiO2/LaB6界面的电子浓度，远远不断补充TiO2表面参与氧还原反应所失去的电子，从而加速了羟基自由基的产生，提高了有机物降解速度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明使用铝为还原剂，极大地降低了硼化镧的生产成本，提升硼化镧的单晶粒度一致性，有利于大规模生产的品质管理。
2、聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6不但吸收紫外和近红外降解有机物，还能通过聚吡咯链长的调整，改变吸收光线的波长，提高光效率，提高了有机物降解速度。
3、利用多波段的太阳光，不仅有助于促进有机物降解速度，也提高了有机物降解的程度，提升污水净化效果。
附图说明
图1为实施例8中得到的聚吡咯量子点修饰TiO2包覆LaB6的透射电镜照片。
图2中的附图标记为：1市贩TiO2的亚甲基蓝光降解速度，2本发明中光降解催化剂的亚甲基蓝光降解速度。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1以氧化镧为镧源的硼化镧合成
按镧、硼、铝原子的摩尔比为1：6：7(La：B：Al＝1：6：7)称取氧化镧0.001摩尔(0.33g，含0.002摩尔镧)、偏硼酸钠0.012摩尔(0.78g)和Al 0.014摩尔(0.37g)粉末加入球磨罐，在1000rpm转速下球磨12小时后得到氧化镧、偏硼酸钠和铝的机械混合物，置于反应器中，以2℃/min的升温速率从室温加热至500℃后保温2小时；通过下列反应得到硼化镧、偏铝酸盐和氧化铝的混合物：
La2O3+12NaBO2+14Al→2LaB6+12NaAlO2+Al2O3
冷却至室温后用5wt％的盐酸清洗，离心分离后再用去离子水清洗，过滤，在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧。
实施例2以氢氧化镧为镧源的硼化镧合成
按镧、硼、铝原子的摩尔比为1：6：7(La：B：Al＝1：6：7)，称取氢氧化镧0.001摩尔(0.19g)、偏硼酸钠0.006摩尔(0.39g)和Al 0.007摩尔(0.18g)粉末加入球磨罐，在1000rpm转速下球磨12小时后得到氧化镧、偏硼酸钠和铝的机械混合物，置于反应器中，以2℃/min的升温速率从室温加热至500℃后保温2小时；通过下列反应得到硼化镧、偏铝酸盐和氢氧化铝的混合物：
La(OH)3+6NaBO2+7Al→LaB6+6NaAlO2+Al(OH)3
冷却至室温后用5wt％的盐酸清洗，离心分离后再用去离子水清洗，过滤，在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧。
实施例3：以碳酸镧为镧源的硼化镧合成
按镧、硼、铝原子的摩尔比为1：6：7(La：B：Al＝1：6：7)称取碳酸镧0.001摩尔(0.46g，含0.002摩尔镧)、偏硼酸钠0.012摩尔(0.78g)和Al 0.014摩尔(0.37g)粉末加入球磨罐，在1000rpm转速下球磨12小时后得到氧化镧、偏硼酸钠和铝的机械混合物，置于反应器中，以2℃/min的升温速率从室温加热至500℃后保温2小时；通过下列反应释放掉CO2，得到硼化镧、偏铝酸盐和氧化铝的混合物：
La2(CO3)3+12NaBO2+14Al→2LaB6+12NaAlO2+Al2O3+3CO2
冷却至室温后用5wt％的盐酸清洗，离心分离后再用去离子水清洗，过滤，在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧。
实施例4：以草酸镧为镧源的硼化镧合成
按镧、硼、铝原子的摩尔比为1：6：6(La：B：Al＝1：6：6)称取无水草酸镧0.001摩尔(0.38g，含0.002摩尔镧)、偏硼酸钠0.012摩尔(0.78g)和MgH2 0.012摩尔(0.32g)粉末加入球磨罐，在1000rpm转速下球磨12小时后得到氧化镧、偏硼酸钠和铝的机械混合物，置于反应器中，以2℃/min的升温速率从室温加热至500℃后保温2小时；通过下列反应释放掉CO2，得到硼化镧和偏铝酸盐的混合物：
La2(C2O4)3+12NaBO2+12Al→2LaB6+12NaAlO2+6CO2
冷却至室温后用5wt％的盐酸清洗，离心分离后再用去离子水清洗，过滤，在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧。
实施例5：二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体合成
在300毫升乙醇中依次加入30毫升醋酸和50毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；将50毫升醋酸加至60毫升乙醇中，再向其中加入30毫升去离子水和实施例1所得的纳米单晶硼化镧1g，形成悬浊液；在30℃恒温和磁力搅拌的情况下，将悬浊液逐滴加入到A溶液中得到前驱体溶液；然后导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体。
实施例6：二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧合成
在300毫升乙醇中依次加入30毫升醋酸和50毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；将50毫升醋酸加至60毫升乙醇中，再向其中加入30毫升去离子水和实施例2所得的纳米单晶硼化镧3g，形成悬浊液；在30℃恒温和磁力搅拌的情况下，将悬浊液逐滴加入到A溶液中得到前驱体溶液；
然后导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体。将前驱体置于马弗炉中，控制煅烧温度550℃，升温速率设定为2℃/min，达到设定温度后保温2小时，即得到锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料。
实施例7：聚吡咯修饰液的配制
在90℃温度下，取100mL的去离子水溶解10g的α-环糊精，在氮气氛条件下加入10g吡咯，超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后，逐滴加入30wt％的双氧水5mL，搅拌均匀后冷却到室温得到聚吡咯修饰溶液。
实施例8：二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧的聚吡咯修饰
取实施例6所得的锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料1g，分散于50mL去离子水中，加入实施例7所得聚吡咯修饰液(10mL)，搅拌均匀后60W微波加热干燥30min，得到聚吡咯量子点修饰TiO2包覆LaB6。
实施例9：亚甲基蓝光降解
本发明选择使用亚甲基蓝(Methylene Blue，MB)来表征二氧化钛光催化剂降解有机物的能力。亚甲基蓝是一种杂环芳香类化合物。它作为染色剂被广泛应用于化学和生物研究中，是一种无味，暗绿色的固体，溶于水之后溶液为蓝色。研究表明，经过一系列复杂反应，TiO2在紫外光照下可以有效的将MB降解为CO2、
以及
等无色、无毒物质。
称取0.5g实施例8得到的聚吡咯量子点修饰TiO2包覆LaB6加于敞口反应器中，加入到500mL体积浓度为100μmol/L的亚甲基蓝溶液，盖上石英玻璃，然后超声20min使催化剂分散均匀。再于磁力搅拌下向反应器内持续通入O2，使溶液中充满溶解氧。20min后，打开300W模拟太阳光源光源。反应过程中，每隔20min用注射器从O2入口取10mL溶液，经离心去除催化剂颗粒后取上层清液，通过紫外可见分光光度计分析亚甲基蓝浓度。
结果表明：聚吡咯量子点修饰TiO2包覆LaB6对于亚甲基蓝的光降解速度要远高于市贩纳米TiO2，说明太阳光的可见光部分激发了聚吡咯量子点产生自由电子，自由电子电位低于TiO2导带电位而注入TiO2导带，进入TiO2导带的电子转移至TiO2表面参与氧还原反应，形成羟基自由基，降解有机分子。同时太阳光的近红外部分电磁波激发LaB6单晶产生自由电子，注入TiO2导带，同样转移至TiO2表面参与氧还原反应，形成羟基自由基，降解有机分子，因此在聚吡咯量子点和LaB6单晶的作用下，TiO2表面对有机物降解的效果得到了有效提高。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6的光降解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按La∶B∶Al原子的摩尔比为1∶6∶6(或7)，称取镧化合物、偏硼酸钠和Al粉末；加入球磨罐中球磨12小时后转至反应器中，升温至500℃保温2小时；冷却至室温后，先用5wt％的盐酸清洗、离心分离，再用去离子水清洗、过滤；在80℃下真空干燥，得到纳米单晶硼化镧；
(2)在300毫升乙醇中依次加入30毫升醋酸和50毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；将50毫升醋酸加至60毫升乙醇中，再向其中加入30毫升去离子水和步骤(1)所得的纳米单晶硼化镧10g，形成悬浊液；在30℃恒温和磁力搅拌条件下，将悬浊液逐滴加入到A溶液中，得到前驱体溶胶；
(3)将前驱体溶胶导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体；
(4)将步骤(3)所得的二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧前驱体置于马弗炉中，升温至550℃后保温2小时，得到锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料；
(5)在90℃温度下，取100mL的去离子水溶解10g的α-环糊精；然后在氮气氛条件下加入10g吡咯，超声振动分散5分钟；再逐滴加入30wt％的双氧水5mL，搅拌均匀后冷却到室温，得到聚吡咯修饰溶液；
(6)取步骤(4)所得的锐钛矿二氧化钛包覆纳米单晶硼化镧材料1g，分散于50mL去离子水中；加入步骤(5)得到的聚吡咯修饰溶液10mL，搅拌均匀后以微波加热干燥30min，得到聚吡咯修饰TiO2包覆LaB6的光降解催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，镧化合物是氢氧化镧、氧化镧、草酸镧或碳酸镧中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，球磨的转速为1000rpm，升温速率为2℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，升温速率为2℃/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，超声振动的频率为40kHz。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，微波加热的功率为60W。
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-
2020
- 2020-10-19 CN CN202011118458.9A patent/CN112264092A/zh active Pending
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