JP4048017B2 - 耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア - Google Patents
耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア Download PDFInfo
- Publication number
- JP4048017B2 JP4048017B2 JP2000131590A JP2000131590A JP4048017B2 JP 4048017 B2 JP4048017 B2 JP 4048017B2 JP 2000131590 A JP2000131590 A JP 2000131590A JP 2000131590 A JP2000131590 A JP 2000131590A JP 4048017 B2 JP4048017 B2 JP 4048017B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- zirconia
- sintered body
- wear resistance
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアに関する。本明細書において耐久性にすぐれるとは、６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中に長時間曝されても熱劣化や転移による強度低下や寸法変化がほとんど起こらず、また、２００〜３００℃の特定温度域において正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの転移による熱劣化が少ないことを示す。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
近年、電子材料等の高機能材料の製造には微粉化と高純度化が要求され、使用される粉砕機は、従来のボールミルから高速で粉砕・分散用メディアを撹拌することにより高い粉砕・分散効率を有する媒体撹拌型粉砕機が主流となっている。このようなミルは、粉砕・分散用メディアに加わる負荷がかなり大きいことから、耐衝撃性、耐摩耗性にすぐれた主として正方晶系ジルコニアからなるＹ２Ｏ３強化ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）製粉砕・分散用メディアが用いられている。
【０００３】
従来からの前記Ｙ２Ｏ３強化ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）はすぐれた機械的性質を有しているが、２００〜３００℃の特定温度域において正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへ転移し、その際に生じる体積変化により微小なクラックが多数発生し、強度低下につながる熱劣化を起こす欠点が広く知られるようになり、多くの産業用途でこの劣化が問題視され、特公昭６１−２１１８４号公報などにその防止法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、粉砕・分散用メディアが使用される条件下において６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中に長時間負荷がかかった場合に、耐衝撃抵抗性や耐摩耗性などの機械的性質が低下する問題点が明らかになってきた。この６０℃かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中での機械的性質の低下は、前記の２００〜３００℃における熱劣化を防止した焼結体であっても起こるため、２００〜３００℃における熱劣化の防止法では改善できない。このようなことから温水中や高湿度雰囲気中でも長期間安定してすぐれた熱安定性、機械的特性および耐久性を有するジルコニア質焼結体の出現が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２００〜３００℃における熱安定性、機械的性質に優れているだけでなく、６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中においてすらも、長期間安定してすぐれた耐摩耗性と耐久性を示すジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアを提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような現状を鑑みて鋭意研究を重ねてきた結果、６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中における耐摩耗性などの機械的性質の低下は、２００〜３００℃における熱安定性によるものとは異なる原因であることを見出した。すなわち、２００〜３００℃における熱劣化は、準安定の正方晶系ジルコニアが安定な単斜晶系ジルコニアに転移することに起因するとされており、Ｙ２Ｏ３やＣｅＯ２等の安定化剤を増量することにより熱劣化が抑制されることが知られている。しかしながら、Ｙ２Ｏ３強化ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）は正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの応力誘起相変態により強化されているが、結晶粒径が小さくなるとこの変態強化が少なくなり、機械的特性の低下が起こる。一方、６０℃程度またはそれ以上の温水または高湿度雰囲気中での機械的特性の低下は、粒界または粒界面に不均質に偏在するＹ２Ｏ３やアルカリ金属化合物などが水によって応力腐食することに起因すると推考される。Ｙ−ＴＺＰ焼結体は正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの応力誘起相変態を利用して高強度および高靭性を実現しているが、その反面、熱劣化だけでなく耐久性に欠けるという問題点を有している。発明者らは前述のＹ−ＴＺＰと同じジルコニア質焼結体において、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の第３成分量、結晶粒径、気孔率、さらには破断による変態量をある範囲内に制御することにより、応力誘起相変態を抑制し、微細結晶、均質組織とし、粒界腐食を抑制することにより摩耗特性だけでなく、耐久性にすぐれた粉砕・分散用メディアを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（イ）成形粉体粒度が平均粒子径０．５μｍ以下、クリスタリット径（ＤＸ）が２５０〜４５０Åであり、比表面積から求まる粒子径（ＤＢＥＴ）とクリスタリット径（ＤＸ）との比（ＤＢＥＴ／ＤＸ）が３．０以下である成形粉体を使用して得られた「ＺｒＯ２の結晶相が正方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体」であって、（ロ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜２．３／９７．７の範囲にあり（Ｙ ２ Ｏ ３ は、その３０モル％までを他の希土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも包含する）、（ハ）Ａｌ２Ｏ ３ は０．０１〜３．０重量％、ＳｉＯ ２ は０．３重量％以下含有させ、アルカリおよびアルカリ金属酸化物の含有量は０．０３重量％以下とし、（ニ）前記ジルコニア質焼結体の平均結晶粒径が０．３μｍ以下、気孔率が５％以下、破断による変態量が１５容積％以下、である耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなることを特徴とする粉砕・分散用メディアに関する。
【０００８】
以下に本発明の耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアが充足すべき各要件について詳細に説明する。
【０００９】
本発明においては、（イ）の成形粉体粒度が平均粒子径０．５μｍ以下、クリスタリット径（ＤＸ）が２５０〜４５０Åであり、比表面積から求まる粒子径（ＤＢＥＴ）とクリスタリット径（ＤＸ）との比（ＤＢＥＴ／ＤＸ）が３．０以下である成形粉体を使用して得られた「ＺｒＯ２の結晶相が正方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体」であることが必要である。ジルコニア質焼結体に単斜晶系ジルコニアが多く含有しているとその結晶周辺に微細なクラックが生じ、応力が負荷されるとこの微細なクラックを起点として微小破壊が起こり、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性が低下するので好ましくない。また、同時に６０℃程度またはそれ以上の温水または高湿度雰囲気中での耐久性が低下するので好ましくない。一方、立方晶系ジルコニアを多く含有していると結晶粒径が大きくなり、機械的特性の低下が起こるだけでなく、結晶粒界付近にＹ２Ｏ３が偏在しやすくなって耐久性および耐摩耗性の低下をきたすので好ましくない。
【００１０】
なお、本発明では、ジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の量については以下の方法でＸ線回折により求める。即ち、焼結体及び加工した焼結体製品の表面は応力誘起相変態により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアに変態しており、真の結晶相を同定することができないので、メディア断面を鏡面にまで表面変態層が残らないように研磨する。すなわち、２００メッシュ以下の細かいダイヤモンド砥石で５０μｍ以上研磨除去し、つぎに６μｍのダイヤモンドペーストを用いて２０μｍ以上研磨除去し、その後、３μｍのダイヤモンドペーストで１０μｍ以上研磨仕上げする。得られた鏡面をＸ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を次式から求める。なお、Ｘ線回折は、ターゲット：Ｃｕ、フィルター：モノクロメーター、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、発散スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、スキャンスピード：１／８°／ｍｉｎの条件で行った。
【００１１】
【数１】
【００１２】
また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアは、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法と同様にして、Ｘ線回折により、回折角７０〜７７度の範囲で測定し、次式により求める。
【００１３】
【数２】
【００１４】
なお、本発明においては上記Ｘ線回折から求める立方晶系ジルコニア及び単斜晶系ジルコニアをそれぞれ３容積％以下、好ましくは２容積％以下まで許容することができる。
【００１５】
本発明においては、前記（ロ）の要件の１つとして、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜２．３／９７．７の範囲内にあり、好ましくは１．６／９８．４〜２．１／９７．９の範囲であることが必要である。通常ＺｒＯ２原料中に少量含有することのあるＨｆＯ２が混入していても良く、このＨｆＯ２量を含めたＺｒＯ２とＨｆＯ２の合量をＺｒＯ２量とする。Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５未満の場合には焼結体中の単斜晶系ジルコニア量が増加し、焼結体内部にクラックが発生して、負荷が加わったり、長時間使用するとクラックが進展し、割れや欠けが発生し、結果的に耐久性および耐摩耗性の低下をきたすので好ましくない。一方、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．３／９７．７を越えると正方晶系ジルコニア量が低下し、機械的特性が低下するので好ましくない。また、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．３／９７．７を越えると２００〜３００℃における熱劣化は少なくなる傾向にあるが、逆に本発明においては６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中での耐久性および耐摩耗性の低下が起こるので好ましくない。なお、Ｙ２Ｏ３添加量の３０モル％まで他の稀土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも用いることができる。このような稀土類酸化物としては、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等が安価な点で好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記（ハ）の要件の１つとして、Ａｌ２Ｏ３が０．０１〜３．０重量％含有すること、より好ましくは０．０１５〜２．５重量％含有することが必要である。Ａｌ２Ｏ３はＺｒＯ２結晶粒界にＡｌ２Ｏ３結晶粒子として存在するだけでなく、ＺｒＯ２結晶粒界及び粒界極近傍に偏析している。Ａｌ２Ｏ３の添加は焼結性の向上、微構造の均一化に効果があるだけでなく、６０℃程度またはそれ以上の温水または高湿度雰囲気中における特性低下を抑制する効果がある。さらに、ＺｒＯ２結晶粒界の強化効果があるので耐衝撃性等の機械的特性をすぐれたものとする。Ａｌ２Ｏ３含有量が０．０１重量％未満の場合は、Ａｌ２Ｏ３添加の効果がなく、３．０重量％を越える場合は、ＺｒＯ２結晶粒界にＡｌ２Ｏ３結晶粒子が多く存在することになり耐久性および耐摩耗性の低下が起こるので好ましくない。
【００１７】
本発明においては、前記（ハ）の要件のもう１つとして、ＳｉＯ２量が０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、さらにより好ましくは０．１５重量％以下含有することが必要である。ＳｉＯ２量が０．３重量％を越える場合は、ＺｒＯ２結晶粒界に非晶質相もしくはガラス相が多く形成されたり、正方晶系ジルコニア量が低下するので耐衝撃抵抗性、耐久性および耐摩耗性の低下を招くので好ましくない。なお、ＳｉＯ２とガラス相を形成しやすいアルカリおよびアルカリ金属酸化物量は、０．０３重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下であることが必要で、０．０３重量％を越える場合にはＺｒＯ２結晶粒界にガラス相を形成しやすいので耐久性に劣り、好ましくない。
【００１８】
本発明においては、前記（ニ）の要件の１つとして、前記ジルコニア質焼結体の平均結晶粒径が０．３μｍ以下であることが必要である。平均結晶粒径が０．３μｍを越える場合には耐久性が低下するだけでなく、耐摩耗性も低下するので好ましくない。より好ましくは０．２５μｍ以下とする。なお、平均結晶粒径は焼結体表面を鏡面まで研磨し、次いで熱エッチングもしくは化学エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察してインターセプト法により１０点測定した平均値とする。算出式は下記の通りである。
【数３】
【００１９】
本発明においては、前記（ニ）の要件の他の１つとして、前記ジルコニア質焼結体の気孔率が５％以下であることが必要である。気孔率が５％を越える場合には気孔から侵入した水もしくは蒸気により応力腐食が促進され、耐久性および耐摩耗性の低下を招くので好ましくない。より好ましくは３％以下とする。
【００２０】
本発明においては、前記（ニ）の要件のもう１つとして、前記ジルコニア質焼結体の破断による変態量が１５容積％以下、好ましくは１３容積％以下、より好ましくは１０容積％以下であることが必要である。破断による変態量が１５容積％を越える場合は正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの変態がしやすくなり、耐久性が低下するので好ましくない。破断による変態量の測定はメディア１個を２枚の超硬合金板の間に挟み、クロスヘッドスピードを０．５ｍｍ／ｍｉｎで圧壊強さを測定したメディア１０個の破断面を前記（イ）と同様にＸ線回折により測定される単斜晶系ジルコニア量の平均値と前記（イ）で求めた焼結体を鏡面にして測定した単斜晶系ジルコニア量から下式により求める。
【数４】
〔破断による変態量（容積％）〕＝（破断面より求めた単斜晶系ジルコニア量の平均値）−（焼結体を鏡面にして求めた単斜晶系ジルコニア量）
【００２１】
本発明の耐久性および耐摩耗性にすぐれるジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアは種々の方法で作製できるが、下記にその一例を示す。
【００２２】
本発明では、液相法により精製したジルコニア粉体を使用することが必要である。即ち、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の含有量が所定のモル比となるようにジルコニウム化合物（例えばオキシ塩化ジルコニウム）の水溶液とイットリウム化合物（例えば塩化イットリウム）の水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水、乾燥させた後、５００〜１０００℃で仮焼し、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２以外の不純物が少なく、Ｙ２Ｏ３の分布に関する均一性にすぐれたジルコニア粉体を得る方法が採用される。Ｙ２Ｏ３以外の成分の添加はジルコニウム化合物とイットリウム化合物の水溶液または酸化物を混合する際に塩の水溶液として所定量添加しても良いし、後記する仮焼粉体の粉砕・分散時に水酸化物、炭酸化物、酸化物等の形態で添加しても良い。得られた仮焼粉体を湿式により粉砕、分散し、必要により公知の成形助剤（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を得る。
【００２３】
得られた成形粉体粒度は平均粒子径０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下であることが必要であり、クリスタリット径が２５０〜４５０Å、より好ましくは３００〜４００Åであることが必要である。また、比表面積から求まる粒子径（ＤＢＥＴ）とクリスタリット径（ＤＸ）の比（ＤＢＥＴ／ＤＸ）が３．０以下、好ましくは２．５以下であることが必要である。成形粉体の平均粒子径がこれらの範囲外の場合は、十分に焼結しても欠陥が多く含有するため耐摩耗性及び耐久性に劣るので好ましくない。また、クリスタリット径が２５０Å未満の場合は、成形性の低下が起こり、結晶粒径分布が広くなったり、焼結体に多くの欠陥を含有するので好ましくなく、４５０Åを越える場合には焼結性の低下が起こるので好ましくない。さらに、比表面積から求まる粒子径とクリスタリット径の比が３．０を越える場合には、焼結性の低下や焼結体に多くの欠陥を含有するので好ましくない。
【００２４】
得られた成形粉体は、公知の成形方法、例えばプレス成形、ラバープレス成形等の方法による成形方法でも十分に本発明の焼結体を得ることができるが、水を含有させた有機溶媒、可溶性高分子または水などを成形助剤として湿式または液中にて成形する方法が好ましい。
【００２５】
前記の方法で成形した焼結体はスプレードライヤー等で乾燥した粉体を用いてＣＩＰ成形（静水圧プレス成形）した焼結体より焼結体内部の欠陥量が非常に少なくできるので、すぐれた耐久性および耐摩耗性を有するメディアとすることができる。成形助剤に水を含有していると、結晶粒界または近傍に適度な第２相を形成し、結晶粒界強度が高くなって耐摩耗性が向上するだけでなく、すぐれた耐久性および耐摩耗性を示す。
【００２６】
次いで得られた成形体を１２００〜１３５０℃、好ましくは１２００〜１３２０℃、より好ましくは１２００〜１２８０℃で焼成することによって焼結体を得る。焼成温度は、Ｙ２Ｏ３量を少なくするほど下げることが望ましい。さらに、必要に応じてＨＩＰ（Ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）処理を施すことにより摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性を高くすることができ、機械的性質の向上、さらには耐久性の向上ができる。ＨＩＰ処理は常圧焼結後、ＡｒやＮ２などの不活性雰囲気またはＯ２雰囲気下で１３５０℃以下で行うことが好ましい。Ｏ２雰囲気下でのＨＩＰはＡrなどの不活性ガス中にＯ２濃度が２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下にして行うことが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
【００２８】
実施例１〜９および比較例１〜１１
純度９９．６％のオキシ塩化ジルコニウムと純度９９．９％の硝酸イットリウムを表１の組成となるように水溶液にして混合した。次に、この水溶液を加熱環流下で加水分解し、Ｙ２Ｏ３が固溶した水和ジルコニウムの沈殿物を生成させ、脱水、乾燥し、４００〜１０００℃で１時間仮焼し、得られたジルコニア粉体を湿式にて粉砕した。なお、Ｙ２Ｏ３以外の成分については、酸化物もしくは塩の形態で粉砕時に所定量添加混合した。次いで、得られたスラリーを乾燥、整粒し、成形用粉体とした。この成形用粉体を用いて水を使用して転動造粒成形した。得られた成形体を１２００〜１４００℃で焼成して、一部の焼結体はＨＩＰ処理してφ１ｍｍの粉砕・分散用メディアを得た。これらのメディアをバレル研磨によって仕上げ、評価用試料とした。なお、比較例６は市販のＹ−ＴＺＰ原料粉末を用いて作製したメディアである。
【００２９】
変態量は得られたメディアの圧壊強さをクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで測定し、テスト後の１０個のメディア破断面の単斜晶系ジルコニア量により求めた。また、６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中での耐久性と２００〜３００℃での熱劣化との違いを明確にするためメディアを２５０℃で１５００時間保持するテストを行い、テスト後のクラックの有無の確認を行った。
【００３０】
次いで前記で得たメディア１２００ｃｃを内容積１４００ｃｃのダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製：タイプＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ、ベッセルおよびディスクは株式会社ニッカトー製高強度ジルコニアＹＴＺ）に入れ、８０℃に保持した２０ｗｔ％濃度のＢａＴｉＯ３スラリー（粉砕テストの供したＢａＴｉＯ３粉体の比表面積は２．０ｍ２／ｇ）を６００ｃｃ／ｍｉｎで８０〜８５℃の範囲内に温度調整しながら循環させ、ディスク周速８ｍ／ｓｅｃで１０時間を１サイクルとして１０サイクル粉砕するテストを行い、各サイクル毎の時間当たりのメディアの摩耗率を測定した。メディア摩耗率はテスト前後の時間当たりの重量変化率として算出し、メディア摩耗率はサイクル毎のメディア摩耗率の最大値で示している。
【００３１】
これらの試料の化学組成、特性を表１および表２に示す。実施例１〜９は本発明の耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアであり、比較例１〜１１は本発明の要件の少なくとも１つを満たしていない比較品である。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
表１および表２に示す結果から、６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気での耐久性と２００〜３００℃での熱劣化とは全く異なることが明らかであり、本発明の耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアは、２００〜３００℃での熱劣化にすぐれるだけでなく、６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気でのすぐれた耐久性および耐摩耗性を示すことが明らかであり、本発明の要件を一つでも満たさない場合は耐久性および耐摩耗性に欠けるものとなる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、従来より指摘されていた２００〜３００℃における正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの転移による熱劣化が起こる原因と６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中における劣化の原因とは全く異なることを見出し、本発明の耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアを完成したものである。本発明の粉砕・分散用メディアは、６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中でもすぐれた耐久性および耐摩耗性を有するため、粉砕機用部材だけでなく、ベアリング等の産業用耐摩耗構造材として広い分野に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５と比較例５および６の各サイクルにおけるメディア摩耗率とサイクル数との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアに関する。本明細書において耐久性にすぐれるとは、６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中に長時間曝されても熱劣化や転移による強度低下や寸法変化がほとんど起こらず、また、２００〜３００℃の特定温度域において正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの転移による熱劣化が少ないことを示す。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
近年、電子材料等の高機能材料の製造には微粉化と高純度化が要求され、使用される粉砕機は、従来のボールミルから高速で粉砕・分散用メディアを撹拌することにより高い粉砕・分散効率を有する媒体撹拌型粉砕機が主流となっている。このようなミルは、粉砕・分散用メディアに加わる負荷がかなり大きいことから、耐衝撃性、耐摩耗性にすぐれた主として正方晶系ジルコニアからなるＹ２Ｏ３強化ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）製粉砕・分散用メディアが用いられている。
【０００３】
従来からの前記Ｙ２Ｏ３強化ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）はすぐれた機械的性質を有しているが、２００〜３００℃の特定温度域において正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへ転移し、その際に生じる体積変化により微小なクラックが多数発生し、強度低下につながる熱劣化を起こす欠点が広く知られるようになり、多くの産業用途でこの劣化が問題視され、特公昭６１−２１１８４号公報などにその防止法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、粉砕・分散用メディアが使用される条件下において６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中に長時間負荷がかかった場合に、耐衝撃抵抗性や耐摩耗性などの機械的性質が低下する問題点が明らかになってきた。この６０℃かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中での機械的性質の低下は、前記の２００〜３００℃における熱劣化を防止した焼結体であっても起こるため、２００〜３００℃における熱劣化の防止法では改善できない。このようなことから温水中や高湿度雰囲気中でも長期間安定してすぐれた熱安定性、機械的特性および耐久性を有するジルコニア質焼結体の出現が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２００〜３００℃における熱安定性、機械的性質に優れているだけでなく、６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中においてすらも、長期間安定してすぐれた耐摩耗性と耐久性を示すジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアを提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような現状を鑑みて鋭意研究を重ねてきた結果、６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中における耐摩耗性などの機械的性質の低下は、２００〜３００℃における熱安定性によるものとは異なる原因であることを見出した。すなわち、２００〜３００℃における熱劣化は、準安定の正方晶系ジルコニアが安定な単斜晶系ジルコニアに転移することに起因するとされており、Ｙ２Ｏ３やＣｅＯ２等の安定化剤を増量することにより熱劣化が抑制されることが知られている。しかしながら、Ｙ２Ｏ３強化ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）は正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの応力誘起相変態により強化されているが、結晶粒径が小さくなるとこの変態強化が少なくなり、機械的特性の低下が起こる。一方、６０℃程度またはそれ以上の温水または高湿度雰囲気中での機械的特性の低下は、粒界または粒界面に不均質に偏在するＹ２Ｏ３やアルカリ金属化合物などが水によって応力腐食することに起因すると推考される。Ｙ−ＴＺＰ焼結体は正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの応力誘起相変態を利用して高強度および高靭性を実現しているが、その反面、熱劣化だけでなく耐久性に欠けるという問題点を有している。発明者らは前述のＹ−ＴＺＰと同じジルコニア質焼結体において、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の第３成分量、結晶粒径、気孔率、さらには破断による変態量をある範囲内に制御することにより、応力誘起相変態を抑制し、微細結晶、均質組織とし、粒界腐食を抑制することにより摩耗特性だけでなく、耐久性にすぐれた粉砕・分散用メディアを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（イ）成形粉体粒度が平均粒子径０．５μｍ以下、クリスタリット径（ＤＸ）が２５０〜４５０Åであり、比表面積から求まる粒子径（ＤＢＥＴ）とクリスタリット径（ＤＸ）との比（ＤＢＥＴ／ＤＸ）が３．０以下である成形粉体を使用して得られた「ＺｒＯ２の結晶相が正方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体」であって、（ロ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜２．３／９７．７の範囲にあり（Ｙ ２ Ｏ ３ は、その３０モル％までを他の希土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも包含する）、（ハ）Ａｌ２Ｏ ３ は０．０１〜３．０重量％、ＳｉＯ ２ は０．３重量％以下含有させ、アルカリおよびアルカリ金属酸化物の含有量は０．０３重量％以下とし、（ニ）前記ジルコニア質焼結体の平均結晶粒径が０．３μｍ以下、気孔率が５％以下、破断による変態量が１５容積％以下、である耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなることを特徴とする粉砕・分散用メディアに関する。
【０００８】
以下に本発明の耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアが充足すべき各要件について詳細に説明する。
【０００９】
本発明においては、（イ）の成形粉体粒度が平均粒子径０．５μｍ以下、クリスタリット径（ＤＸ）が２５０〜４５０Åであり、比表面積から求まる粒子径（ＤＢＥＴ）とクリスタリット径（ＤＸ）との比（ＤＢＥＴ／ＤＸ）が３．０以下である成形粉体を使用して得られた「ＺｒＯ２の結晶相が正方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体」であることが必要である。ジルコニア質焼結体に単斜晶系ジルコニアが多く含有しているとその結晶周辺に微細なクラックが生じ、応力が負荷されるとこの微細なクラックを起点として微小破壊が起こり、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性が低下するので好ましくない。また、同時に６０℃程度またはそれ以上の温水または高湿度雰囲気中での耐久性が低下するので好ましくない。一方、立方晶系ジルコニアを多く含有していると結晶粒径が大きくなり、機械的特性の低下が起こるだけでなく、結晶粒界付近にＹ２Ｏ３が偏在しやすくなって耐久性および耐摩耗性の低下をきたすので好ましくない。
【００１０】
なお、本発明では、ジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の量については以下の方法でＸ線回折により求める。即ち、焼結体及び加工した焼結体製品の表面は応力誘起相変態により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアに変態しており、真の結晶相を同定することができないので、メディア断面を鏡面にまで表面変態層が残らないように研磨する。すなわち、２００メッシュ以下の細かいダイヤモンド砥石で５０μｍ以上研磨除去し、つぎに６μｍのダイヤモンドペーストを用いて２０μｍ以上研磨除去し、その後、３μｍのダイヤモンドペーストで１０μｍ以上研磨仕上げする。得られた鏡面をＸ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を次式から求める。なお、Ｘ線回折は、ターゲット：Ｃｕ、フィルター：モノクロメーター、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、発散スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、スキャンスピード：１／８°／ｍｉｎの条件で行った。
【００１１】
【数１】
また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアは、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法と同様にして、Ｘ線回折により、回折角７０〜７７度の範囲で測定し、次式により求める。
【００１３】
【数２】
なお、本発明においては上記Ｘ線回折から求める立方晶系ジルコニア及び単斜晶系ジルコニアをそれぞれ３容積％以下、好ましくは２容積％以下まで許容することができる。
【００１５】
本発明においては、前記（ロ）の要件の１つとして、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜２．３／９７．７の範囲内にあり、好ましくは１．６／９８．４〜２．１／９７．９の範囲であることが必要である。通常ＺｒＯ２原料中に少量含有することのあるＨｆＯ２が混入していても良く、このＨｆＯ２量を含めたＺｒＯ２とＨｆＯ２の合量をＺｒＯ２量とする。Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５未満の場合には焼結体中の単斜晶系ジルコニア量が増加し、焼結体内部にクラックが発生して、負荷が加わったり、長時間使用するとクラックが進展し、割れや欠けが発生し、結果的に耐久性および耐摩耗性の低下をきたすので好ましくない。一方、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．３／９７．７を越えると正方晶系ジルコニア量が低下し、機械的特性が低下するので好ましくない。また、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．３／９７．７を越えると２００〜３００℃における熱劣化は少なくなる傾向にあるが、逆に本発明においては６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中での耐久性および耐摩耗性の低下が起こるので好ましくない。なお、Ｙ２Ｏ３添加量の３０モル％まで他の稀土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも用いることができる。このような稀土類酸化物としては、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等が安価な点で好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記（ハ）の要件の１つとして、Ａｌ２Ｏ３が０．０１〜３．０重量％含有すること、より好ましくは０．０１５〜２．５重量％含有することが必要である。Ａｌ２Ｏ３はＺｒＯ２結晶粒界にＡｌ２Ｏ３結晶粒子として存在するだけでなく、ＺｒＯ２結晶粒界及び粒界極近傍に偏析している。Ａｌ２Ｏ３の添加は焼結性の向上、微構造の均一化に効果があるだけでなく、６０℃程度またはそれ以上の温水または高湿度雰囲気中における特性低下を抑制する効果がある。さらに、ＺｒＯ２結晶粒界の強化効果があるので耐衝撃性等の機械的特性をすぐれたものとする。Ａｌ２Ｏ３含有量が０．０１重量％未満の場合は、Ａｌ２Ｏ３添加の効果がなく、３．０重量％を越える場合は、ＺｒＯ２結晶粒界にＡｌ２Ｏ３結晶粒子が多く存在することになり耐久性および耐摩耗性の低下が起こるので好ましくない。
【００１７】
本発明においては、前記（ハ）の要件のもう１つとして、ＳｉＯ２量が０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、さらにより好ましくは０．１５重量％以下含有することが必要である。ＳｉＯ２量が０．３重量％を越える場合は、ＺｒＯ２結晶粒界に非晶質相もしくはガラス相が多く形成されたり、正方晶系ジルコニア量が低下するので耐衝撃抵抗性、耐久性および耐摩耗性の低下を招くので好ましくない。なお、ＳｉＯ２とガラス相を形成しやすいアルカリおよびアルカリ金属酸化物量は、０．０３重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下であることが必要で、０．０３重量％を越える場合にはＺｒＯ２結晶粒界にガラス相を形成しやすいので耐久性に劣り、好ましくない。
【００１８】
本発明においては、前記（ニ）の要件の１つとして、前記ジルコニア質焼結体の平均結晶粒径が０．３μｍ以下であることが必要である。平均結晶粒径が０．３μｍを越える場合には耐久性が低下するだけでなく、耐摩耗性も低下するので好ましくない。より好ましくは０．２５μｍ以下とする。なお、平均結晶粒径は焼結体表面を鏡面まで研磨し、次いで熱エッチングもしくは化学エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察してインターセプト法により１０点測定した平均値とする。算出式は下記の通りである。
【数３】
本発明においては、前記（ニ）の要件の他の１つとして、前記ジルコニア質焼結体の気孔率が５％以下であることが必要である。気孔率が５％を越える場合には気孔から侵入した水もしくは蒸気により応力腐食が促進され、耐久性および耐摩耗性の低下を招くので好ましくない。より好ましくは３％以下とする。
【００２０】
本発明においては、前記（ニ）の要件のもう１つとして、前記ジルコニア質焼結体の破断による変態量が１５容積％以下、好ましくは１３容積％以下、より好ましくは１０容積％以下であることが必要である。破断による変態量が１５容積％を越える場合は正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの変態がしやすくなり、耐久性が低下するので好ましくない。破断による変態量の測定はメディア１個を２枚の超硬合金板の間に挟み、クロスヘッドスピードを０．５ｍｍ／ｍｉｎで圧壊強さを測定したメディア１０個の破断面を前記（イ）と同様にＸ線回折により測定される単斜晶系ジルコニア量の平均値と前記（イ）で求めた焼結体を鏡面にして測定した単斜晶系ジルコニア量から下式により求める。
【数４】
〔破断による変態量（容積％）〕＝（破断面より求めた単斜晶系ジルコニア量の平均値）−（焼結体を鏡面にして求めた単斜晶系ジルコニア量）
【００２１】
本発明の耐久性および耐摩耗性にすぐれるジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアは種々の方法で作製できるが、下記にその一例を示す。
【００２２】
本発明では、液相法により精製したジルコニア粉体を使用することが必要である。即ち、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の含有量が所定のモル比となるようにジルコニウム化合物（例えばオキシ塩化ジルコニウム）の水溶液とイットリウム化合物（例えば塩化イットリウム）の水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水、乾燥させた後、５００〜１０００℃で仮焼し、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２以外の不純物が少なく、Ｙ２Ｏ３の分布に関する均一性にすぐれたジルコニア粉体を得る方法が採用される。Ｙ２Ｏ３以外の成分の添加はジルコニウム化合物とイットリウム化合物の水溶液または酸化物を混合する際に塩の水溶液として所定量添加しても良いし、後記する仮焼粉体の粉砕・分散時に水酸化物、炭酸化物、酸化物等の形態で添加しても良い。得られた仮焼粉体を湿式により粉砕、分散し、必要により公知の成形助剤（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を得る。
【００２３】
得られた成形粉体粒度は平均粒子径０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下であることが必要であり、クリスタリット径が２５０〜４５０Å、より好ましくは３００〜４００Åであることが必要である。また、比表面積から求まる粒子径（ＤＢＥＴ）とクリスタリット径（ＤＸ）の比（ＤＢＥＴ／ＤＸ）が３．０以下、好ましくは２．５以下であることが必要である。成形粉体の平均粒子径がこれらの範囲外の場合は、十分に焼結しても欠陥が多く含有するため耐摩耗性及び耐久性に劣るので好ましくない。また、クリスタリット径が２５０Å未満の場合は、成形性の低下が起こり、結晶粒径分布が広くなったり、焼結体に多くの欠陥を含有するので好ましくなく、４５０Åを越える場合には焼結性の低下が起こるので好ましくない。さらに、比表面積から求まる粒子径とクリスタリット径の比が３．０を越える場合には、焼結性の低下や焼結体に多くの欠陥を含有するので好ましくない。
【００２４】
得られた成形粉体は、公知の成形方法、例えばプレス成形、ラバープレス成形等の方法による成形方法でも十分に本発明の焼結体を得ることができるが、水を含有させた有機溶媒、可溶性高分子または水などを成形助剤として湿式または液中にて成形する方法が好ましい。
【００２５】
前記の方法で成形した焼結体はスプレードライヤー等で乾燥した粉体を用いてＣＩＰ成形（静水圧プレス成形）した焼結体より焼結体内部の欠陥量が非常に少なくできるので、すぐれた耐久性および耐摩耗性を有するメディアとすることができる。成形助剤に水を含有していると、結晶粒界または近傍に適度な第２相を形成し、結晶粒界強度が高くなって耐摩耗性が向上するだけでなく、すぐれた耐久性および耐摩耗性を示す。
【００２６】
次いで得られた成形体を１２００〜１３５０℃、好ましくは１２００〜１３２０℃、より好ましくは１２００〜１２８０℃で焼成することによって焼結体を得る。焼成温度は、Ｙ２Ｏ３量を少なくするほど下げることが望ましい。さらに、必要に応じてＨＩＰ（Ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）処理を施すことにより摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性を高くすることができ、機械的性質の向上、さらには耐久性の向上ができる。ＨＩＰ処理は常圧焼結後、ＡｒやＮ２などの不活性雰囲気またはＯ２雰囲気下で１３５０℃以下で行うことが好ましい。Ｏ２雰囲気下でのＨＩＰはＡrなどの不活性ガス中にＯ２濃度が２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下にして行うことが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
【００２８】
実施例１〜９および比較例１〜１１
純度９９．６％のオキシ塩化ジルコニウムと純度９９．９％の硝酸イットリウムを表１の組成となるように水溶液にして混合した。次に、この水溶液を加熱環流下で加水分解し、Ｙ２Ｏ３が固溶した水和ジルコニウムの沈殿物を生成させ、脱水、乾燥し、４００〜１０００℃で１時間仮焼し、得られたジルコニア粉体を湿式にて粉砕した。なお、Ｙ２Ｏ３以外の成分については、酸化物もしくは塩の形態で粉砕時に所定量添加混合した。次いで、得られたスラリーを乾燥、整粒し、成形用粉体とした。この成形用粉体を用いて水を使用して転動造粒成形した。得られた成形体を１２００〜１４００℃で焼成して、一部の焼結体はＨＩＰ処理してφ１ｍｍの粉砕・分散用メディアを得た。これらのメディアをバレル研磨によって仕上げ、評価用試料とした。なお、比較例６は市販のＹ−ＴＺＰ原料粉末を用いて作製したメディアである。
【００２９】
変態量は得られたメディアの圧壊強さをクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで測定し、テスト後の１０個のメディア破断面の単斜晶系ジルコニア量により求めた。また、６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中での耐久性と２００〜３００℃での熱劣化との違いを明確にするためメディアを２５０℃で１５００時間保持するテストを行い、テスト後のクラックの有無の確認を行った。
【００３０】
次いで前記で得たメディア１２００ｃｃを内容積１４００ｃｃのダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製：タイプＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ、ベッセルおよびディスクは株式会社ニッカトー製高強度ジルコニアＹＴＺ）に入れ、８０℃に保持した２０ｗｔ％濃度のＢａＴｉＯ３スラリー（粉砕テストの供したＢａＴｉＯ３粉体の比表面積は２．０ｍ２／ｇ）を６００ｃｃ／ｍｉｎで８０〜８５℃の範囲内に温度調整しながら循環させ、ディスク周速８ｍ／ｓｅｃで１０時間を１サイクルとして１０サイクル粉砕するテストを行い、各サイクル毎の時間当たりのメディアの摩耗率を測定した。メディア摩耗率はテスト前後の時間当たりの重量変化率として算出し、メディア摩耗率はサイクル毎のメディア摩耗率の最大値で示している。
【００３１】
これらの試料の化学組成、特性を表１および表２に示す。実施例１〜９は本発明の耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアであり、比較例１〜１１は本発明の要件の少なくとも１つを満たしていない比較品である。
【００３２】
【表１】
【表２】
表１および表２に示す結果から、６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気での耐久性と２００〜３００℃での熱劣化とは全く異なることが明らかであり、本発明の耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアは、２００〜３００℃での熱劣化にすぐれるだけでなく、６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気でのすぐれた耐久性および耐摩耗性を示すことが明らかであり、本発明の要件を一つでも満たさない場合は耐久性および耐摩耗性に欠けるものとなる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、従来より指摘されていた２００〜３００℃における正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの転移による熱劣化が起こる原因と６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中における劣化の原因とは全く異なることを見出し、本発明の耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアを完成したものである。本発明の粉砕・分散用メディアは、６０℃程度かそれ以上の温水または高湿度雰囲気中でもすぐれた耐久性および耐摩耗性を有するため、粉砕機用部材だけでなく、ベアリング等の産業用耐摩耗構造材として広い分野に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５と比較例５および６の各サイクルにおけるメディア摩耗率とサイクル数との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- （イ）成形粉体粒度が平均粒子径０．５μｍ以下、クリスタリット径（ＤＸ）が２５０〜４５０Åであり、比表面積から求まる粒子径（ＤＢＥＴ）とクリスタリット径（ＤＸ）との比（ＤＢＥＴ／ＤＸ）が３．０以下である成形粉体を使用して得られた「ＺｒＯ２の結晶相が正方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体」であって、（ロ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜２．３／９７．７の範囲にあり（Ｙ ２ Ｏ ３ は、その３０モル％までを他の希土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも包含する）、（ハ）Ａｌ２Ｏ ３ は０．０１〜３．０重量％、ＳｉＯ ２ は０．３重量％以下含有させ、アルカリおよびアルカリ金属酸化物の含有量は０．０３重量％以下とし、（ニ）前記ジルコニア質焼結体の平均結晶粒径が０．３μｍ以下、気孔率が５％以下、破断による変態量が１５容積％以下、である耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなることを特徴とする粉砕・分散用メディア。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000131590A JP4048017B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000131590A JP4048017B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001316178A JP2001316178A (ja) | 2001-11-13 |
| JP4048017B2 true JP4048017B2 (ja) | 2008-02-13 |
Family
ID=18640459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000131590A Expired - Fee Related JP4048017B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4048017B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1437333B8 (en) * | 2001-10-18 | 2014-03-26 | Nikkato Corporation | Zirconia based sintered product excellent in durability and abrasion; resistant member using the same |
| JP4670227B2 (ja) * | 2002-05-20 | 2011-04-13 | 東ソー株式会社 | ジルコニアセラミックス及びその製造方法 |
| PT107543A (pt) * | 2014-03-27 | 2015-09-28 | Innovnano Materiais Avançados Sa | Material cerâmico sinterizado, composicão em pó para a sua obtenção, processo de fabrico e respectivas peças cerâmicas |
| JPWO2022044983A1 (ja) | 2020-08-28 | 2022-03-03 |
-
2000
- 2000-04-28 JP JP2000131590A patent/JP4048017B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001316178A (ja) | 2001-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4465173B2 (ja) | 複合セラミックスおよびその製法 | |
| US20140011661A1 (en) | Method of making high toughness high strength zirconia bodies | |
| JP5931542B2 (ja) | ジルコニア質焼結体からなる焼成用部材 | |
| JP3970462B2 (ja) | 耐久性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア及びその製造方法 | |
| JP4048017B2 (ja) | 耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア | |
| JP2002154873A (ja) | 耐久性にすぐれたジルコニア質焼結体 | |
| JP6632287B2 (ja) | ジルコニア質微小メディア | |
| JP2001302345A (ja) | 耐久性にすぐれたジルコニア質焼結体およびその製造方法 | |
| JP2860953B2 (ja) | ジルコニア製分散・粉砕機用部材 | |
| JP6134561B2 (ja) | ジルコニア質焼結体、ジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア | |
| JP2000344569A (ja) | 高強度アルミナ質焼結体及びその製造方法 | |
| KR102641166B1 (ko) | 지르코니아 소결체 및 이의 제조 방법 | |
| JP6221434B2 (ja) | ジルコニア焼結体及びその製造方法 | |
| JP2004075425A (ja) | 部分安定化ジルコニア焼結体 | |
| JP2004115343A (ja) | 部分安定化ジルコニア焼結体の製造法 | |
| JP4443806B2 (ja) | 耐久性に優れたジルコニア質焼結体およびそれを用いた粉砕・分散機用部材 | |
| JPH07187774A (ja) | 高強度ジルコニア質焼結体及びその製造方法並びに粉砕用部品材料及びセラミックスダイス | |
| JP3766773B2 (ja) | ジルコニア系セラミックスおよびその製法 | |
| JP4410044B2 (ja) | 耐摩耗性及び耐久性に優れたジルコニア質焼結体及びその製造方法 | |
| KR102263516B1 (ko) | 알루미나 지르코니아가 첨가된 세라믹 비드의 제조방법 | |
| JPH09188562A (ja) | ジルコニア質焼結体及びその製造方法並びに粉砕用部品材料 | |
| JP2006248858A (ja) | イットリア安定化ジルコニア質焼結体及びその製造方法 | |
| JP4831945B2 (ja) | ジルコニア−アルミナ系セラミックスおよびその製法 | |
| JPS63103864A (ja) | 部分安定化された酸化ジルコニウムからなる焼結成形体およびその製造法 | |
| JPH0639303A (ja) | ジルコニア焼結体を用いた粉砕用部品材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050621 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070529 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070727 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070817 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071009 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071022 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071113 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071126 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4048017 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111130 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121130 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131130 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |