JP4670227B2 - ジルコニアセラミックス及びその製造方法 - Google Patents
ジルコニアセラミックス及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4670227B2 JP4670227B2 JP2003141824A JP2003141824A JP4670227B2 JP 4670227 B2 JP4670227 B2 JP 4670227B2 JP 2003141824 A JP2003141824 A JP 2003141824A JP 2003141824 A JP2003141824 A JP 2003141824A JP 4670227 B2 JP4670227 B2 JP 4670227B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- weight
- zirconia
- ceramics
- zirconia ceramics
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、工業用材料に使用される機能性セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは、耐熱性，耐摩耗性，耐食性に優れているため、切削工具，研磨剤，ベアリング，メカニカルシール，粉砕メディア，光接続部品，ダイス，エンジン，耐熱耐食材料，離型材，耐熱構造材，断熱材等の幅広い用途で使用されている。しかし、セラミックスは、共有又はイオン結合性が強く、金属のように塑性変形などを示さないので、クラック先端の応力集中を緩和できず、表面にある傷や内部欠陥を起点に破壊する材料である。このような脆性材料としての欠点を改善するために、様々な観点からセラミックスの微構造を変化させて性能を向上させている。例えば、アルミナセラミックスの機械的特性（強度，靭性等）を向上させるために、ジルコニアを添加してアルミナ結晶粒子の粒界にジルコニア結晶粒子を分散させていることが開示されており（例えば、特許文献１）、安定化剤を含有するジルコニアセラミックスの機械的特性を改善するために、アルミナを添加してジルコニア結晶粒子の粒界にアルミナ結晶粒子を分散させていることが開示されている（例えば、特許文献２）。いっぽう、安定化剤としてセリアを含有するジルコニアセラミックスのジルコニア結晶粒子の内部に、アルミナ結晶粒子を分散させて機械的特性を向上させている方法が開示されている（特許文献３）。
【０００３】
しかし、酸化物系セラミックスは、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界に添加物が結晶粒子として存在し分散している微構造であるが、このような微構造は、添加物が粒界に分散しているため、セラミックスを構成している結晶粒子が微粒となって、機械的特性はある程度向上するものの、結晶粒子同士の接合によって形成されている粒界の強度が改善されていないため、強度や靭性に課題が残されており、かつ、粒界強度が不均一であるために再現性の悪い特性となって信頼性の低いものとなることが開示されている（特許文献４及び特許文献５）。
酸化物系セラミックスは、セラミックスを構成している結晶粒子の内部に添加物が結晶粒子として存在し分散している微構造であるが、このような微構造も組織が細分化されているものの、粒界強度が改善されていないため、上記のとおり、強度や靭性に課題が残り、品質の信頼性の低いものとなることが開示されている（特許文献６）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５７−１００９７６号公報
【特許文献２】
特開昭５８−０３２０６６号公報
【特許文献３】
特開平０８−２６８７５５号公報
【特許文献４】
特開昭５７−１００９７６号公報
【特許文献５】
特開昭５８−０３２０６６号公報
【特許文献６】
特開平０８−２６８７５５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明では、上記のような従来方法における欠点を解消した、即ち、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界を添加物の粒界偏析によって強化したセラミックス及びその製造方法の提供を本願発明の目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、添加物を含むセラミックスの粒界構造と添加物の粒界偏析を詳細に検討し、本願発明に到達した。
【０００７】
即ち、本願発明は、
１）添加物としてアルミナを含むジルコニアセラミックスであり、かつ安定化剤としてイットリアを含むジルコニアセラミックスであって、該ジルコニアセラミックスの相対密度が９８％以上、（３）式で定義されるイットリア濃度が１．５〜５モル％、（４）式で定義されるアルミナ含有量が５重量％を超えかつ５０重量％以下であり、なおかつ焼結体の結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下、曲げ強度が１７００ＭＰａ以上であり、アルミナがジルコニアセラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍に偏析してなるジルコニアセラミックス。
イットリア濃度（モル％）＝［Ｙ ２ Ｏ ３ （モル数）／（ＺｒＯ ２ （モル数）＋Ｙ ２ Ｏ ３ （モル数））］×１００ （３）
アルミナ含有量（重量％）＝［アルミナ（重量）／（アルミナ（重量）＋ジルコニアセラミックス（重量）］×１００ （４）
２）ジルコニアセラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物がアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼し、上記の（４）式で定義されるアルミナ含有量が０．０５〜１重量％、且つ、（３）式で定義されるイットリア濃度が１．５〜５モル％の該仮焼粉に、アルミナ粉末をイットリア濃度が１．５〜５モル％の該仮焼粉に、アルミナ粉末を上記の（４）式で定義されるアルミナ含有量が５重量％を超え且つ５０重量％以下になるように混合し粉砕して得られるＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上の粉末を成形し、１２００〜１５００℃で予備焼結し、得られた予備焼結体を圧力５０〜５００ＭＰａ、温度１３００〜１６５０℃で熱間静水圧プレス処理することを特徴とする１）記載のジルコニアセラミックスの製造方法。
【０００９】
本明細書において、「粒界」とは、セラミックスを構成している結晶粒子同士が直接接合している境界のことであり、従って、境界には添加物又はセラミックスを構成している成分のアモルファス相等の第２相は存在していないことをいう。
【００１０】
「近傍」とは、粒界から±約５０ｎｍ以内の範囲のことをいう。
【００１１】
「アルミナの偏析」とは、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界及びその近傍で、アルミナの陽イオンであるＡｌ３＋が結晶粒子に固溶して偏析していることをいう。
【００１２】
「相対密度」とは、実験的に求めた実測密度ρと理論密度ρ０を用いて、（５）式により算出された値のことをいう。
［相対密度（％）］＝（ρ／ρ０）×１００ （５）
本願発明のジルコニアセラミックスは、添加物としてアルミナを含むジルコニアであり、かつ安定化剤としてイットリアを含むジルコニアであって、該ジルコニアの相対密度が９８％以上、上記（３）式で定義されるイットリア濃度（以降は、イットリア濃度と略記する）が１．５〜５モル％、上記（４）式で定義されるアルミナ含有量（以降はアルミナ含有量と略記する）が５重量％を超えかつ５０重量％以下であり、なおかつ焼結体の結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下、曲げ強度が１７００ＭＰａ以上であり、アルミナがセラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍に偏析してなるジルコニアセラミックスである。
【００１３】
さらに、上記のセラミックスは、セラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍に添加物が偏析していなければならない。粒界及びその近傍に添加物が偏析していないと、粒界強度が不均一となって、上記のとおり、再現性が悪くなり品質の信頼性が低下するからである。従来、上記の条件を満足するセラミックスでは、添加物が結晶粒子の形態としてセラミックス中に析出しているものがなかった。
【００１４】
上記の条件に付け加えて、セラミックスの相対密度が９５％以上であり、さらにセラミックスが酸化物系セラミックスであれば、セラミックスの種々の特性である機械的，電磁気的，光学的，熱的性質等が向上するので、工業用材料として使用される機能性セラミックスに好適である。さらに、酸化物系セラミックスがシリカ及び／又はジルコニアを添加物として含むアルミナであるセラミックス，酸化物系セラミックスがジルコニアを添加物として含むムライトであるセラミックス、あるいは、酸化物系セラミックスがアルミナを添加物として含むジルコニアであるセラミックスになると、機械的性質に優れた機能性セラミックスになるので、構造材料用に好適である。上記のジルコニアが安定化剤を含むジルコニアであれば、より好ましいものになる。特に、酸化物系セラミックスが安定化剤を含むジルコニアであり、さらにイットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの１種以上の安定化剤を含有するジルコニアであれば、強度及び靭性に優れたセラミックスになる。
