CN118344128A

CN118344128A - 一种高硬度氧化铝基陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN118344128A
Application number: CN202410437642.1A
Authority: CN
Inventors: 李民; 罗忠义; 王宇翔
Original assignee: Jiangsu Shangci Era Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Shangci Era Technology Co ltd
Filing date: 2024-04-12
Publication date: 2024-07-16

Abstract

本发明涉及陶瓷制造技术领域，具体为一种高硬度氧化铝基陶瓷及其制备方法。所述高硬度氧化铝基陶瓷中包括以下质量份的原料：88～90份氧化铝、5～7份氧化锆、2～4份硼化镧改性钛酸钡、1～3份氧化锆改性碳化硅、6～8份助烧结剂、1～2份聚丙烯酸、1～2份海藻酸钠、0.5～1.0份柠檬酸三铵、15～20份溶剂。所述助烧结剂包括氧化镁、纳米二氧化钛、玻璃粉、五氧化二铌的组合物。方案中，以氧化铝为主体，添加氧化锆作为增韧剂，以硼化镧改性钛酸钡、氧化锆改性碳化硅为增韧剂，并引入助烧结剂提高烧结性能，有效提高氧化铝基陶瓷的致密度，增加硬度、断裂韧性等力学性能。

Description

一种高硬度氧化铝基陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷制造技术领域，具体为一种高硬度氧化铝基陶瓷及其制备方法。

背景技术

氧化铝基陶瓷是一种具有高硬度、高耐腐蚀性等物理化学性能的工业材料，广泛应用于切削工具、机械制造、电子器件、航空航天等各个领域。目前，氧化铝基陶瓷中通常会使用氧化锆来提高强度，但是高含量的氧化锆会阻碍氧化铝陶瓷基体的伸长和变形，使得其力学强度下降。另一方面氧化铝基陶瓷面临的最大缺点就是断裂韧性较低，常用氧化镁等增韧剂，但是其引入会增加烧结温度，且由于原料中各物质的物理性质不同，接触界面存在热应力，从而导致材料中含有裂纹，影响整体材料的韧性和力学强度。

综上所述，制备一种高硬度氧化铝基陶瓷，解决传统氧化铝基陶瓷中的技术难点，在保证高硬度下，提高陶瓷材料的断裂韧性等力学性能，从而满足不同应用领域的需求，为应用拓展提供新可能具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高硬度氧化铝基陶瓷及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种高硬度氧化铝基陶瓷，所述高硬度氧化铝基陶瓷中包括以下质量份的原料：88～90份氧化铝、5～7份氧化锆、2～4份硼化镧改性钛酸钡、1～3份氧化锆改性碳化硅、6～8份助烧结剂、1～2份聚丙烯酸、1～2份海藻酸钠、0.5～1.0份柠檬酸三铵、15～20份溶剂。

进一步方案中，所述硼化镧改性钛酸钡的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将氢氧化钡加入至去离子水中，加热溶解；室温下，加入纳米二氧化钛和乙醇的分散液，搅拌均匀；使用氨水调节PH＝12.6～13.2，得到混合液；将混合液在250～270℃下进行水热反应20～50小时，冷却，洗涤干燥，得到钛酸钡；

步骤2：将镧化合物、偏硼酸钠、钛酸钡、柠檬酸三铵混合球磨，得到混合粉末，将其在200～300℃下热处理2小时；冷却后依次使用盐酸清洗、去离子水清洗，干燥，研磨，得到硼化镧改性碳酸钡。

进一步方案中，所述硼化镧改性碳酸钡中包括以下质量份的原料：2～5份镧化合物、4～8份偏硼酸钠、2～4份钛酸钡、0.2～0.5份柠檬酸三铵。

进一步方案中，所述镧化合物包括但不限于硝酸镧、草酸镧、碳酸镧、氢氧化镧中一种或多种。

进一步方案中，所述助烧结剂包括质量比为1:(1～1.2):(1.2～1.5):(0.3～0.6)的氧化镁、纳米二氧化钛、玻璃粉、五氧化二铌的组合物。

进一步方案中，所述钛酸钡中原料包括质量比为(9.5～10):1的氢氧化钡与纳米二氧化钛。

进一步方案中，所述氧化锆改性碳化硅的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将碳化硅置于酸性溶液中，在25～35℃下搅拌1～2小时，调节至中性，过滤洗涤干燥，得到预处理碳化硅；

步骤2：将预处理碳化硅置于钇稳定氧化锆溶胶中，加入去离子水、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇；球磨混合，过滤干燥，得到氧化锆改性碳化硅。

进一步方案中，酸性溶液为5～6wt％的盐酸溶液；所述氧化锆改性碳化硅中包括以下质量份的原料：6～8份预处理碳化硅、2～3份钇稳定氧化锆溶胶、0.05～0.1份聚丙烯酸、0.05～0.1份聚乙二醇、0.05～0.1份聚乙烯醇、10～12份去离子水。

进一步方案中，一种高硬度氧化铝基陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将氧化锆改性碳化硅、聚丙烯酸、海藻酸钠、助烧结剂依次加入去离子水中，球磨均质化，过滤干燥，得到原料A；

步骤2：将原料A、氧化铝、氧化锆、硼化镧改性钛酸钡、柠檬酸三铵依次加入溶剂中，球磨均质化，喷雾造粒，得到造粒粉末；

步骤3：将造粒粉末压制成坯，烧结，表面打磨并抛光处理，得到高硬度氧化铝基陶瓷。

进一步方案中，步骤2中，喷雾造粒的参数为：入料口温度为250～300℃，流量为2～5kg/h，出料口温度为90～100℃；步骤3中，压制成坯的参数：在15～20MPa下干压预压，在200～230Mpa下静压终压；烧结工艺的参数：在真空度＜0.1MPa下，以4～5℃/min的速度升温至700～800℃，保温1～2小时；以5～10℃/min的速度升温至1300～1400℃，保温2～3小时；以5～10℃的升温速率，升温至1500～1700℃保温2～3小时；降温至1300～1400℃，在80Mpa下保温10～15min，烧结结束，自然降温。

有益效果如下：方案中，以氧化铝为主体，添加氧化锆作为增韧剂，以硼化镧改性钛酸钡、氧化锆改性碳化硅为增韧剂，并引入助烧结剂提高烧结性能，有效提高氧化铝基陶瓷的致密度，增加硬度、断裂韧性等力学性能。

(1)方案中，引入了硼化镧改性钛酸钡，其是钛酸钡与硼化镧的复合材料，其引入可以有效改善氧化铝基陶瓷的硬度、断裂韧性和强度。

其中，钛酸钡的引入，一是可以提高加工性能；二是可以有效改善氧化铝基陶瓷的热膨胀性能，从而减少热应力，提高断裂韧性；三是可以促进无机颗粒之间的烧结性，从而有效增强陶瓷材料的致密度，增加强度。

其中，方案中进一步复合硼化镧，在烧结过程的高温下，一是可以形成高硬度的六硼化镧，产生硼酸盐从而与氧化铝形成固溶体，从而增加致密度。二是其与氧化铝在晶界处可以形成细小的二硼化镧颗粒，从而阻碍晶界的滑移和扩展，提高材料的韧性和硬度。硼化镧还可以增强氧化铝基陶瓷的高温稳定性。三是其含有的镧元素，是一种稀土元素，离子半径和氧化铝的界面能量较低，利于稳定性，可以协同氧化锆改性碳化硅中含有的钇元素，减低晶格间的应变差异，降低应力累积，增强性能。

此外，钛酸钡和硼化镧复合，在高温过程中会生成更高熔点的化合物，会有钙钛矿相产生，从而增强陶瓷的硬度和高温稳定性。

(2)方案中，引入了氧化锆改性碳化硅，碳化硅是一种高强度、高模量、耐高温的增强体，其在氧化铝基陶瓷中会存在分散性的问题，因此方案中，通过在其表面负载氧化锆的溶胶，增强分散性的基础上，进一步增强氧化铝基陶瓷的断裂韧性。

具体方案中，氧化锆改性碳化硅是以碳化硅为基础然后表面负载氧化锆溶胶得到的氧化锆改性碳化硅，并将其与助烧结剂在聚丙烯酸、海藻酸钠的作用下预先复合，得到原料A。由于原料A中含有海藻酸钠，其会促进凝胶化。故而在高温烧结过程中，使得碳化硅表面的氧化锆晶粒尺寸相对小，产生纳米效应，增加了氧化铝基陶瓷的强度。同时，在海藻酸钠的作用下、在五氧化二铌助烧下，增加了表面氧化锆晶粒的各异向性，产生不规则形状的氧化锆，使得致密性增加的同时降低了初始应力，产生类似于晶须延伸的增韧机制，从而有效对氧化铝基陶瓷产生增韧增强的作用。

(3)方案中，助烧结剂包括氧化镁、纳米二氧化钛、玻璃粉、五氧化二铌的组合物，相较于常见的助烧结剂，该配方下具有较优的助烧性能。

其中，氧化镁和二氧化钛可以形成复合氧化物，提高晶界扩散速率和无机材料的活性，从而促进烧结过程；玻璃粉和氧化镁、二氧化钛可以在高温下共熔形成液相，防止颗粒团聚的同时填充在无机材料的空隙，提高致密性；而五氧化二铌可以促进物料中聚丙烯酸、海藻酸钠等有机成分的热解，促进烧结过程，并且与氧化铝、其他助烧结剂可以形成液相，进一步提高氧化铝基陶瓷的致密性和力学性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，以下具体实施方式中份为质量份；同时本发明所有涉及的原料的购买厂家没有任何特殊的限制示例性地包括：柠檬酸三铵的CAS号为3458-72-8、偏硼酸钠的CAS号为7775-19-1、聚乙烯醇的CAS号为9002-89-5、聚丙烯酸的CAS号为9007-16-3、海藻酸钠的CAS号为9005-38-3、聚乙二醇为聚乙二醇400，均为市购；氢氧化钡的CAS号为17194-00-2，由四川华南无机盐有限公司提供；碳酸镧的纯度≥99.5％，由上海富蔗化工有限公司提供；纳米二氧化钛的平均粒径为20nm、五氧化二铌的平均粒径为100nm，均由亚美纳米科技有限公司提供；碳化硅的长度为50～100μm，由上海晶抗生物工程有限公司提供；氧化铝为α-氧化铝，由上海百舜生物科技有限公司提供；氧化锆的纯度为99.5％，由河南业玖盛实业有限公司提供；氧化镁纯度为99.9％，由武汉海山科技有限公司提供；玻璃粉含有以下组分：20～26wt％的氧化钙、12～18wt％的氧化铝，其余为二氧化硅；

钇稳定氧化锆溶胶的制备方法为：将摩尔比为3:100的氯化钇和氧氯化锆依次加入75wt％的乙醇水溶液中，氯化钇和氧氯化锆的总质量占乙醇水溶液的35wt％；加入双氧水，谁养谁与氧氯化锆的摩尔比为1:5，搅拌均匀，滴加1mol/L的氨水，调节PH＝8.6，搅拌均匀，得到钇稳定氧化锆溶胶。

实施例1：一种高硬度氧化铝基陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：硼化镧改性钛酸钡的制备：(1)将10份氢氧化钡加入至15份去离子水中，加热至80℃搅拌溶解；室温下，加入1份纳米二氧化钛和15份乙醇的分散液，搅拌均匀；使用氨水调节PH＝13.1，得到混合液；将混合液在260℃下进行水热反应30小时，冷却，洗涤干燥，得到钛酸钡；(2)将5份碳酸镧、7.5份偏硼酸钠、4份钛酸钡、0.3份柠檬酸三铵混合球磨，得到混合粉末，将其在250℃下热处理2小时；冷却后依次使用5wt％的盐酸清洗、去离子水清洗，干燥，研磨，得到硼化镧改性碳酸钡；

氧化锆改性碳化硅的制备：(1)将碳化硅置于5wt％的酸性溶液中，在30℃下搅拌2小时，调节至中性，过滤洗涤干燥，得到预处理碳化硅；(2)将7份预处理碳化硅置于3份钇稳定氧化锆溶胶中，加入10份去离子水、0.05份聚丙烯酸、0.05份聚乙二醇、0.05份聚乙烯醇；球磨混合，过滤干燥，得到氧化锆改性碳化硅；

步骤2：(1)将质量比为1:1:1.4:0.6的氧化镁、纳米二氧化钛、玻璃粉、五氧化二铌混合均匀，得到助烧结剂；(2)将2份氧化锆改性碳化硅、1份聚丙烯酸、1.5份海藻酸钠、8份助烧结剂依次加入去离子水中，球磨均质化，过滤干燥，得到原料A；

步骤3：将原料A、89份氧化铝、6份氧化锆、3份硼化镧改性钛酸钡、0.5份柠檬酸三铵依次加入20份乙醇中，球磨均质化，设置入料口温度为300℃，流量为4.5kg/h，出料口温度为100℃，进行喷雾造粒，得到造粒粉末；

步骤4：将造粒粉末在20MPa下干压预压，在200Mpa下静压终压，成坯；将其置于高温炉中，在真空度＜0.1MPa下，以5℃/min的速度升温至800℃，保温1小时；以8℃/min的速度升温至1350℃，保温2小时；以8℃的升温速率，升温至1600℃保温3小时；降温至1350℃，在80Mpa下保温10min，烧结结束，自然降温；表面打磨并抛光处理，得到高硬度氧化铝基陶瓷。

实施例2：一种高硬度氧化铝基陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤2：(1)将质量比为1:1:1.5:0.5的氧化镁、纳米二氧化钛、玻璃粉、五氧化二铌混合均匀，得到助烧结剂；(2)将1份氧化锆改性碳化硅、2份聚丙烯酸、1份海藻酸钠、6份助烧结剂依次加入去离子水中，球磨均质化，过滤干燥，得到原料A；

步骤3：将原料A、90份氧化铝、5份氧化锆、4份硼化镧改性钛酸钡、0.5份柠檬酸三铵依次加入15份乙醇中，球磨均质化，设置入料口温度为300℃，流量为4.5kg/h，出料口温度为100℃，进行喷雾造粒，得到造粒粉末；

实施例3：一种高硬度氧化铝基陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤2：(1)将质量比为1:1.2:1.2:0.6的氧化镁、纳米二氧化钛、玻璃粉、五氧化二铌混合均匀，得到助烧结剂；(2)将3份氧化锆改性碳化硅、1份聚丙烯酸、2份海藻酸钠、8份助烧结剂依次加入去离子水中，球磨均质化，过滤干燥，得到原料A；

步骤3：将原料A、88份氧化铝、7份氧化锆、2份硼化镧改性钛酸钡、1.0份柠檬酸三铵依次加入20份乙醇中，球磨均质化，设置入料口温度为300℃，流量为4.5kg/h，出料口温度为100℃，进行喷雾造粒，得到造粒粉末；

以实施例1为基础，设置以下对比例：

对比例1：不对碳化硅进行改性；其余与实施例1相同。

对比例2：提高氧化锆改性碳化硅的用量至4份；其余与实施例1相同。

对比例3：钛酸钡不使用硼化镧改性，直接用钛酸钡；其余与实施例1相同。

对比例4：将硼化镧改性钛酸钡替换为等质量的氧化锆；其余与实施例1相同。

性能测试：将实施例和对比例中制备得到的高硬度氧化铝陶瓷进行性能检测：(1)使用维氏硬度计，以金刚石作为压头材料，施加3kgf的载荷保持10s，检测后进一步计算得到维氏硬度；(2)参照GB/T6569，采用单边切口梁方法检测其断裂韧性；(3)参照用GB/T25995，采用阿基米德排水法测定其致密度；所得数据如下所示：

样品	维氏硬度(HV)	断裂韧性(MPa·m^1/2)	致密度(％)
				实施例1	1906	7.01	98.3
实施例2	1858	6.82	97.9
				实施例3	1831	6.79	97.6
对比例1	1598	6.23	95.6
				对比例2	1664	6.47	96.4
对比例3	1709	6.39	95.3
				对比例4	1564	6.20	96.9

结论：由上表的数据表明：本申请中制备得到了一种兼具优异断裂韧性的高硬度氧化铝基陶瓷。从对比例1～4的数据变化，有效说明：方案中引入的硼化镧改性钛酸钡和氧化锆改性碳化硅，可以协同在保证高硬度的基础上，有效提高氧化铝基陶瓷的致密度和断裂韧性。对比例1中的数据可知：直接引入碳化硅，不使用氧化锆对其改性，使得性能下降，有效表明了氧化锆改性碳化硅的重要性；同时通过对比例2可以发现：过量引入时反而会使得力学性能下降。对比例3中由于钛酸钡未使用硼化镧改性，可以明显看到断裂韧性和维氏硬度的下降。同时对比例4中直接使用等质量的氧化锆替换硼化镧改性钛酸钡，使得性能进一步下降，有效表明了硼化镧改性钛酸钡的重要性。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高硬度氧化铝基陶瓷，其特征在于：所述高硬度氧化铝基陶瓷中包括以下质量份的原料：88～90份氧化铝、5～7份氧化锆、2～4份硼化镧改性钛酸钡、1～3份氧化锆改性碳化硅、6～8份助烧结剂、1～2份聚丙烯酸、1～2份海藻酸钠、0.5～1.0份柠檬酸三铵、15～20份溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种高硬度氧化铝基陶瓷，其特征在于：所述硼化镧改性钛酸钡的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种高硬度氧化铝基陶瓷，其特征在于：所述硼化镧改性碳酸钡中包括以下质量份的原料：2～5份镧化合物、4～8份偏硼酸钠、2～4份钛酸钡、0.2～0.5份柠檬酸三铵。

4.根据权利要求2所述的一种高硬度氧化铝基陶瓷，其特征在于：所述镧化合物包括硝酸镧、草酸镧、碳酸镧、氢氧化镧中一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种高硬度氧化铝基陶瓷，其特征在于：所述助烧结剂包括质量比为1:(1～1.2):(1.2～1.5):(0.3～0.6)的氧化镁、纳米二氧化钛、玻璃粉、五氧化二铌的组合物。

6.根据权利要求3所述的一种高硬度氧化铝基陶瓷，其特征在于：所述钛酸钡中原料包括质量比为(9.5～10):1的氢氧化钡与纳米二氧化钛。

7.根据权利要求1所述的一种高硬度氧化铝基陶瓷，其特征在于：所述氧化锆改性碳化硅的制备方法包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种高硬度氧化铝基陶瓷，其特征在于：酸性溶液为5～6wt％的盐酸溶液；所述氧化锆改性碳化硅中包括以下质量份的原料：6～8份预处理碳化硅、2～3份钇稳定氧化锆溶胶、0.05～0.1份聚丙烯酸、0.05～0.1份聚乙二醇、0.05～0.1份聚乙烯醇、10～12份去离子水。

9.一种高硬度氧化铝基陶瓷的制备方法，其特征在于：权利要求1～8任一项所述高硬度氧化铝基陶瓷的制备，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的一种高硬度氧化铝基陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤2中，喷雾造粒的参数为：入料口温度为250～300℃，流量为2～5kg/h，出料口温度为90～100℃；步骤3中，压制成坯的参数：在15～20MPa下干压预压，在200～230Mpa下静压终压；烧结工艺的参数：在真空度＜0.1MPa下，以4～5℃/min的速度升温至700～800℃，保温1～2小时；以5～10℃/min的速度升温至1300～1400℃，保温2～3小时；以5～10℃的升温速率，升温至1500～1700℃保温2～3小时；降温至1300～1400℃，在80Mpa下保温10～15min，烧结结束，自然降温。