【００１５】
次に、セラミックスの代表例としてイットリアを安定化剤として含有するジルコニアセラミックス（以下、ジルコニアセラミックスと表記）を、添加物の代表例としてシリカ，アルミナを具体的に挙げて、本願発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
以下、ジルコニアセラミックスに係わる「ジルコニア」とは、イットリアが安定化剤として固溶しているものをいう。「イットリア濃度」とは、Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）の比率をモル％として表した値のことをいう。「アルミナ含有量」とは、アルミナ／（ジルコニア＋アルミナ）の比率を重量％として表した値をいう。結晶粒子に係わる「平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡を用いてプラニメトリック法により算出されたものの値をいう。「相対密度」とは、下記に示される（６）〜（９）の計算式で算出されたρ０用いて、（５）式で求めた値のことをいう。
Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ） （６）
Ｃ＝０．５１９７−０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ） （７）
α＝［１２４．２５（１００−Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／［１５０．５（１００＋Ｘ）Ａ２Ｃ］ （８）
ρ０＝１００／［（Ｙ／３．９９）＋（Ｚ／２．６５）＋（１００−Ｙ−Ｚ）／α］ （９）
ここで、Ｘ、Ｙは、それぞれイットリア濃度（モル％）、アルミナ含有量（重量％）である。ジルコニア、アルミニウム化合物に係わる「ＢＥＴ比表面積」とは、吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。「平均粒径」とは、レーザー回折法、遠心沈降法等の粒度分布測定装置によって測定された値をいう。
【００１８】
本願発明の代表例であるアルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスは、該ジルコニアセラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍にアルミナが偏析していなければならない。アルミナが偏析していないと、結晶粒子間の粒界強度が弱くなって、上記のとおり、品質の信頼性に劣るものになるからである。アルミナ含有量は５〜５０重量％である。
【００１９】
特に、アルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスであって、該ジルコニアセラミックスの相対密度が９８％以上、イットリア濃度が１．５〜５モル％、アルミナ含有量が５〜５０重量％、更に、結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下になると、強度及び靭性が向上するので構造材料用セラミックスに最適である。より好ましいイットリア濃度は２〜４モル％であり、より好ましくは２．５〜３．５モル％である。また、好ましい結晶粒子の平均粒径は０．６μｍ以下である。
【００２２】
アルミナ含有量が５重量％を超えかつ５０重量％以下であって、下記の本発明の要件である熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理で得られるジルコニアセラミックスは、上記のアルミナの偏析効果に加えて変態の臨界応力が向上し、さらに欠陥サイズも小さくなるために、曲げ強度が１７００ＭＰａ以上となって、靭性に加えて、よりいっそう強度に優れたジルコニアセラミックスになる。最適なアルミナ含有量は５〜３０重量％である。また、この条件の範囲内で、より好ましい相対密度は９９％以上であり、結晶粒子の平均粒径は０．３〜０．６μｍである。
【００２４】
次に、セラミックスの代表例であるアルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスの製造方法を具体的に挙げて、本願発明の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
本願発明の代表例であるアルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスを得るにあたっては、上記のセラミックスの主成分の原料としてジルコニア、添加物の原料としてアルミニウム化合物を用いればよい。特に、ジルコニアがＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上、平均粒径２μｍ以下であり、かつ、安定化剤としてイットリアを含むジルコニア粉末であり、アルミニウムの化合物が平均粒径０．０１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．１μｍ未満、更に、ジルコニアの平均粒径よりも小さい化合物であって、該ジルコニア粉末にアルミニウムの化合物を混合すると、成形し焼結して得られるジルコニアセラミックスの粒界及びその近傍にアルミナが偏析しやすくなって、前記のとおり、品質の信頼性に優れたものになる。上記の条件に付け加えて、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇ、平均粒径が０．０５〜２μｍ、かつ、イットリア濃度が１．５〜５モル％のジルコニア粉末に、アルミニウム化合物の含有量が酸化物換算で５〜５０重量％になるように混合すると、得られるジルコニアセラミックスの強度及び靭性が向上するので、前記のとおり、構造材料用セラミックスに最適なものになる。
【００２６】
本発明のセラミックスは、アルミニウム化合物の含有量が５重量％を越える場合には、熱間静水圧プレス処理によって焼結することが好ましい。
【００３６】
次にアルミニウム化合物が５〜５０重量％までのセラミックスについて説明する。
【００３７】
曲げ強度が１７００ＭＰａ以上の機械的特性を有するアルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスを得るにあたっては、セラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物の原料がアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼して得られるイットリア濃度１．５〜５モルの仮焼粉を用い、最終的な最適な仮焼粉のアルミナ含有量は５〜５０重量％とする。
【００３８】
曲げ強度が１７００ＭＰａ以上の機械的特性を有するアルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスを得るにあたっては、まず最初にアルミナの含有量が０．０１〜５重量％のセラミックスを調製する。アルミナ含有量が０．０１重量％よりも小さくなると、アルミナの偏析効果が少なくなり、一方、アルミナ濃度が５重量％よりも大きくなるとアルミナの偏析効果が飽和し、本発明の効果が得られ難いからである。より好ましいアルミナ含有量は０．０１〜２重量％であり、望ましくは０．０５〜１重量％である。また、好ましいイットリア濃度は２〜４モル％であり、より好ましくは２．５〜３．５モル％である。上記の条件に加えて、アルカリ水溶液の添加速度に係わるＲ値を０．０１〜０．５（ｈ-1）の範囲に制御すると、上記のとおり、強度及び靭性を向上させるので有効な手段である。
【００３９】
セラミックスの主成分、安定化剤、添加物の原料に用いられるジルコニウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物としては、水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩として、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等、イットリア、水和イットリア、イットリアゾル、水酸化イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム等、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の化合物を用いればよい。また、ジルコニウム化合物としてジルコニウム塩水溶液の加水分解反応より得られる水和ジルコニアゾルを用いると、噴霧乾燥又はアルカリ水溶液の添加によって得られる共沈物の均一性が、よりいっそう高くなるのでジルコニウム化合物として好適である。
【００４０】
次いで、上記で得られた仮焼粉は最終的にアルミナ含有量が５重量％を超え且つ５０重量％以下になるようにアルミナ粉末と混合し、そして粉砕してＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ以上の混合粉末にする。混合及び粉砕方法に特に制限はなく、上記のアルミナ含有量とＢＥＴ比表面積の条件を満足しているものであればいかなる方法で混合し粉砕してもよい。特に湿式粉砕して噴霧乾燥させるとアルミナ粉末との均一性が高くなるので好適である。より好ましいアルミナ含有量は５〜３０重量％である。さらに、ＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ2／ｇ及び／又は平均粒径が０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ未満、かつ、成形圧７００ｋｇｆ／ｃｍ3でプレス成形して１５００℃で焼成して得られる焼結体の相対密度が９０％以上になるアルミナ粉末を用いれば、得られるジルコニアセラミックスの変態の臨界応力が著しく向上するので、靭性に加えて、よりいっそう強度に優れたジルコニアセラミックスになる。
【００４１】
次いで、上記の混合粉末を成形し１２００〜１５００℃で予備焼結させ、得られた予備焼結体を圧力５０〜５００ＭＰａ，温度１３００〜１６５０℃でＨＩＰ処理すればよい。予備焼結の温度が１２００℃よりも小さくなると、予備焼結体の表面に多数の開気孔が存在しているためにＨＩＰ処理後の相対密度が９８％よりも低くなり、いっぽう、１５００℃よりも高くなると、予備焼結体中に比較的大きな閉気孔が存在するためにＨＩＰ処理による閉気孔の除去が果たせなくなって、得られる焼結体の相対密度が９８％よりも低くなり、１７００ＭＰａ以上の曲げ強度を有するジルコニアセラミックスが得られなくなるからである。より好ましい予備焼結の温度は、１２５０〜１４５０℃である。ＨＩＰ処理の圧力及び温度の条件が５０ＭＰａ、１３００℃よりも低くなると得られる焼結体の相対密度が９８％よりも低くなり、いっぽう、５００ＭＰａ、１５００℃よりも大きくなると、結晶粒子の平均粒径が１μｍよりも大きくなって、曲げ強度が１７００ＭＰａよりも小さくなるからである。より好ましいＨＩＰ処理の圧力と温度の条件は、１００〜５００ＭＰａ、１３００〜１５００℃である。もちろん、上記の混合粉末を成形する方法としては、加圧成形、射出成形、押出成形等の公知の方法を選択することができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本願発明のセラミックスは、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界を添加物の粒界偏析によって強化されており、工業用材料に使用される機能性セラミックスに適している。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００４４】
例中、原料粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ２で行い、得られた成形体は所定温度（保持時間２ｈ）に設定して焼結させた。ＨＩＰ処理は、上記で得られた成形体を１４００℃で予備焼結させ、Ａｒガス雰囲気中、１５０ＭＰａ、１５００℃の条件で行った。得られた焼結体の相対密度は、アルキメデス法で測定し算出した。結晶粒子の平均粒径は、表面研磨し、熱エッチング処理したあとに、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いてプラニメトリック法により算出した。単位面積当りのアルミナ結晶粒子の個数については、Ｘ線マイクロアナリシスを用いて測定した。また、結晶粒子の粒界観察とアルミナの偏析は、焼結体を機械研削し、イオンミリング処理して薄片試料を作製し、その薄片試料を用いて、電界放出形透過型電子顕微鏡と特性Ｘ線分光法により調べた。焼結体の強度は３点曲げ測定法で、靭性はＳＥＰＢ法で評価した。また、品質寿命試験は、焼結体を１４０℃の熱水中に２４時間浸漬させ、生成する単斜晶相の比率（単斜晶相率）を求めることによって評価した。単斜晶相率は、浸漬処理した焼結体についてＸ線回折測定を行い、単斜晶相の１１１及び１１−１反射，正方晶相の１１１反射，立方晶相の１１１反射のピーク強度をそれぞれ求めて（１０）式により算出した。
単斜晶相率（％）＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］／［Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）＋Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］ （１０）
ここで、Ｉは各回折線のピーク強度、添字のｍ、ｔ及びｃは、それぞれ単斜晶相、正方晶相、立方晶相を表す。
【００６８】
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．２５モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１５０時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。次に、この混合溶液を攪拌しながら０．６モル／ｌのアンモニア水を５．２５ｋｇ／ｈの添加速度で混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．１ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．４であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１重量％であった。この乾燥粉を９５０℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、ＢＥＴ比表面積１４ｍ２／ｇ及び平均粒径０．４μｍのアルミナ粉末をアルミナ含有量が２０重量％になるように混合し湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１３ｍ２／ｇであった。このアルミナ粉末の焼結性を調べるために、を成形圧７００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形して１５００℃で焼成すると、得られた焼結体の相対密度は９８．９％であった。
【００６９】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．６％、結晶粒子の平均粒径は０．４μｍであった。結晶粒子の粒界にはイットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２６３０ＭＰａ、靭性は５．４ＭＰａ・ｍ1/2であった。
【００７０】
実施例２
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．３モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１６５時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと平均粒径０．０１５μｍのアルミナゾルを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。次に、この混合溶液を攪拌しながら０．５モル／ｌのアンモニア水を９．４５ｋｇ／ｈの添加速度で混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．１８ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．５であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量０．９重量％であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、実施例１で用いたアルミナ粉末と同じものをアルミナ含有量が２０重量％になるように混合し湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ２／ｇであった。
【００７１】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．５％、結晶粒子の平均粒径は０．４μｍであった。結晶粒子の粒界には、イットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２５１０ＭＰａ、靭性は５．３ＭＰａ・ｍ1/2であった。
【００７２】
実施例３
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．２５モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１５０時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して噴霧乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１重量％であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、実施例１２で用いたアルミナ粉末と同じものをアルミナ含有量が２０重量％になるように混合し湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１３ｍ２／ｇであった。
【００７３】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．３％、結晶粒子の平均粒径は０．４μｍであった。結晶粒子の粒界にはイットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２４５０ＭＰａ、靭性は５．１ＭＰａ・ｍ1/2であった。
【００７４】
実施例４
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．４モル／ｌの水溶液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。この混合溶液に、１モル／ｌのアンモニア水を２３．６ｋｇ／ｈの添加速度で攪拌しながら混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．５ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．２であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１．５重量％であった。この乾燥粉を９５０℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、実施例１２で用いたアルミナ粉末と同じものをアルミナ含有量が２０重量％になるように混合したあと、湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１６ｍ２／ｇであった。
【００７５】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．１％、アルミナ及びジルコニア結晶粒子の平均粒径は０．５μｍであった。結晶粒子間の粒界には、イットリア，アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２０３０ＭＰａ、靭性は４．９ＭＰａ・ｍ1/2であった。
【発明の属する技術分野】
本願発明は、工業用材料に使用される機能性セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは、耐熱性，耐摩耗性，耐食性に優れているため、切削工具，研磨剤，ベアリング，メカニカルシール，粉砕メディア，光接続部品，ダイス，エンジン，耐熱耐食材料，離型材，耐熱構造材，断熱材等の幅広い用途で使用されている。しかし、セラミックスは、共有又はイオン結合性が強く、金属のように塑性変形などを示さないので、クラック先端の応力集中を緩和できず、表面にある傷や内部欠陥を起点に破壊する材料である。このような脆性材料としての欠点を改善するために、様々な観点からセラミックスの微構造を変化させて性能を向上させている。例えば、アルミナセラミックスの機械的特性（強度，靭性等）を向上させるために、ジルコニアを添加してアルミナ結晶粒子の粒界にジルコニア結晶粒子を分散させていることが開示されており（例えば、特許文献１）、安定化剤を含有するジルコニアセラミックスの機械的特性を改善するために、アルミナを添加してジルコニア結晶粒子の粒界にアルミナ結晶粒子を分散させていることが開示されている（例えば、特許文献２）。いっぽう、安定化剤としてセリアを含有するジルコニアセラミックスのジルコニア結晶粒子の内部に、アルミナ結晶粒子を分散させて機械的特性を向上させている方法が開示されている（特許文献３）。
【０００３】
しかし、酸化物系セラミックスは、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界に添加物が結晶粒子として存在し分散している微構造であるが、このような微構造は、添加物が粒界に分散しているため、セラミックスを構成している結晶粒子が微粒となって、機械的特性はある程度向上するものの、結晶粒子同士の接合によって形成されている粒界の強度が改善されていないため、強度や靭性に課題が残されており、かつ、粒界強度が不均一であるために再現性の悪い特性となって信頼性の低いものとなることが開示されている（特許文献４及び特許文献５）。
酸化物系セラミックスは、セラミックスを構成している結晶粒子の内部に添加物が結晶粒子として存在し分散している微構造であるが、このような微構造も組織が細分化されているものの、粒界強度が改善されていないため、上記のとおり、強度や靭性に課題が残り、品質の信頼性の低いものとなることが開示されている（特許文献６）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５７−１００９７６号公報
【特許文献２】
特開昭５８−０３２０６６号公報
【特許文献３】
特開平０８−２６８７５５号公報
【特許文献４】
特開昭５７−１００９７６号公報
【特許文献５】
特開昭５８−０３２０６６号公報
【特許文献６】
特開平０８−２６８７５５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明では、上記のような従来方法における欠点を解消した、即ち、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界を添加物の粒界偏析によって強化したセラミックス及びその製造方法の提供を本願発明の目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、添加物を含むセラミックスの粒界構造と添加物の粒界偏析を詳細に検討し、本願発明に到達した。
【０００７】
即ち、本願発明は、
１）添加物としてアルミナを含むジルコニアセラミックスであり、かつ安定化剤としてイットリアを含むジルコニアセラミックスであって、該ジルコニアセラミックスの相対密度が９８％以上、（３）式で定義されるイットリア濃度が１．５〜５モル％、（４）式で定義されるアルミナ含有量が５重量％を超えかつ５０重量％以下であり、なおかつ焼結体の結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下、曲げ強度が１７００ＭＰａ以上であり、アルミナがジルコニアセラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍に偏析してなるジルコニアセラミックス。
イットリア濃度（モル％）＝［Ｙ ２ Ｏ ３ （モル数）／（ＺｒＯ ２ （モル数）＋Ｙ ２ Ｏ ３ （モル数））］×１００ （３）
アルミナ含有量（重量％）＝［アルミナ（重量）／（アルミナ（重量）＋ジルコニアセラミックス（重量）］×１００ （４）
２）ジルコニアセラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物がアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼し、上記の（４）式で定義されるアルミナ含有量が０．０５〜１重量％、且つ、（３）式で定義されるイットリア濃度が１．５〜５モル％の該仮焼粉に、アルミナ粉末をイットリア濃度が１．５〜５モル％の該仮焼粉に、アルミナ粉末を上記の（４）式で定義されるアルミナ含有量が５重量％を超え且つ５０重量％以下になるように混合し粉砕して得られるＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上の粉末を成形し、１２００〜１５００℃で予備焼結し、得られた予備焼結体を圧力５０〜５００ＭＰａ、温度１３００〜１６５０℃で熱間静水圧プレス処理することを特徴とする１）記載のジルコニアセラミックスの製造方法。
【０００９】
本明細書において、「粒界」とは、セラミックスを構成している結晶粒子同士が直接接合している境界のことであり、従って、境界には添加物又はセラミックスを構成している成分のアモルファス相等の第２相は存在していないことをいう。
【００１０】
「近傍」とは、粒界から±約５０ｎｍ以内の範囲のことをいう。
【００１１】
「アルミナの偏析」とは、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界及びその近傍で、アルミナの陽イオンであるＡｌ３＋が結晶粒子に固溶して偏析していることをいう。
【００１２】
「相対密度」とは、実験的に求めた実測密度ρと理論密度ρ０を用いて、（５）式により算出された値のことをいう。
［相対密度（％）］＝（ρ／ρ０）×１００ （５）
本願発明のジルコニアセラミックスは、添加物としてアルミナを含むジルコニアであり、かつ安定化剤としてイットリアを含むジルコニアであって、該ジルコニアの相対密度が９８％以上、上記（３）式で定義されるイットリア濃度（以降は、イットリア濃度と略記する）が１．５〜５モル％、上記（４）式で定義されるアルミナ含有量（以降はアルミナ含有量と略記する）が５重量％を超えかつ５０重量％以下であり、なおかつ焼結体の結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下、曲げ強度が１７００ＭＰａ以上であり、アルミナがセラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍に偏析してなるジルコニアセラミックスである。
【００１３】
さらに、上記のセラミックスは、セラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍に添加物が偏析していなければならない。粒界及びその近傍に添加物が偏析していないと、粒界強度が不均一となって、上記のとおり、再現性が悪くなり品質の信頼性が低下するからである。従来、上記の条件を満足するセラミックスでは、添加物が結晶粒子の形態としてセラミックス中に析出しているものがなかった。
【００１４】
上記の条件に付け加えて、セラミックスの相対密度が９５％以上であり、さらにセラミックスが酸化物系セラミックスであれば、セラミックスの種々の特性である機械的，電磁気的，光学的，熱的性質等が向上するので、工業用材料として使用される機能性セラミックスに好適である。さらに、酸化物系セラミックスがシリカ及び／又はジルコニアを添加物として含むアルミナであるセラミックス，酸化物系セラミックスがジルコニアを添加物として含むムライトであるセラミックス、あるいは、酸化物系セラミックスがアルミナを添加物として含むジルコニアであるセラミックスになると、機械的性質に優れた機能性セラミックスになるので、構造材料用に好適である。上記のジルコニアが安定化剤を含むジルコニアであれば、より好ましいものになる。特に、酸化物系セラミックスが安定化剤を含むジルコニアであり、さらにイットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの１種以上の安定化剤を含有するジルコニアであれば、強度及び靭性に優れたセラミックスになる。
【００１５】
次に、セラミックスの代表例としてイットリアを安定化剤として含有するジルコニアセラミックス（以下、ジルコニアセラミックスと表記）を、添加物の代表例としてシリカ，アルミナを具体的に挙げて、本願発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
以下、ジルコニアセラミックスに係わる「ジルコニア」とは、イットリアが安定化剤として固溶しているものをいう。「イットリア濃度」とは、Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）の比率をモル％として表した値のことをいう。「アルミナ含有量」とは、アルミナ／（ジルコニア＋アルミナ）の比率を重量％として表した値をいう。結晶粒子に係わる「平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡を用いてプラニメトリック法により算出されたものの値をいう。「相対密度」とは、下記に示される（６）〜（９）の計算式で算出されたρ０用いて、（５）式で求めた値のことをいう。
Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ） （６）
Ｃ＝０．５１９７−０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ） （７）
α＝［１２４．２５（１００−Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／［１５０．５（１００＋Ｘ）Ａ２Ｃ］ （８）
ρ０＝１００／［（Ｙ／３．９９）＋（Ｚ／２．６５）＋（１００−Ｙ−Ｚ）／α］ （９）
ここで、Ｘ、Ｙは、それぞれイットリア濃度（モル％）、アルミナ含有量（重量％）である。ジルコニア、アルミニウム化合物に係わる「ＢＥＴ比表面積」とは、吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。「平均粒径」とは、レーザー回折法、遠心沈降法等の粒度分布測定装置によって測定された値をいう。
【００１８】
本願発明の代表例であるアルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスは、該ジルコニアセラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍にアルミナが偏析していなければならない。アルミナが偏析していないと、結晶粒子間の粒界強度が弱くなって、上記のとおり、品質の信頼性に劣るものになるからである。アルミナ含有量は５〜５０重量％である。
【００１９】
特に、アルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスであって、該ジルコニアセラミックスの相対密度が９８％以上、イットリア濃度が１．５〜５モル％、アルミナ含有量が５〜５０重量％、更に、結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下になると、強度及び靭性が向上するので構造材料用セラミックスに最適である。より好ましいイットリア濃度は２〜４モル％であり、より好ましくは２．５〜３．５モル％である。また、好ましい結晶粒子の平均粒径は０．６μｍ以下である。
【００２２】
アルミナ含有量が５重量％を超えかつ５０重量％以下であって、下記の本発明の要件である熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理で得られるジルコニアセラミックスは、上記のアルミナの偏析効果に加えて変態の臨界応力が向上し、さらに欠陥サイズも小さくなるために、曲げ強度が１７００ＭＰａ以上となって、靭性に加えて、よりいっそう強度に優れたジルコニアセラミックスになる。最適なアルミナ含有量は５〜３０重量％である。また、この条件の範囲内で、より好ましい相対密度は９９％以上であり、結晶粒子の平均粒径は０．３〜０．６μｍである。
【００２４】
次に、セラミックスの代表例であるアルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスの製造方法を具体的に挙げて、本願発明の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
本願発明の代表例であるアルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスを得るにあたっては、上記のセラミックスの主成分の原料としてジルコニア、添加物の原料としてアルミニウム化合物を用いればよい。特に、ジルコニアがＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上、平均粒径２μｍ以下であり、かつ、安定化剤としてイットリアを含むジルコニア粉末であり、アルミニウムの化合物が平均粒径０．０１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．１μｍ未満、更に、ジルコニアの平均粒径よりも小さい化合物であって、該ジルコニア粉末にアルミニウムの化合物を混合すると、成形し焼結して得られるジルコニアセラミックスの粒界及びその近傍にアルミナが偏析しやすくなって、前記のとおり、品質の信頼性に優れたものになる。上記の条件に付け加えて、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇ、平均粒径が０．０５〜２μｍ、かつ、イットリア濃度が１．５〜５モル％のジルコニア粉末に、アルミニウム化合物の含有量が酸化物換算で５〜５０重量％になるように混合すると、得られるジルコニアセラミックスの強度及び靭性が向上するので、前記のとおり、構造材料用セラミックスに最適なものになる。
【００２６】
本発明のセラミックスは、アルミニウム化合物の含有量が５重量％を越える場合には、熱間静水圧プレス処理によって焼結することが好ましい。
【００３６】
次にアルミニウム化合物が５〜５０重量％までのセラミックスについて説明する。
【００３７】
曲げ強度が１７００ＭＰａ以上の機械的特性を有するアルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスを得るにあたっては、セラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物の原料がアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼して得られるイットリア濃度１．５〜５モルの仮焼粉を用い、最終的な最適な仮焼粉のアルミナ含有量は５〜５０重量％とする。
【００３８】
曲げ強度が１７００ＭＰａ以上の機械的特性を有するアルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスを得るにあたっては、まず最初にアルミナの含有量が０．０１〜５重量％のセラミックスを調製する。アルミナ含有量が０．０１重量％よりも小さくなると、アルミナの偏析効果が少なくなり、一方、アルミナ濃度が５重量％よりも大きくなるとアルミナの偏析効果が飽和し、本発明の効果が得られ難いからである。より好ましいアルミナ含有量は０．０１〜２重量％であり、望ましくは０．０５〜１重量％である。また、好ましいイットリア濃度は２〜４モル％であり、より好ましくは２．５〜３．５モル％である。上記の条件に加えて、アルカリ水溶液の添加速度に係わるＲ値を０．０１〜０．５（ｈ-1）の範囲に制御すると、上記のとおり、強度及び靭性を向上させるので有効な手段である。
【００３９】
セラミックスの主成分、安定化剤、添加物の原料に用いられるジルコニウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物としては、水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩として、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等、イットリア、水和イットリア、イットリアゾル、水酸化イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム等、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の化合物を用いればよい。また、ジルコニウム化合物としてジルコニウム塩水溶液の加水分解反応より得られる水和ジルコニアゾルを用いると、噴霧乾燥又はアルカリ水溶液の添加によって得られる共沈物の均一性が、よりいっそう高くなるのでジルコニウム化合物として好適である。
【００４０】
次いで、上記で得られた仮焼粉は最終的にアルミナ含有量が５重量％を超え且つ５０重量％以下になるようにアルミナ粉末と混合し、そして粉砕してＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ以上の混合粉末にする。混合及び粉砕方法に特に制限はなく、上記のアルミナ含有量とＢＥＴ比表面積の条件を満足しているものであればいかなる方法で混合し粉砕してもよい。特に湿式粉砕して噴霧乾燥させるとアルミナ粉末との均一性が高くなるので好適である。より好ましいアルミナ含有量は５〜３０重量％である。さらに、ＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ2／ｇ及び／又は平均粒径が０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ未満、かつ、成形圧７００ｋｇｆ／ｃｍ3でプレス成形して１５００℃で焼成して得られる焼結体の相対密度が９０％以上になるアルミナ粉末を用いれば、得られるジルコニアセラミックスの変態の臨界応力が著しく向上するので、靭性に加えて、よりいっそう強度に優れたジルコニアセラミックスになる。
【００４１】
次いで、上記の混合粉末を成形し１２００〜１５００℃で予備焼結させ、得られた予備焼結体を圧力５０〜５００ＭＰａ，温度１３００〜１６５０℃でＨＩＰ処理すればよい。予備焼結の温度が１２００℃よりも小さくなると、予備焼結体の表面に多数の開気孔が存在しているためにＨＩＰ処理後の相対密度が９８％よりも低くなり、いっぽう、１５００℃よりも高くなると、予備焼結体中に比較的大きな閉気孔が存在するためにＨＩＰ処理による閉気孔の除去が果たせなくなって、得られる焼結体の相対密度が９８％よりも低くなり、１７００ＭＰａ以上の曲げ強度を有するジルコニアセラミックスが得られなくなるからである。より好ましい予備焼結の温度は、１２５０〜１４５０℃である。ＨＩＰ処理の圧力及び温度の条件が５０ＭＰａ、１３００℃よりも低くなると得られる焼結体の相対密度が９８％よりも低くなり、いっぽう、５００ＭＰａ、１５００℃よりも大きくなると、結晶粒子の平均粒径が１μｍよりも大きくなって、曲げ強度が１７００ＭＰａよりも小さくなるからである。より好ましいＨＩＰ処理の圧力と温度の条件は、１００〜５００ＭＰａ、１３００〜１５００℃である。もちろん、上記の混合粉末を成形する方法としては、加圧成形、射出成形、押出成形等の公知の方法を選択することができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本願発明のセラミックスは、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界を添加物の粒界偏析によって強化されており、工業用材料に使用される機能性セラミックスに適している。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００４４】
例中、原料粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ２で行い、得られた成形体は所定温度（保持時間２ｈ）に設定して焼結させた。ＨＩＰ処理は、上記で得られた成形体を１４００℃で予備焼結させ、Ａｒガス雰囲気中、１５０ＭＰａ、１５００℃の条件で行った。得られた焼結体の相対密度は、アルキメデス法で測定し算出した。結晶粒子の平均粒径は、表面研磨し、熱エッチング処理したあとに、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いてプラニメトリック法により算出した。単位面積当りのアルミナ結晶粒子の個数については、Ｘ線マイクロアナリシスを用いて測定した。また、結晶粒子の粒界観察とアルミナの偏析は、焼結体を機械研削し、イオンミリング処理して薄片試料を作製し、その薄片試料を用いて、電界放出形透過型電子顕微鏡と特性Ｘ線分光法により調べた。焼結体の強度は３点曲げ測定法で、靭性はＳＥＰＢ法で評価した。また、品質寿命試験は、焼結体を１４０℃の熱水中に２４時間浸漬させ、生成する単斜晶相の比率（単斜晶相率）を求めることによって評価した。単斜晶相率は、浸漬処理した焼結体についてＸ線回折測定を行い、単斜晶相の１１１及び１１−１反射，正方晶相の１１１反射，立方晶相の１１１反射のピーク強度をそれぞれ求めて（１０）式により算出した。
単斜晶相率（％）＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］／［Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）＋Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］ （１０）
ここで、Ｉは各回折線のピーク強度、添字のｍ、ｔ及びｃは、それぞれ単斜晶相、正方晶相、立方晶相を表す。
【００６８】
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．２５モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１５０時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。次に、この混合溶液を攪拌しながら０．６モル／ｌのアンモニア水を５．２５ｋｇ／ｈの添加速度で混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．１ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．４であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１重量％であった。この乾燥粉を９５０℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、ＢＥＴ比表面積１４ｍ２／ｇ及び平均粒径０．４μｍのアルミナ粉末をアルミナ含有量が２０重量％になるように混合し湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１３ｍ２／ｇであった。このアルミナ粉末の焼結性を調べるために、を成形圧７００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形して１５００℃で焼成すると、得られた焼結体の相対密度は９８．９％であった。
【００６９】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．６％、結晶粒子の平均粒径は０．４μｍであった。結晶粒子の粒界にはイットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２６３０ＭＰａ、靭性は５．４ＭＰａ・ｍ1/2であった。
【００７０】
実施例２
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．３モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１６５時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと平均粒径０．０１５μｍのアルミナゾルを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。次に、この混合溶液を攪拌しながら０．５モル／ｌのアンモニア水を９．４５ｋｇ／ｈの添加速度で混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．１８ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．５であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量０．９重量％であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、実施例１で用いたアルミナ粉末と同じものをアルミナ含有量が２０重量％になるように混合し湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ２／ｇであった。
【００７１】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．５％、結晶粒子の平均粒径は０．４μｍであった。結晶粒子の粒界には、イットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２５１０ＭＰａ、靭性は５．３ＭＰａ・ｍ1/2であった。
【００７２】
実施例３
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．２５モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１５０時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して噴霧乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１重量％であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、実施例１２で用いたアルミナ粉末と同じものをアルミナ含有量が２０重量％になるように混合し湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１３ｍ２／ｇであった。
【００７３】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．３％、結晶粒子の平均粒径は０．４μｍであった。結晶粒子の粒界にはイットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２４５０ＭＰａ、靭性は５．１ＭＰａ・ｍ1/2であった。
【００７４】
実施例４
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．４モル／ｌの水溶液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。この混合溶液に、１モル／ｌのアンモニア水を２３．６ｋｇ／ｈの添加速度で攪拌しながら混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．５ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．２であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１．５重量％であった。この乾燥粉を９５０℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、実施例１２で用いたアルミナ粉末と同じものをアルミナ含有量が２０重量％になるように混合したあと、湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１６ｍ２／ｇであった。
【００７５】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．１％、アルミナ及びジルコニア結晶粒子の平均粒径は０．５μｍであった。結晶粒子間の粒界には、イットリア，アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２０３０ＭＰａ、靭性は４．９ＭＰａ・ｍ1/2であった。
Claims (2)
- 添加物としてアルミナを含むジルコニアセラミックスであり、かつ安定化剤としてイットリアを含むジルコニアセラミックスであって、該ジルコニアセラミックスの相対密度が９８％以上、（１）式で定義されるイットリア濃度が１．５〜５モル％、（２）式で定義されるアルミナ含有量が５重量％を超えかつ５０重量％以下であり、なおかつ焼結体の結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下、曲げ強度が１７００ＭＰａ以上であり、アルミナがジルコニアセラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍に偏析してなるジルコニアセラミックス。
イットリア濃度（モル％）＝［Ｙ ２ Ｏ ３ （モル数）／（ＺｒＯ ２ （モル数）＋Ｙ ２ Ｏ ３ （モル数））］×１００ （１）
アルミナ含有量（重量％）＝［アルミナ（重量）／（アルミナ（重量）＋ジルコニアセラミックス（重量）］×１００ （２） - ジルコニアセラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物がアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼し、（２）式で定義されるアルミナ含有量が０．０５〜１重量％、且つ、（１）式で定義されるイットリア濃度が１．５〜５モル％の該仮焼粉に、アルミナ粉末を（２）式で定義されるアルミナ含有量が５重量％を超え且つ５０重量％以下になるように混合し粉砕して得られるＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上の粉末を成形し、１２００〜１５００℃で予備焼結し、得られた予備焼結体を圧力５０〜５００ＭＰａ、温度１３００〜１６５０℃で熱間静水圧プレス処理することを特徴とする請求項１記載のジルコニアセラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003141824A JP4670227B2 (ja) | 2002-05-20 | 2003-05-20 | ジルコニアセラミックス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002144274 | 2002-05-20 | ||
| JP2002221470 | 2002-07-30 | ||
| JP2002251945 | 2002-08-29 | ||
| JP2003141824A JP4670227B2 (ja) | 2002-05-20 | 2003-05-20 | ジルコニアセラミックス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004143031A JP2004143031A (ja) | 2004-05-20 |
| JP4670227B2 true JP4670227B2 (ja) | 2011-04-13 |
Family
ID=32475615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003141824A Expired - Lifetime JP4670227B2 (ja) | 2002-05-20 | 2003-05-20 | ジルコニアセラミックス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4670227B2 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006202667A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Chubu Electric Power Co Inc | 固体電解質膜の製造方法 |
| JP5356639B2 (ja) * | 2005-03-04 | 2013-12-04 | 東ソー株式会社 | ジルコニア微粉末及びその製造方法 |
| JP5356665B2 (ja) * | 2007-08-27 | 2013-12-04 | 東ソー株式会社 | ジルコニア焼結体 |
| CN104016677A (zh) | 2008-04-09 | 2014-09-03 | 东曹株式会社 | 透光性氧化锆烧结体、其生产方法及其用途 |
| JP2009269812A (ja) * | 2008-04-09 | 2009-11-19 | Tosoh Corp | 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びに用途 |
| JP5438607B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2014-03-12 | 一般財団法人ファインセラミックスセンター | 金属酸化膜、酸素センサ、酸素透過膜及び固体酸化物燃料電池 |
| JP6260226B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2018-01-17 | 東ソー株式会社 | ジルコニア−アルミナ複合焼結体及びその製造方法 |
| TW201524936A (zh) * | 2013-12-19 | 2015-07-01 | Tosoh Corp | 白色氧化鋯燒結體及其製造方法以及含有其的構件 |
| JP6405969B2 (ja) | 2014-12-10 | 2018-10-17 | 株式会社デンソー | 固体電解質体及びガスセンサ |
| JP6744193B2 (ja) * | 2016-10-17 | 2020-08-19 | 国立大学法人三重大学 | ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物およびその製造方法 |
| JP7062900B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2022-05-09 | 東ソー株式会社 | ジルコニア粉末及びその製造方法 |
| CN111233468B (zh) * | 2020-02-12 | 2023-09-15 | 长裕控股集团股份有限公司 | 结构件用钇稳定锆粉的制备方法 |
| CN115073204B (zh) * | 2021-03-10 | 2023-11-14 | 比亚迪股份有限公司 | 多孔陶瓷及其制备方法、应用、多孔陶瓷组合物前体、电子烟雾化芯和电子烟 |
| CN113773077A (zh) * | 2021-10-08 | 2021-12-10 | 宜兴市运博科技有限公司 | 一种复合陶瓷及其制备方法和在制备直线导轨中的应用 |
| CN114656249B (zh) * | 2022-03-10 | 2023-02-21 | 蒙娜丽莎集团股份有限公司 | 一种高强度茶晶石基薄型陶瓷板及其制备方法 |
| CN114538920B (zh) * | 2022-03-17 | 2023-02-03 | 浙江金琨西立锆珠有限公司 | 一种高韧性高硬度锆镧铝复合磨介的制备方法 |
| CN115010487B (zh) * | 2022-07-01 | 2023-12-08 | 江苏锡沂高新材料产业技术研究院有限公司 | 一种晶须增韧氧化锆陶瓷的制备方法 |
| CN115353381B (zh) * | 2022-08-29 | 2023-04-07 | 湖南圣瓷科技有限公司 | 大尺寸氧化锆防静电陶瓷及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06172026A (ja) * | 1992-09-21 | 1994-06-21 | Matsushita Electric Works Ltd | ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法 |
| JPH06335865A (ja) * | 1992-07-02 | 1994-12-06 | Tosoh Corp | ジルコニア質投射材 |
| JPH11240757A (ja) * | 1997-10-13 | 1999-09-07 | Tosoh Corp | ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途 |
| JP2000154058A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-06-06 | Kobe Steel Ltd | 高強度セラミックスおよびセラミックスの欠陥評価方法 |
| JP2001080962A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-03-27 | Tosoh Corp | ジルコニア焼結体及びその製造方法 |
| JP2001316178A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-13 | Nitsukatoo:Kk | 耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア |
| JP2002154873A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-05-28 | Nitsukatoo:Kk | 耐久性にすぐれたジルコニア質焼結体 |
-
2003
- 2003-05-20 JP JP2003141824A patent/JP4670227B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06335865A (ja) * | 1992-07-02 | 1994-12-06 | Tosoh Corp | ジルコニア質投射材 |
| JPH06172026A (ja) * | 1992-09-21 | 1994-06-21 | Matsushita Electric Works Ltd | ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法 |
| JPH11240757A (ja) * | 1997-10-13 | 1999-09-07 | Tosoh Corp | ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途 |
| JP2000347069A (ja) * | 1997-10-13 | 2000-12-15 | Tosoh Corp | ジルコニア焼結体からなる光ファイバーコネクター部品 |
| JP2000154058A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-06-06 | Kobe Steel Ltd | 高強度セラミックスおよびセラミックスの欠陥評価方法 |
| JP2001080962A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-03-27 | Tosoh Corp | ジルコニア焼結体及びその製造方法 |
| JP2001316178A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-13 | Nitsukatoo:Kk | 耐久性および耐摩耗性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア |
| JP2002154873A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-05-28 | Nitsukatoo:Kk | 耐久性にすぐれたジルコニア質焼結体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004143031A (ja) | 2004-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4670227B2 (ja) | ジルコニアセラミックス及びその製造方法 | |
| KR100573758B1 (ko) | 지르코니아-알루미나 복합 세라믹 재료 | |
| Hassan et al. | Toughening and strengthening of Nb2O5 doped zirconia/alumina (ZTA) composites | |
| KR920007020B1 (ko) | 고강도 산화지르코늄형 소결체 및 그의 제조방법 | |
| JP4178216B2 (ja) | ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途 | |
| JP5034349B2 (ja) | ジルコニア微粉末及びその製造方法並びにその用途 | |
| US20220212999A1 (en) | Sintered body, powder and method for producing the same | |
| JP2023171832A (ja) | ジルコニア粉末及びその製造方法 | |
| JP6260226B2 (ja) | ジルコニア−アルミナ複合焼結体及びその製造方法 | |
| Arun et al. | Influence of a grain-locking morphology on properties of doped ZrO2 ceramics made with ultrafine (~ 3 nm) nanoparticles | |
| EP4140966A1 (en) | Sintered body and method for producing same | |
| JP4254222B2 (ja) | ジルコニア粉末 | |
| JP6236883B2 (ja) | 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法 | |
| JP6665542B2 (ja) | ジルコニア粉末及びその製造方法 | |
| JP6221434B2 (ja) | ジルコニア焼結体及びその製造方法 | |
| JP6405699B2 (ja) | ジルコニア焼結体及びその製造方法 | |
| Ran et al. | Synthesis, sintering and microstructure of 3Y-TZP/CuO nano-powder composites | |
| JP2001080962A (ja) | ジルコニア焼結体及びその製造方法 | |
| Kim et al. | Crystallinity, microstructure and mechanical strength of yttria-stabilized tetragonal zirconia ceramics for optical ferrule | |
| JP2001302345A (ja) | 耐久性にすぐれたジルコニア質焼結体およびその製造方法 | |
| JPH0772102B2 (ja) | ジルコニア焼結体の製造方法 | |
| Kamiya et al. | Recycling process for yttria-stabilized tetragonal zirconia ceramics using a hydrothermal treatment | |
| JP2008150220A (ja) | アルミナ−ジルコニア複合粉末およびその製造方法 | |
| JPS60226457A (ja) | 高強度ジルコニア系焼結体の製造法 | |
| JP6340880B2 (ja) | ジルコニア焼結体及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060323 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090414 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090611 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100609 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100729 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101221 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110103 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4670227 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140128 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |