JPH06172026A - ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法 - Google Patents
ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジルコニア系セラミック焼結体の強度と靱性
を高めること。 【構成】 Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む部分安
定化ジルコニアに、第２相として、前記ジルコニアの焼
結温度よりも高い融点を持ち、且つ周期律表のIVａ、Ｖ
ａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも一
種以上の元素の粒子群よりなる金属相を有するジルコニ
ア系複合セラミック焼結体。そして、この焼結体の製法
は、Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む部分安定化ジ
ルコニアを生成する成分と、前記ジルコニアの焼結温度
よりも高い融点を持ち、且つ周期律表のIVａ、Ｖａ、VI
ａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上
の元素を生成する成分との混合物を焼結する。
を高めること。 【構成】 Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む部分安
定化ジルコニアに、第２相として、前記ジルコニアの焼
結温度よりも高い融点を持ち、且つ周期律表のIVａ、Ｖ
ａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも一
種以上の元素の粒子群よりなる金属相を有するジルコニ
ア系複合セラミック焼結体。そして、この焼結体の製法
は、Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む部分安定化ジ
ルコニアを生成する成分と、前記ジルコニアの焼結温度
よりも高い融点を持ち、且つ周期律表のIVａ、Ｖａ、VI
ａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上
の元素を生成する成分との混合物を焼結する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、例えば構造用材料な
どに好適なジルコニア系複合セラミック焼結体及びその
製法に関する。
どに好適なジルコニア系複合セラミック焼結体及びその
製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セラミックは、その優れた耐熱性、耐磨
耗性及び耐食性を有する点で、自動車エンジン用ターボ
チャージャーロータ、種々の刃物類、軸受け及びメカニ
カルシール等の機械部品、切削バイト、ドリル工具、粉
砕メディア、光コネクターフェルール、ダイス、鋸等の
幅広い用途で使用されつつある。しかし、セラミックは
本来共有結合性やイオン結合性が強く、金属材料のよう
に転位または塑性変形等を示さないため、クラックの先
端の応力集中を緩和できず、材料中の微細な欠陥や表面
傷を起点として容易に破断してしまう。このようにセラ
ミックは靱性が低く非常に脆いため、大型の部品や複雑
な形状を有する部品の構成材料としては適切でなく、自
ずと成形品の形状や寸法などに制限が加わるのが実情で
ある。
耗性及び耐食性を有する点で、自動車エンジン用ターボ
チャージャーロータ、種々の刃物類、軸受け及びメカニ
カルシール等の機械部品、切削バイト、ドリル工具、粉
砕メディア、光コネクターフェルール、ダイス、鋸等の
幅広い用途で使用されつつある。しかし、セラミックは
本来共有結合性やイオン結合性が強く、金属材料のよう
に転位または塑性変形等を示さないため、クラックの先
端の応力集中を緩和できず、材料中の微細な欠陥や表面
傷を起点として容易に破断してしまう。このようにセラ
ミックは靱性が低く非常に脆いため、大型の部品や複雑
な形状を有する部品の構成材料としては適切でなく、自
ずと成形品の形状や寸法などに制限が加わるのが実情で
ある。
【０００３】そこで、このセラミックの脆さを改善する
ために、セラミック焼結体のマトリツクスに第２相とし
て粒子、ウィスカーあるいは長繊維等を分散させて複合
化し、靱性の向上をはかる試みがなされている。これら
の試みはマトリックスに第２相として各種の形状の分散
相をミクロンレベルで分散させたミクロ複合材の範疇に
属するものであり、例えば粒子、ウィスカー等で複合化
した系では、６〜８ＭＰａｍ1/2 程度の靱性値を、ま
た、ＳｉＣ等の長繊維で複合化した系では、２０〜３０
ＭＰａｍ1/2 にも及ぶ高い靱性値を達成している。しか
し、強度については、ミクロンレベルの第２相の添加
が、マトリツクスの破壊源の増大をもたらす場合が多
く、セラミックマトリツクス単体の５〜６割程度の向上
に留まっており、さらなる強度の向上が望まれている。
ために、セラミック焼結体のマトリツクスに第２相とし
て粒子、ウィスカーあるいは長繊維等を分散させて複合
化し、靱性の向上をはかる試みがなされている。これら
の試みはマトリックスに第２相として各種の形状の分散
相をミクロンレベルで分散させたミクロ複合材の範疇に
属するものであり、例えば粒子、ウィスカー等で複合化
した系では、６〜８ＭＰａｍ1/2 程度の靱性値を、ま
た、ＳｉＣ等の長繊維で複合化した系では、２０〜３０
ＭＰａｍ1/2 にも及ぶ高い靱性値を達成している。しか
し、強度については、ミクロンレベルの第２相の添加
が、マトリツクスの破壊源の増大をもたらす場合が多
く、セラミックマトリツクス単体の５〜６割程度の向上
に留まっており、さらなる強度の向上が望まれている。
【０００４】セラミックの粒界を複合化した、上記のミ
クロ複合材料に対し、セラミック粒子内に第２相として
ナノメータサイズの粒子を分散させたナノ複合材が作製
され、強度、高温強度、並びにクリープ特性などの機械
的特性が、通常のミクロ複合材に比べ、大幅に改善され
ることが報告されている。しかし、この場合の靱性の向
上は、ミクロ複合材に比較して小さく、セラミックマト
リツクス単体の３〜４割程度の向上に留まっており、さ
らなる靱性の向上が望まれている。
クロ複合材料に対し、セラミック粒子内に第２相として
ナノメータサイズの粒子を分散させたナノ複合材が作製
され、強度、高温強度、並びにクリープ特性などの機械
的特性が、通常のミクロ複合材に比べ、大幅に改善され
ることが報告されている。しかし、この場合の靱性の向
上は、ミクロ複合材に比較して小さく、セラミックマト
リツクス単体の３〜４割程度の向上に留まっており、さ
らなる靱性の向上が望まれている。
【０００５】このように、セラミック／セラミック系複
合材においては、強度及び靱性を共に改善したものは得
られておらず、強度及び靱性を共に改善したものの開発
が期待されている。
合材においては、強度及び靱性を共に改善したものは得
られておらず、強度及び靱性を共に改善したものの開発
が期待されている。
【０００６】一方、安定化剤としてＹ2 Ｏ3 を添加した
部分安定化ジルコニア焼結体は、クラック先端の応力場
において、正方晶から単斜晶への応力誘起変態を生ずる
ため、他のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素などのセラミ
ックに比べ、高強度及び高靱性であるという性質を有し
ている。しかし、実用面においては、１００〜３００℃
付近で長時間保持した場合に、正方晶から単斜晶への相
転移にもとづく強度低下を示すなどの問題点がある。そ
こで、ジルコニアマトリックスにアルミナ粒子を分散さ
せて複合化することにより、ジルコニア単体に比べる
と、前記の１００〜３００℃付近で長時間保持した場合
の強度低下の抑制及び大幅な強度の改善がされたものが
得られているが、靱性の改善は未だ充分でなく、靱性の
改善された複合材の出現が求められている。
部分安定化ジルコニア焼結体は、クラック先端の応力場
において、正方晶から単斜晶への応力誘起変態を生ずる
ため、他のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素などのセラミ
ックに比べ、高強度及び高靱性であるという性質を有し
ている。しかし、実用面においては、１００〜３００℃
付近で長時間保持した場合に、正方晶から単斜晶への相
転移にもとづく強度低下を示すなどの問題点がある。そ
こで、ジルコニアマトリックスにアルミナ粒子を分散さ
せて複合化することにより、ジルコニア単体に比べる
と、前記の１００〜３００℃付近で長時間保持した場合
の強度低下の抑制及び大幅な強度の改善がされたものが
得られているが、靱性の改善は未だ充分でなく、靱性の
改善された複合材の出現が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記の事
情に鑑み、高強度及び高靱性を有するジルコニア系複合
セラミック焼結体及びその製法を提供することを目的と
する。
情に鑑み、高強度及び高靱性を有するジルコニア系複合
セラミック焼結体及びその製法を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
ジルコニア系複合セラミック焼結体は、Ｙ2 Ｏ3 を１．
５〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニアに、第２相
として、前記ジルコニアの焼結温度よりも高い融点を持
ち、且つ周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の
中から選ばれた少なくとも一種以上の元素の粒子群より
なる金属相を有することを特徴とする。
ジルコニア系複合セラミック焼結体は、Ｙ2 Ｏ3 を１．
５〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニアに、第２相
として、前記ジルコニアの焼結温度よりも高い融点を持
ち、且つ周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の
中から選ばれた少なくとも一種以上の元素の粒子群より
なる金属相を有することを特徴とする。
【０００９】本発明の請求項１２に係るジルコニア系複
合セラミック焼結体の製法は、Ｙ2Ｏ3 を１．５〜４．
５モル％含む部分安定化ジルコニアを生成する成分と、
前記ジルコニアの焼結温度よりも高い融点を持ち、且つ
周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から選
ばれた少なくとも一種以上の元素を生成する成分との混
合物を焼結することを特徴とする。
合セラミック焼結体の製法は、Ｙ2Ｏ3 を１．５〜４．
５モル％含む部分安定化ジルコニアを生成する成分と、
前記ジルコニアの焼結温度よりも高い融点を持ち、且つ
周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から選
ばれた少なくとも一種以上の元素を生成する成分との混
合物を焼結することを特徴とする。
【００１０】以下、この発明を詳細に説明する。本発明
のジルコニア系複合セラミック焼結体は、部分安定化ジ
ルコニアと金属相を有する。
のジルコニア系複合セラミック焼結体は、部分安定化ジ
ルコニアと金属相を有する。
【００１１】上記部分安定化ジルコニアは、Ｙ2 Ｏ3 を
１．５〜４．５モル％含んでいることが重要である。こ
の範囲であれば、ジルコニアは主として正方晶、又は正
方晶と単斜晶あるいは立方晶との混合相からなり、高い
強度が得られる。さらには、正方晶の安定化並びに単斜
晶及び立方晶の抑制の観点から、Ｙ2 Ｏ3 を１．６〜
３．２モル％含むようにすることがより好ましい。Ｙ2
Ｏ3 が１．５モル％より少ないと、準安定相である正方
晶化が不十分となり、また、４．５モル％を越えると、
立方晶の量が増加し、その結果充分な強度が得られなく
なるので好ましくない。また、その他の安定化剤（例え
ばＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2 など）をＹ2Ｏ3 と併用し
てもかまわない。
１．５〜４．５モル％含んでいることが重要である。こ
の範囲であれば、ジルコニアは主として正方晶、又は正
方晶と単斜晶あるいは立方晶との混合相からなり、高い
強度が得られる。さらには、正方晶の安定化並びに単斜
晶及び立方晶の抑制の観点から、Ｙ2 Ｏ3 を１．６〜
３．２モル％含むようにすることがより好ましい。Ｙ2
Ｏ3 が１．５モル％より少ないと、準安定相である正方
晶化が不十分となり、また、４．５モル％を越えると、
立方晶の量が増加し、その結果充分な強度が得られなく
なるので好ましくない。また、その他の安定化剤（例え
ばＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2 など）をＹ2Ｏ3 と併用し
てもかまわない。
【００１２】Ｙ2 Ｏ3 を安定化剤とした部分安定化ジル
コニアの粉末を得る方法としては、安定化剤であるＹ2
Ｏ3 粉末とジルコニアの粉末とを混合する方法、あるい
は、例えばＹＣｌ3 ・６Ｈ2 ＯとＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2
Ｏとを含む水溶液を用いて湿式合成法により粉末を得る
方法等がある。この発明の部分安定化ジルコニアの粉末
は常圧焼結、加圧焼結等により緻密化されるものである
が、部分安定化ジルコニアの原料の粉末の平均粒子径と
しては０．５μｍ以下が好ましい。この部分安定化ジル
コニアの原料の粉末の平均粒子径が０．５μｍを越える
と、焼結温度が高くなり、焼結体の結晶粒子径が粗大な
ものとなり易く、焼結後のジルコニアの正方晶の安定性
を低下させるため好ましくない。焼結体中のジルコニア
の平均結晶粒子径が粗大化すると正方晶の安定性を低下
させるので、この平均結晶粒子径は１．５μｍ以下であ
ることが好ましい。
コニアの粉末を得る方法としては、安定化剤であるＹ2
Ｏ3 粉末とジルコニアの粉末とを混合する方法、あるい
は、例えばＹＣｌ3 ・６Ｈ2 ＯとＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2
Ｏとを含む水溶液を用いて湿式合成法により粉末を得る
方法等がある。この発明の部分安定化ジルコニアの粉末
は常圧焼結、加圧焼結等により緻密化されるものである
が、部分安定化ジルコニアの原料の粉末の平均粒子径と
しては０．５μｍ以下が好ましい。この部分安定化ジル
コニアの原料の粉末の平均粒子径が０．５μｍを越える
と、焼結温度が高くなり、焼結体の結晶粒子径が粗大な
ものとなり易く、焼結後のジルコニアの正方晶の安定性
を低下させるため好ましくない。焼結体中のジルコニア
の平均結晶粒子径が粗大化すると正方晶の安定性を低下
させるので、この平均結晶粒子径は１．５μｍ以下であ
ることが好ましい。
【００１３】金属相については焼結後に微粒子群として
分散するためには、金属相を構成する金属種はジルコニ
アの焼結温度より高い融点を有するものに限定される。
この金属種としては、周期律表のIVａ族に属する元素で
あるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＶａ族に属する元素である
Ｖ、Ｎｂ，Ｔａ及びVIａ族に属する元素であるＣｒ、Ｍ
ｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも一種以上の元素が用
いられる。なお、上記金属相の出発原料としては、金属
単体、金属の酸化物、金属の水素化物、金属のアルコキ
シド、又は金属の塩が用いられる。そして、金属相の原
料の粒子径については、焼結体中の金属相がジルコニア
の破壊源の増大をもたらさないように、微細であること
が好ましく、平均粒子径として１μｍ以下が適してい
る。さらに、焼結過程で金属相の一部が部分安定化ジル
コニアの結晶粒子内に取り込まれるためには、金属相の
原料の粒子径は０．２μｍ以下がより適している。
分散するためには、金属相を構成する金属種はジルコニ
アの焼結温度より高い融点を有するものに限定される。
この金属種としては、周期律表のIVａ族に属する元素で
あるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＶａ族に属する元素である
Ｖ、Ｎｂ，Ｔａ及びVIａ族に属する元素であるＣｒ、Ｍ
ｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも一種以上の元素が用
いられる。なお、上記金属相の出発原料としては、金属
単体、金属の酸化物、金属の水素化物、金属のアルコキ
シド、又は金属の塩が用いられる。そして、金属相の原
料の粒子径については、焼結体中の金属相がジルコニア
の破壊源の増大をもたらさないように、微細であること
が好ましく、平均粒子径として１μｍ以下が適してい
る。さらに、焼結過程で金属相の一部が部分安定化ジル
コニアの結晶粒子内に取り込まれるためには、金属相の
原料の粒子径は０．２μｍ以下がより適している。
【００１４】さらに、上記ジルコニアと上記金属相と共
に、セラミック相を第３相として有することが好まし
い。このセラミック相は、前記ジルコニアより高い硬度
を持ち、且つＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若しく
はＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する
元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から選ば
れた少なくとも一種以上の粒子が用いられる。なお、Ａ
ｌ2 Ｏ3 は出発原料として、Ａｌ2 Ｏ3 の粉末のほかに
アルミニウムの塩やアルコキシドを用いてもよい。この
セラミック相の原料の粒子径については、上述の金属相
の原料と同様に焼結体中のセラミック相がジルコニアの
破壊源の増大をもたらさないように、微細であることが
好ましく、平均粒子径として１μｍ以下が好ましい。よ
り好ましくは０．２μｍ以下である。なお、セラミック
相のセラミック粒子は部分安定化ジルコニアの強度、及
び硬度の向上に寄与する反面、セラミック粒子のみでは
靱性を下げるので、金属粒子と併用することにより靱性
を保持できる。
に、セラミック相を第３相として有することが好まし
い。このセラミック相は、前記ジルコニアより高い硬度
を持ち、且つＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若しく
はＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する
元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から選ば
れた少なくとも一種以上の粒子が用いられる。なお、Ａ
ｌ2 Ｏ3 は出発原料として、Ａｌ2 Ｏ3 の粉末のほかに
アルミニウムの塩やアルコキシドを用いてもよい。この
セラミック相の原料の粒子径については、上述の金属相
の原料と同様に焼結体中のセラミック相がジルコニアの
破壊源の増大をもたらさないように、微細であることが
好ましく、平均粒子径として１μｍ以下が好ましい。よ
り好ましくは０．２μｍ以下である。なお、セラミック
相のセラミック粒子は部分安定化ジルコニアの強度、及
び硬度の向上に寄与する反面、セラミック粒子のみでは
靱性を下げるので、金属粒子と併用することにより靱性
を保持できる。
【００１５】本発明のジルコニア系複合セラミック焼結
体を構成する部分安定化ジルコニアに対する金属相の含
有量は０．５〜８０容量％であることが好ましく、さら
に好ましくは５〜７０容量％である。すなわち、金属相
が５容量％以下では強度及び靱性向上の効果が少ない。
一方、金属相の含有量が増加するにつれてジルコニア粒
界に存在する金属粒子の他に、一部の金属粒子はジルコ
ニア粒子内に分散した組織となり、強度が大幅に増加す
る。さらに、金属相の含有量が増加すると、金属粒子が
個々に点在する状態から、次第に金属粒子同士のネッキ
ングが認められる状態になる。金属相の含有量が４０容
量％以上になると一部の金属粒子数個がジルコニア粒界
に集合した細長く延びた連続相を形成し、それらが点在
した組織となる。この連続した金属相の形成により、複
数の金属粒子が個々に点在する金属粒子群の組織に比
べ、クラック先端が金属粒子を貫通する確率が増え、金
属相の塑性変形能による応力緩和機構に基づき、飛躍的
に靱性が改善される。なお、この連続した金属相の存在
は、ジルコニアの破壊源寸法の増大をもたらすことが懸
念されるが、連続した金属相の一次粒子径を２μｍ以下
におさえることにより、強度低下を最小限にとどめるこ
とができる。金属分散相の含有量が６０容量％以上にな
ると、分散相である金属粒子内に逆にジルコニア粒子が
取り込まれた組織も認められ、高強度が維持される。し
かし、金属相の含有量が９０容量％を越えると金属相が
マトリックスとなり、その結果、部分安定化ジルコニア
による応力誘起相転移による強化機構が有効に作用しな
くなり著しい強度劣化を示すようになる。
体を構成する部分安定化ジルコニアに対する金属相の含
有量は０．５〜８０容量％であることが好ましく、さら
に好ましくは５〜７０容量％である。すなわち、金属相
が５容量％以下では強度及び靱性向上の効果が少ない。
一方、金属相の含有量が増加するにつれてジルコニア粒
界に存在する金属粒子の他に、一部の金属粒子はジルコ
ニア粒子内に分散した組織となり、強度が大幅に増加す
る。さらに、金属相の含有量が増加すると、金属粒子が
個々に点在する状態から、次第に金属粒子同士のネッキ
ングが認められる状態になる。金属相の含有量が４０容
量％以上になると一部の金属粒子数個がジルコニア粒界
に集合した細長く延びた連続相を形成し、それらが点在
した組織となる。この連続した金属相の形成により、複
数の金属粒子が個々に点在する金属粒子群の組織に比
べ、クラック先端が金属粒子を貫通する確率が増え、金
属相の塑性変形能による応力緩和機構に基づき、飛躍的
に靱性が改善される。なお、この連続した金属相の存在
は、ジルコニアの破壊源寸法の増大をもたらすことが懸
念されるが、連続した金属相の一次粒子径を２μｍ以下
におさえることにより、強度低下を最小限にとどめるこ
とができる。金属分散相の含有量が６０容量％以上にな
ると、分散相である金属粒子内に逆にジルコニア粒子が
取り込まれた組織も認められ、高強度が維持される。し
かし、金属相の含有量が９０容量％を越えると金属相が
マトリックスとなり、その結果、部分安定化ジルコニア
による応力誘起相転移による強化機構が有効に作用しな
くなり著しい強度劣化を示すようになる。
【００１６】この発明でいう金属粒子群とは、個々に点
在する複数の金属粒子だけでなく、ネッキングが認めら
れるものや細長く延びた連続相を形成している金属相を
も含む複数の金属粒子を総称してしている。
在する複数の金属粒子だけでなく、ネッキングが認めら
れるものや細長く延びた連続相を形成している金属相を
も含む複数の金属粒子を総称してしている。
【００１７】なお、ジルコニア系複合セラミック焼結体
に、第３相としてセラミック相を有する場合、このセラ
ミック相の含有量は、８０容量％以下が好ましく、且つ
上記金属相との含有量の総和は８０容量％を越えないこ
とが好ましい。
に、第３相としてセラミック相を有する場合、このセラ
ミック相の含有量は、８０容量％以下が好ましく、且つ
上記金属相との含有量の総和は８０容量％を越えないこ
とが好ましい。
【００１８】次にこの発明に係るジルコニア系複合セラ
ミック焼結体の強靱化の改善効果のメカニズムについて
考察を加える。
ミック焼結体の強靱化の改善効果のメカニズムについて
考察を加える。
【００１９】マトリックスを構成するＹ2 Ｏ3 系部分安
定化ジルコニアセラミックの粒界、一部粒内に分散され
た微細な金属粒子群、及びセラミック相のセラミック粒
子は、焼結の過程でジルコニアセラミックの粒成長を抑
制する作用を有し、その結果、マトリックスは微細な組
織で構成され、破壊源寸法の減少、及び焼結後のジルコ
ニアの正方晶の安定化をもたらし、強度及び硬度が大幅
に上昇する。加えて、ジルコニア粒子が、均一に分散し
た金属微粒子群あるいはセラミック粒子に取り囲まれた
組織を形成することにより、ジルコニア粒子内にはジル
コニアと金属相あるいはセラミック相との熱膨張係数の
ミスマッチに由来する残留応力場が形成され、これによ
りジルコニア粒子自身が大幅に強化される。すなわち、
ジルコニアセラミックと金属粒子あるいはセラミック粒
子との熱膨張のミスマッチにより、焼結後の冷却過程に
おいて、ジルコニア粒子内、及び金属相の微粒子あるい
はセラミック相のセラミック粒子の周辺には残留応力場
が形成され、この残留応力場の相互作用により、ジルコ
ニア内には転位が発生しやすくなるからである。ジルコ
ニア結晶粒内には、これらの転位がパイルアップしたサ
ブグレインバウンダリーが形成され、ジルコニア粒子
は、実際の結晶粒子径よりも転位により分割された小さ
な粒子として作用し、組織が細分化される。このサブグ
レインバウンダリーの形成は、結晶粒内組織の微細化に
加え、ジルコニアの正方晶から単斜晶への応力変態を開
始する臨界応力を著しく上昇させる効果を有し、その結
果、一層の強度改善が達成される。さらに、ジルコニア
結晶粒子内に数十ナノオーダーの超微細な金属粒子及び
セラミック粒子を複合化させた組織が共存すると、ジル
コニア結晶粒子内に前述した熱膨張係数のミスマッチに
由来する残留応力場をより有効に導入することができ、
さらなる強度改善が達成される。すなわち、ジルコニア
粒界にセラミック粒子が分散した焼結体では、硬度は複
合則に従って増加するのに対し、ジルコニア粒内にセラ
ミック粒子が分散した焼結体では、ジルコニア粒内のセ
ラミック粒子がジルコニア粒内の転位の移動をピン止め
することにより、複合則から導かれる以上の高硬度が得
られる。一方、金属相の含有量が６０容量％以上になる
と金属粒子内に一部ジルコニアあるいは第３相のセラミ
ック粒子が取り込まれた組織を形成するようになり、金
属粒子内のジルコニア、あるいは第３相のセラミック粒
子が転位の移動をピンニングする働きをし、金属分散相
の強度及び硬度が改善され、ジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体の高強度が維持される。
定化ジルコニアセラミックの粒界、一部粒内に分散され
た微細な金属粒子群、及びセラミック相のセラミック粒
子は、焼結の過程でジルコニアセラミックの粒成長を抑
制する作用を有し、その結果、マトリックスは微細な組
織で構成され、破壊源寸法の減少、及び焼結後のジルコ
ニアの正方晶の安定化をもたらし、強度及び硬度が大幅
に上昇する。加えて、ジルコニア粒子が、均一に分散し
た金属微粒子群あるいはセラミック粒子に取り囲まれた
組織を形成することにより、ジルコニア粒子内にはジル
コニアと金属相あるいはセラミック相との熱膨張係数の
ミスマッチに由来する残留応力場が形成され、これによ
りジルコニア粒子自身が大幅に強化される。すなわち、
ジルコニアセラミックと金属粒子あるいはセラミック粒
子との熱膨張のミスマッチにより、焼結後の冷却過程に
おいて、ジルコニア粒子内、及び金属相の微粒子あるい
はセラミック相のセラミック粒子の周辺には残留応力場
が形成され、この残留応力場の相互作用により、ジルコ
ニア内には転位が発生しやすくなるからである。ジルコ
ニア結晶粒内には、これらの転位がパイルアップしたサ
ブグレインバウンダリーが形成され、ジルコニア粒子
は、実際の結晶粒子径よりも転位により分割された小さ
な粒子として作用し、組織が細分化される。このサブグ
レインバウンダリーの形成は、結晶粒内組織の微細化に
加え、ジルコニアの正方晶から単斜晶への応力変態を開
始する臨界応力を著しく上昇させる効果を有し、その結
果、一層の強度改善が達成される。さらに、ジルコニア
結晶粒子内に数十ナノオーダーの超微細な金属粒子及び
セラミック粒子を複合化させた組織が共存すると、ジル
コニア結晶粒子内に前述した熱膨張係数のミスマッチに
由来する残留応力場をより有効に導入することができ、
さらなる強度改善が達成される。すなわち、ジルコニア
粒界にセラミック粒子が分散した焼結体では、硬度は複
合則に従って増加するのに対し、ジルコニア粒内にセラ
ミック粒子が分散した焼結体では、ジルコニア粒内のセ
ラミック粒子がジルコニア粒内の転位の移動をピン止め
することにより、複合則から導かれる以上の高硬度が得
られる。一方、金属相の含有量が６０容量％以上になる
と金属粒子内に一部ジルコニアあるいは第３相のセラミ
ック粒子が取り込まれた組織を形成するようになり、金
属粒子内のジルコニア、あるいは第３相のセラミック粒
子が転位の移動をピンニングする働きをし、金属分散相
の強度及び硬度が改善され、ジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体の高強度が維持される。
【００２０】次に、金属相の塑性変形能による応力緩和
機構に基づく、靱性向上のメカニズムについて考察を加
える。この靱性の向上はクラックの進展過程において、
クラック先端が、金属相を貫通して伝播することによ
り、その先端が鈍化、あるいはピンニングされ、クラッ
ク先端の応力集中が緩和されることにより達成される。
有効破壊エネルギーの面から、金属相の塑性変形能によ
る靱性向上の内訳を考察すると、通常のセラミック系複
合材において観察されるクラックの先端の湾曲（ボーイ
ング）、あるいは偏曲（ディフレクション）によるクラ
ック進展制御において費やされる表面エネルギーの増大
量は０．５〜６Ｊ／ｍ2 程度であるのに対し、金属相の
塑性変形に費やされるエネルギーは、概略２０００〜３
０００Ｊ／ｍ2 にも及ぶものと推定される。このよう
に、金属相の塑性変形能によるクラック先端の応力緩和
機構による有効破壊エネルギーの増大効果は莫大なもの
であり、従来にない飛躍的な靱性向上が達成できる。な
お、この発明の構成のようにマトリックスに分散された
金属粒子が、マトリックスを構成するジルコニアセラミ
ックよりも熱膨張係数が小さい系では、分散された金属
粒子は靱性の向上により有効に作用する。すなわち、セ
ラミックと金属粒子との熱膨張率が一致していない場合
は、焼結後の冷却過程において、金属粒子の周辺には残
留応力場が形成され、クラックは金属粒子に引き寄せら
れるように進展する。その結果、クラックは塑性変形に
富む金属粒子に衝突して進む確率が増えるので、クラッ
クの進展が有効に阻止されるのである。さらに、ジルコ
ニア粒界に金属粒子数個が集合して、細長く延びた連続
相を形成した場合には、点在した金属粒子の組織に比
べ、クラック先端が金属粒子を貫通する確率がより高く
なり、金属相の塑性変形能による応力緩和機構の作用に
より、一層の靱性改善が達成されるのである。
機構に基づく、靱性向上のメカニズムについて考察を加
える。この靱性の向上はクラックの進展過程において、
クラック先端が、金属相を貫通して伝播することによ
り、その先端が鈍化、あるいはピンニングされ、クラッ
ク先端の応力集中が緩和されることにより達成される。
有効破壊エネルギーの面から、金属相の塑性変形能によ
る靱性向上の内訳を考察すると、通常のセラミック系複
合材において観察されるクラックの先端の湾曲（ボーイ
ング）、あるいは偏曲（ディフレクション）によるクラ
ック進展制御において費やされる表面エネルギーの増大
量は０．５〜６Ｊ／ｍ2 程度であるのに対し、金属相の
塑性変形に費やされるエネルギーは、概略２０００〜３
０００Ｊ／ｍ2 にも及ぶものと推定される。このよう
に、金属相の塑性変形能によるクラック先端の応力緩和
機構による有効破壊エネルギーの増大効果は莫大なもの
であり、従来にない飛躍的な靱性向上が達成できる。な
お、この発明の構成のようにマトリックスに分散された
金属粒子が、マトリックスを構成するジルコニアセラミ
ックよりも熱膨張係数が小さい系では、分散された金属
粒子は靱性の向上により有効に作用する。すなわち、セ
ラミックと金属粒子との熱膨張率が一致していない場合
は、焼結後の冷却過程において、金属粒子の周辺には残
留応力場が形成され、クラックは金属粒子に引き寄せら
れるように進展する。その結果、クラックは塑性変形に
富む金属粒子に衝突して進む確率が増えるので、クラッ
クの進展が有効に阻止されるのである。さらに、ジルコ
ニア粒界に金属粒子数個が集合して、細長く延びた連続
相を形成した場合には、点在した金属粒子の組織に比
べ、クラック先端が金属粒子を貫通する確率がより高く
なり、金属相の塑性変形能による応力緩和機構の作用に
より、一層の靱性改善が達成されるのである。
【００２１】次に、製法の発明について説明する。本発
明のジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法は、
Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む部分安定化ジルコ
ニアを生成する成分と、前記ジルコニアの焼結温度より
も高い融点を持ち、且つ周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族
に属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元
素を生成する成分との混合物を焼結する。さらに、上記
混合物には、前記ジルコニアより高い硬度を持ち、且つ
Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又
は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の炭化
物、窒化物、若しくはほう化物の中から選ばれた少なく
とも一種以上が含まれてもよい。
明のジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法は、
Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む部分安定化ジルコ
ニアを生成する成分と、前記ジルコニアの焼結温度より
も高い融点を持ち、且つ周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族
に属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元
素を生成する成分との混合物を焼結する。さらに、上記
混合物には、前記ジルコニアより高い硬度を持ち、且つ
Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又
は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の炭化
物、窒化物、若しくはほう化物の中から選ばれた少なく
とも一種以上が含まれてもよい。
【００２２】このジルコニア系複合セラミック焼結体の
製造方法をさらに具体的に説明する。上記ジルコニア系
複合セラミック焼結体を得るための第１の製法は、Ｙ2
Ｏ3を１．５〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニア
粉末と、平均粒子径が１μｍ以下の周期律表のIVａ、Ｖ
ａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも一
種以上の元素の金属粒子を０．５〜８０容量％含む混合
粉末、並びに、上記部分安定化ジルコニア粉末と上記金
属粒子を０．５〜８０容量％含み、且つ平均粒子径が１
μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若しくは
Ｂ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元
素の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から選ばれ
た少なくとも一種以上のセラミック粒子を８０容量％未
満含み、この金属粒子とセラミック粒子の含有量の総和
が８０容量％を越えない混合粉末を、前記金属粒子の融
点よりも低い温度で焼結する点に特徴がある。
製造方法をさらに具体的に説明する。上記ジルコニア系
複合セラミック焼結体を得るための第１の製法は、Ｙ2
Ｏ3を１．５〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニア
粉末と、平均粒子径が１μｍ以下の周期律表のIVａ、Ｖ
ａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも一
種以上の元素の金属粒子を０．５〜８０容量％含む混合
粉末、並びに、上記部分安定化ジルコニア粉末と上記金
属粒子を０．５〜８０容量％含み、且つ平均粒子径が１
μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若しくは
Ｂ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元
素の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から選ばれ
た少なくとも一種以上のセラミック粒子を８０容量％未
満含み、この金属粒子とセラミック粒子の含有量の総和
が８０容量％を越えない混合粉末を、前記金属粒子の融
点よりも低い温度で焼結する点に特徴がある。
【００２３】ここで上記の混合粉末としては、Ｙ2 Ｏ3
を１．５〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニア粉末
と、平均粒子径が１μｍ以下の周期律表のIVａ、Ｖａ、
VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以
上の元素の金属粒子を混合した混合粉末でもよく、また
は、前記部分安定化ジルコニア粉末と、平均粒子径が１
μｍ以上の周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素
の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素の金属粒子
を乾式混合により粉砕して得られた調合粉末でもよく、
さらには、前記部分安定化ジルコニア粉末の表面、ある
いはこの部分安定化ジルコニア粉末を造粒した顆粒粉末
の表面に、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素
の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素の金属を被
覆させた複合粉末を粉砕して得られた調合粉末でもよ
い。さらに、上記混合粉末には、第３相として平均粒子
径が１μｍ以下のジルコニアより高い硬度を有し、且つ
Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又
は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の炭化
物、窒化物、若しくはほう化物の中から選ばれた少なく
とも一種以上のセラミック粒子を含んでもよい。
を１．５〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニア粉末
と、平均粒子径が１μｍ以下の周期律表のIVａ、Ｖａ、
VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以
上の元素の金属粒子を混合した混合粉末でもよく、また
は、前記部分安定化ジルコニア粉末と、平均粒子径が１
μｍ以上の周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素
の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素の金属粒子
を乾式混合により粉砕して得られた調合粉末でもよく、
さらには、前記部分安定化ジルコニア粉末の表面、ある
いはこの部分安定化ジルコニア粉末を造粒した顆粒粉末
の表面に、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素
の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素の金属を被
覆させた複合粉末を粉砕して得られた調合粉末でもよ
い。さらに、上記混合粉末には、第３相として平均粒子
径が１μｍ以下のジルコニアより高い硬度を有し、且つ
Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又
は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の炭化
物、窒化物、若しくはほう化物の中から選ばれた少なく
とも一種以上のセラミック粒子を含んでもよい。
【００２４】さらに、ここで混合粉末とする方法の具体
的な例としては、原料の部分安定化ジルコニア粉末と、
平均粒子径が１μｍ以下の金属粒子、及び平均粒子径が
１μｍ以下のセラミック粒子とを所定量配合したもの
を、アルゴンガス、窒素ガスの如き不活性ガス雰囲気中
で、ボールミル、遊星ボールミル、アトライター等によ
る乾式混合により微粉砕し調合粉末とする方法、さらに
は、原料の部分安定化ジルコニア粉末の表面、あるいは
この部分安定化ジルコニア粉末を造粒した顆粒粉末の表
面に周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の中か
ら選ばれた少なくとも一種以上の元素の金属をＰＶＤ法
等で被覆させた複合粉末と平均粒子径が１μｍ以下のセ
ラミック粒子とを所定量配合したものを、エタノール、
アセトン、トルエン等を溶媒として湿式ボールミル混合
し、次いで乾燥して調合粉末とする方法、あるいはアル
ゴンガス、窒素ガスの如き不活性ガス雰囲気中で、ボー
ルミル、遊星ボールミル、アトライター等による乾式混
合により微粉砕し調合粉末とする方法等が例示できる。
なお、前記乾式混合の際は、重量比でボール１００重量
部に対して原料の粉末は１〜５重量部の範囲がメカノケ
ミカル上の粉砕を行うのに好ましい。
的な例としては、原料の部分安定化ジルコニア粉末と、
平均粒子径が１μｍ以下の金属粒子、及び平均粒子径が
１μｍ以下のセラミック粒子とを所定量配合したもの
を、アルゴンガス、窒素ガスの如き不活性ガス雰囲気中
で、ボールミル、遊星ボールミル、アトライター等によ
る乾式混合により微粉砕し調合粉末とする方法、さらに
は、原料の部分安定化ジルコニア粉末の表面、あるいは
この部分安定化ジルコニア粉末を造粒した顆粒粉末の表
面に周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の中か
ら選ばれた少なくとも一種以上の元素の金属をＰＶＤ法
等で被覆させた複合粉末と平均粒子径が１μｍ以下のセ
ラミック粒子とを所定量配合したものを、エタノール、
アセトン、トルエン等を溶媒として湿式ボールミル混合
し、次いで乾燥して調合粉末とする方法、あるいはアル
ゴンガス、窒素ガスの如き不活性ガス雰囲気中で、ボー
ルミル、遊星ボールミル、アトライター等による乾式混
合により微粉砕し調合粉末とする方法等が例示できる。
なお、前記乾式混合の際は、重量比でボール１００重量
部に対して原料の粉末は１〜５重量部の範囲がメカノケ
ミカル上の粉砕を行うのに好ましい。
【００２５】このようにして得られた混合粉末を常用の
成形法である乾式プレスあるいは射出成形法等により所
望の形状に成形し、さらに、常圧焼結、真空焼結、ガス
圧焼結、ホットプレス焼結、又は熱間静水圧加圧焼結
（ＨＩＰ）等により焼結して、緻密化された焼結体を得
る。なお、成形と焼結は、別々に行ってもよく、同時で
もよく、制限はない。
成形法である乾式プレスあるいは射出成形法等により所
望の形状に成形し、さらに、常圧焼結、真空焼結、ガス
圧焼結、ホットプレス焼結、又は熱間静水圧加圧焼結
（ＨＩＰ）等により焼結して、緻密化された焼結体を得
る。なお、成形と焼結は、別々に行ってもよく、同時で
もよく、制限はない。
【００２６】また、焼結の雰囲気は、金属粒子及び、セ
ラミック相に非酸化物のセラミック粒子を用いた場合、
この金属粒子とセラミック粒子の酸化を防ぐため、真
空、窒素ガス、アルゴンガスの如き不活性ガス雰囲気、
または水素の如き還元ガス雰囲気が適当である。また、
熱間静水圧加圧焼結では、予め常圧焼結、ホットプレス
等で開気孔の少ない予備焼結体を作製し、これを熱間静
水圧加圧処理する方法あるいは成形体に金属やガラスで
気密シールを施してカプセル化し、これを熱間静水圧加
圧処理する方法のいずれも適用できる。
ラミック相に非酸化物のセラミック粒子を用いた場合、
この金属粒子とセラミック粒子の酸化を防ぐため、真
空、窒素ガス、アルゴンガスの如き不活性ガス雰囲気、
または水素の如き還元ガス雰囲気が適当である。また、
熱間静水圧加圧焼結では、予め常圧焼結、ホットプレス
等で開気孔の少ない予備焼結体を作製し、これを熱間静
水圧加圧処理する方法あるいは成形体に金属やガラスで
気密シールを施してカプセル化し、これを熱間静水圧加
圧処理する方法のいずれも適用できる。
【００２７】ジルコニア系複合セラミック焼結体を得る
ための第２の製法は、Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％
含む部分安定化ジルコニア粉末、及び周期律表のIVａ、
Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも
一種以上の元素の金属の酸化物又は水素化物を含む混合
粉末を還元焼結する点に特徴を有する。この第２の製法
によるジルコニア系複合セラミック焼結体は、還元焼結
の過程において、前記の金属の酸化物又は水素化物が金
属相として析出することにより、セラミックと金属相の
界面が非常に活性化され、相互に強い界面結合力を有す
るようになり、従って、靱性、強度共に優れたジルコニ
ア系複合セラミック焼結体となる。
ための第２の製法は、Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％
含む部分安定化ジルコニア粉末、及び周期律表のIVａ、
Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも
一種以上の元素の金属の酸化物又は水素化物を含む混合
粉末を還元焼結する点に特徴を有する。この第２の製法
によるジルコニア系複合セラミック焼結体は、還元焼結
の過程において、前記の金属の酸化物又は水素化物が金
属相として析出することにより、セラミックと金属相の
界面が非常に活性化され、相互に強い界面結合力を有す
るようになり、従って、靱性、強度共に優れたジルコニ
ア系複合セラミック焼結体となる。
【００２８】この第２の製法における混合粉末は、例え
ば、原料として、Ｙ2 Ｏ3 を含む部分安定化ジルコニア
粉末と、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の
中から選ばれた少なくとも一種以上の元素の金属の酸化
物又は水素化物とを所定量配合したものを、エタノー
ル、アセトン、トルエン等を溶媒として湿式ボールミル
混合し、次いで乾燥して調合粉末とする方法等によって
得られる。さらに、セラミック粉末と前記の金属の酸化
物又は水素化物とを所定量配合したものを、前述の第１
の製法で例示した如く、アルゴンガス、窒素ガスの如き
不活性ガス雰囲気中で、ボールミル、遊星ボールミル、
アトライター等によりメカノケミカル的に微粉砕すると
酸化物又は水素化物が還元焼結の過程で極めて微細な粒
子の金属相を析出するので、ナノメーターオーダーで金
属相が分散したジルコニア系複合セラミック焼結体を得
ることができる。また、上記混合粉末は、第３相として
平均粒子径が１μｍ以下のジルコニアより高い硬度を有
し、且つＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若しくはＢ
4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素
の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から選ばれた
少なくとも一種以上のセラミック粒子を含んでもよい。
ば、原料として、Ｙ2 Ｏ3 を含む部分安定化ジルコニア
粉末と、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の
中から選ばれた少なくとも一種以上の元素の金属の酸化
物又は水素化物とを所定量配合したものを、エタノー
ル、アセトン、トルエン等を溶媒として湿式ボールミル
混合し、次いで乾燥して調合粉末とする方法等によって
得られる。さらに、セラミック粉末と前記の金属の酸化
物又は水素化物とを所定量配合したものを、前述の第１
の製法で例示した如く、アルゴンガス、窒素ガスの如き
不活性ガス雰囲気中で、ボールミル、遊星ボールミル、
アトライター等によりメカノケミカル的に微粉砕すると
酸化物又は水素化物が還元焼結の過程で極めて微細な粒
子の金属相を析出するので、ナノメーターオーダーで金
属相が分散したジルコニア系複合セラミック焼結体を得
ることができる。また、上記混合粉末は、第３相として
平均粒子径が１μｍ以下のジルコニアより高い硬度を有
し、且つＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若しくはＢ
4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素
の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から選ばれた
少なくとも一種以上のセラミック粒子を含んでもよい。
【００２９】このようにして得られた混合粉末を常用の
成形法である乾式プレスあるいは射出成形法等により所
望の形状に成形し、さらに、常圧焼結、真空焼結、ガス
圧焼結、ホットプレス焼結、又は熱間静水圧加圧焼結
（ＨＩＰ）等により焼結して、緻密化された焼結体を得
る。なお、成形と焼結は、別々に行ってもよく、同時で
もよく、制限はない。
成形法である乾式プレスあるいは射出成形法等により所
望の形状に成形し、さらに、常圧焼結、真空焼結、ガス
圧焼結、ホットプレス焼結、又は熱間静水圧加圧焼結
（ＨＩＰ）等により焼結して、緻密化された焼結体を得
る。なお、成形と焼結は、別々に行ってもよく、同時で
もよく、制限はない。
【００３０】また、焼結の雰囲気は、上記金属の酸化物
又は水素化物を焼結の工程で金属に還元するまでは、水
素の如き還元ガス雰囲気に置かなければならない。一
旦、金属に還元されれば、その後の焼結の雰囲気として
は、金属粉末及び、セラミック相に非酸化物のセラミッ
ク粒子を用いた場合、この金属粉末とセラミック粒子の
酸化を防ぐため、真空、窒素ガス、アルゴンガスの如き
不活性ガス雰囲気、または水素の如き還元ガス雰囲気が
適当である。また、熱間静水圧加圧焼結では、予め常圧
焼結、ホットプレス等で開気孔の少ない予備焼結体を作
製し、これを熱間静水圧加圧処理する方法あるいは成形
体に金属やガラスで気密シールを施してカプセル化し、
これを熱間静水圧加圧処理する方法のいずれも適用でき
る。
又は水素化物を焼結の工程で金属に還元するまでは、水
素の如き還元ガス雰囲気に置かなければならない。一
旦、金属に還元されれば、その後の焼結の雰囲気として
は、金属粉末及び、セラミック相に非酸化物のセラミッ
ク粒子を用いた場合、この金属粉末とセラミック粒子の
酸化を防ぐため、真空、窒素ガス、アルゴンガスの如き
不活性ガス雰囲気、または水素の如き還元ガス雰囲気が
適当である。また、熱間静水圧加圧焼結では、予め常圧
焼結、ホットプレス等で開気孔の少ない予備焼結体を作
製し、これを熱間静水圧加圧処理する方法あるいは成形
体に金属やガラスで気密シールを施してカプセル化し、
これを熱間静水圧加圧処理する方法のいずれも適用でき
る。
【００３１】ジルコニア系複合セラミック焼結体を得る
ための第３の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属塩の水溶液に、Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％
含む部分安定化ジルコニア粉末を添加した混合物を作製
し、この混合物にアンモニア水等のアルカリ性水溶液を
加え沈澱物を得、この沈澱物を乾燥、加熱処理を施した
後に還元焼結することを特徴とする。即ち、アンモニア
水等のアルカリ性水溶液により共沈とその後の加熱処理
により、上記金属の微細な酸化物が形成され、この微細
な金属の酸化物は還元焼結の過程で微細な粒子状の金属
相を析出するので、ナノメーターオーダーで金属相が分
散した焼結体を得ることができる。この第３の製法によ
る焼結体では、セラミックと金属相の界面が非常に活性
化され、相互に強い界面結合力をもつようになり、従っ
て、靱性、強度共に優れたジルコニア系複合セラミック
焼結体となる。さらに、上記混合物にアルミニウム塩の
水溶液を含んでいてもよく、また、上記混合物はジルコ
ニアより高い硬度を持ち、且つＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4、若
しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属
する元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から
選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセラミック粒子を
含んでもよい。
ための第３の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属塩の水溶液に、Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％
含む部分安定化ジルコニア粉末を添加した混合物を作製
し、この混合物にアンモニア水等のアルカリ性水溶液を
加え沈澱物を得、この沈澱物を乾燥、加熱処理を施した
後に還元焼結することを特徴とする。即ち、アンモニア
水等のアルカリ性水溶液により共沈とその後の加熱処理
により、上記金属の微細な酸化物が形成され、この微細
な金属の酸化物は還元焼結の過程で微細な粒子状の金属
相を析出するので、ナノメーターオーダーで金属相が分
散した焼結体を得ることができる。この第３の製法によ
る焼結体では、セラミックと金属相の界面が非常に活性
化され、相互に強い界面結合力をもつようになり、従っ
て、靱性、強度共に優れたジルコニア系複合セラミック
焼結体となる。さらに、上記混合物にアルミニウム塩の
水溶液を含んでいてもよく、また、上記混合物はジルコ
ニアより高い硬度を持ち、且つＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4、若
しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属
する元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から
選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセラミック粒子を
含んでもよい。
【００３２】この第３の製法における加熱処理は、通
常、沈澱物が無定形の水和物であるため、結晶化した粉
末を得ることを目的とする。この加熱処理の温度や時間
は、限定されないが、大気中で８００℃程度で数時間が
一般的である。このようにして得られた粉末を常用の成
形法である乾式プレスあるいは射出成形法等により所望
の形状に成形し、さらに、常圧焼結、真空焼結、ガス圧
焼結、ホットプレス焼結、又は熱間静水圧加圧焼結（Ｈ
ＩＰ）等により焼結して、緻密化された焼結体を得る。
なお、成形と焼結は、別々に行ってもよく、同時でもよ
く、制限はない。
常、沈澱物が無定形の水和物であるため、結晶化した粉
末を得ることを目的とする。この加熱処理の温度や時間
は、限定されないが、大気中で８００℃程度で数時間が
一般的である。このようにして得られた粉末を常用の成
形法である乾式プレスあるいは射出成形法等により所望
の形状に成形し、さらに、常圧焼結、真空焼結、ガス圧
焼結、ホットプレス焼結、又は熱間静水圧加圧焼結（Ｈ
ＩＰ）等により焼結して、緻密化された焼結体を得る。
なお、成形と焼結は、別々に行ってもよく、同時でもよ
く、制限はない。
【００３３】また、焼結の雰囲気は、上記金属の酸化物
又は水素化物を焼結の工程で金属に還元するまでは、水
素の如き還元ガス雰囲気に置かなければならない。一
旦、金属に還元されれば、その後の焼結の雰囲気として
は、金属粉末及び、セラミック分散相に非酸化物のセラ
ミック粒子を用いた場合、この金属粉末とセラミック粒
子の酸化を防ぐため、真空、窒素ガス、アルゴンガスの
如き不活性ガス雰囲気、または水素の如き還元ガス雰囲
気が適当である。また、熱間静水圧加圧焼結では、予め
常圧焼結、ホットプレス等で開気孔の少ない予備焼結体
を作製し、これを熱間静水圧加圧処理する方法あるいは
成形体に金属やガラスで気密シールを施してカプセル化
し、これを熱間静水圧加圧処理する方法のいずれも適用
できる。
又は水素化物を焼結の工程で金属に還元するまでは、水
素の如き還元ガス雰囲気に置かなければならない。一
旦、金属に還元されれば、その後の焼結の雰囲気として
は、金属粉末及び、セラミック分散相に非酸化物のセラ
ミック粒子を用いた場合、この金属粉末とセラミック粒
子の酸化を防ぐため、真空、窒素ガス、アルゴンガスの
如き不活性ガス雰囲気、または水素の如き還元ガス雰囲
気が適当である。また、熱間静水圧加圧焼結では、予め
常圧焼結、ホットプレス等で開気孔の少ない予備焼結体
を作製し、これを熱間静水圧加圧処理する方法あるいは
成形体に金属やガラスで気密シールを施してカプセル化
し、これを熱間静水圧加圧処理する方法のいずれも適用
できる。
【００３４】ジルコニア系複合セラミック焼結体を得る
ための第４の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属塩の水溶液、ＺｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 が１．５
〜４．５モル％となるよう調合したイットリウム塩の水
溶液、及び、ジルコニウム塩の水溶液を混合した混合溶
液を作製し、この混合溶液にアンモニア水等のアルカリ
性水溶液を加え沈澱物を得、この沈澱物を乾燥、加熱処
理を施した後に還元焼結することを特徴とする。即ち、
アンモニア水等のアルカリ性水溶液により共沈とその後
の加熱処理により、上記金属の酸化物とＹ2 Ｏ3 を１．
５〜４．５モル％含有した部分安定化ジルコニア粉末が
微細に形成され、この微細な金属の酸化物は還元焼結の
過程で微細な粒子状の金属相を析出するので、ナノメー
ターオーダーで金属相が分散した焼結体を得ることがで
きる。この第４の製法による焼結体では、上述の第３の
製法と同様に、セラミックと金属相の界面が非常に活性
化され、相互に強い界面結合力をもつようになり、従っ
て、靱性、強度共に優れたジルコニア系複合セラミック
焼結体となる。さらに、上記混合溶液にアルミニウム塩
の水溶液を含んでいてもよく、また、上記混合溶液はジ
ルコニアより高い硬度を持ち、且つＳｉＣ、Ｓｉ
3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、
VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化
物の中から選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセラミ
ック粒子を含んでもよい。
ための第４の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属塩の水溶液、ＺｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 が１．５
〜４．５モル％となるよう調合したイットリウム塩の水
溶液、及び、ジルコニウム塩の水溶液を混合した混合溶
液を作製し、この混合溶液にアンモニア水等のアルカリ
性水溶液を加え沈澱物を得、この沈澱物を乾燥、加熱処
理を施した後に還元焼結することを特徴とする。即ち、
アンモニア水等のアルカリ性水溶液により共沈とその後
の加熱処理により、上記金属の酸化物とＹ2 Ｏ3 を１．
５〜４．５モル％含有した部分安定化ジルコニア粉末が
微細に形成され、この微細な金属の酸化物は還元焼結の
過程で微細な粒子状の金属相を析出するので、ナノメー
ターオーダーで金属相が分散した焼結体を得ることがで
きる。この第４の製法による焼結体では、上述の第３の
製法と同様に、セラミックと金属相の界面が非常に活性
化され、相互に強い界面結合力をもつようになり、従っ
て、靱性、強度共に優れたジルコニア系複合セラミック
焼結体となる。さらに、上記混合溶液にアルミニウム塩
の水溶液を含んでいてもよく、また、上記混合溶液はジ
ルコニアより高い硬度を持ち、且つＳｉＣ、Ｓｉ
3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、
VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化
物の中から選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセラミ
ック粒子を含んでもよい。
【００３５】この第４の製法における加熱処理は、通
常、沈澱物が無定形の水和物であるため、結晶化した粉
末を得ると共に、Ｙ2 Ｏ3 をＺｒＯ2 に固溶させること
を目的とする。この加熱処理の温度や時間は、限定され
ないが、大気中で８００℃程度で数時間が一般的であ
る。この第４の製法の加熱処理を施した後の成形方法、
及び焼結方法は、上述の第３の製法のＹ2 Ｏ3 を１．５
〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニア粉末に代わ
り、ＺｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％
となるように調合したイットリウム塩の水溶液、及び、
ジルコニウム塩の水溶液を用いる以外は、第３の製法と
同様の条件で行いジルコニア系複合セラミック焼結体を
得る。
常、沈澱物が無定形の水和物であるため、結晶化した粉
末を得ると共に、Ｙ2 Ｏ3 をＺｒＯ2 に固溶させること
を目的とする。この加熱処理の温度や時間は、限定され
ないが、大気中で８００℃程度で数時間が一般的であ
る。この第４の製法の加熱処理を施した後の成形方法、
及び焼結方法は、上述の第３の製法のＹ2 Ｏ3 を１．５
〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニア粉末に代わ
り、ＺｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％
となるように調合したイットリウム塩の水溶液、及び、
ジルコニウム塩の水溶液を用いる以外は、第３の製法と
同様の条件で行いジルコニア系複合セラミック焼結体を
得る。
【００３６】ジルコニア系複合セラミック焼結体を得る
ための第５の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属のアルコキシドの有機溶液と、ＺｒＯ2 に対して
Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％となるように調合した
イットリウム塩の水溶液、及び、ジルコニウム塩の水溶
液を混合することにより加水分解し、次いでアンモニア
水等のアルカリ性水溶液を加えて沈澱物を得た後、この
沈澱物を乾燥、加熱処理を施した後に還元焼結すること
を特徴とする。即ち、上記有機溶液と水溶液との混合に
よって加水分解を行い、アンモニア水等のアルカリ性水
溶液により共沈とその後の加熱処理により、上記金属の
酸化物とＹ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含有した部分
安定化ジルコニア粉末が微細に形成され、この微細な金
属の酸化物は還元焼結の過程で微細な粒子状の金属相を
析出するので、ナノメーターオーダーで金属相が分散し
た焼結体を得ることができる。この第５の製法による焼
結体は、上述の第３の製法と同様に、セラミックと金属
相の界面が非常に活性化され、相互に強い界面結合力を
もつようになり、従って、靱性、強度共に優れたジルコ
ニア系複合セラミック焼結体となる。さらに、上記混合
溶液にアルミニウムの塩の水溶液、又はアルコキシドの
有機溶液を含んでいてもよく、また、上記混合溶液はジ
ルコニアより高い硬度を持ち、且つＳｉＣ、Ｓｉ
3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、
VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化
物の中から選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセラミ
ック粒子を含んでもよい。
ための第５の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属のアルコキシドの有機溶液と、ＺｒＯ2 に対して
Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％となるように調合した
イットリウム塩の水溶液、及び、ジルコニウム塩の水溶
液を混合することにより加水分解し、次いでアンモニア
水等のアルカリ性水溶液を加えて沈澱物を得た後、この
沈澱物を乾燥、加熱処理を施した後に還元焼結すること
を特徴とする。即ち、上記有機溶液と水溶液との混合に
よって加水分解を行い、アンモニア水等のアルカリ性水
溶液により共沈とその後の加熱処理により、上記金属の
酸化物とＹ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含有した部分
安定化ジルコニア粉末が微細に形成され、この微細な金
属の酸化物は還元焼結の過程で微細な粒子状の金属相を
析出するので、ナノメーターオーダーで金属相が分散し
た焼結体を得ることができる。この第５の製法による焼
結体は、上述の第３の製法と同様に、セラミックと金属
相の界面が非常に活性化され、相互に強い界面結合力を
もつようになり、従って、靱性、強度共に優れたジルコ
ニア系複合セラミック焼結体となる。さらに、上記混合
溶液にアルミニウムの塩の水溶液、又はアルコキシドの
有機溶液を含んでいてもよく、また、上記混合溶液はジ
ルコニアより高い硬度を持ち、且つＳｉＣ、Ｓｉ
3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、
VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化
物の中から選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセラミ
ック粒子を含んでもよい。
【００３７】この第５の製法における加熱処理は、通
常、沈澱物が無定形の水和物であるため、結晶化した粉
末を得ることを目的とする。この加熱処理の温度や時間
は、限定されないが、大気中で８００℃程度で数時間が
一般的である。この第５の製法の加熱処理を施した後の
成形方法、及び焼結方法は、上述の第３の製法と同様の
条件で行いジルコニア系複合セラミック焼結体を得る。
常、沈澱物が無定形の水和物であるため、結晶化した粉
末を得ることを目的とする。この加熱処理の温度や時間
は、限定されないが、大気中で８００℃程度で数時間が
一般的である。この第５の製法の加熱処理を施した後の
成形方法、及び焼結方法は、上述の第３の製法と同様の
条件で行いジルコニア系複合セラミック焼結体を得る。
【００３８】第３の製法から第５の製法で用いられる上
述のアリカリ性水溶液は、酸性の混合溶液をアルカリで
中和することにより沈澱物を生成する働きをし、具体的
にはアンモニア水、水酸化カリウムの水溶液が挙げられ
る。
述のアリカリ性水溶液は、酸性の混合溶液をアルカリで
中和することにより沈澱物を生成する働きをし、具体的
にはアンモニア水、水酸化カリウムの水溶液が挙げられ
る。
【００３９】ジルコニア系複合セラミック焼結体を得る
ための第６の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属のアルコキシドの有機溶液に、Ｙ2 Ｏ3 を１．５
〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニア粉末を添加し
た混合物を作製し、この混合物を加水分解し、加熱処理
を施した後に還元焼結することを特徴とする。即ち、加
水分解とその後の加熱処理により、上記金属の酸化物が
微細に形成され、この微細な金属の酸化物は還元焼結の
過程で微細な粒子状の金属相を析出するので、ナノメー
ターオーダーで金属相が分散した焼結体を得ることがで
きる。この第６の製法による焼結体は、上述の第３の製
法と同様に、セラミックと金属相の界面が非常に活性化
され、相互に強い界面結合力をもつようになり、従っ
て、靱性、強度共に優れたジルコニア系複合セラミック
焼結体となる。さらに、上記混合物にアルミニウムのア
ルコキシドの有機溶液を含んでいてもよく、また、上記
混合物はジルコニアより高い硬度を持ち、且つＳｉＣ、
Ｓｉ3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖ
ａ、VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若しくはほ
う化物の中から選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセ
ラミック粒子を含んでもよい。
ための第６の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属のアルコキシドの有機溶液に、Ｙ2 Ｏ3 を１．５
〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニア粉末を添加し
た混合物を作製し、この混合物を加水分解し、加熱処理
を施した後に還元焼結することを特徴とする。即ち、加
水分解とその後の加熱処理により、上記金属の酸化物が
微細に形成され、この微細な金属の酸化物は還元焼結の
過程で微細な粒子状の金属相を析出するので、ナノメー
ターオーダーで金属相が分散した焼結体を得ることがで
きる。この第６の製法による焼結体は、上述の第３の製
法と同様に、セラミックと金属相の界面が非常に活性化
され、相互に強い界面結合力をもつようになり、従っ
て、靱性、強度共に優れたジルコニア系複合セラミック
焼結体となる。さらに、上記混合物にアルミニウムのア
ルコキシドの有機溶液を含んでいてもよく、また、上記
混合物はジルコニアより高い硬度を持ち、且つＳｉＣ、
Ｓｉ3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖ
ａ、VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若しくはほ
う化物の中から選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセ
ラミック粒子を含んでもよい。
【００４０】この第６の製法における加熱処理は、通
常、沈澱物が無定形の水和物であるため、結晶化した粉
末を得ることを目的とする。この加熱処理の温度や時間
は、限定されないが、大気中で８００℃程度で数時間が
一般的である。この第６の製法の加熱処理を施した後の
成形方法、及び焼結方法は、上述の第３の製法と同様の
条件で行いジルコニア系複合セラミック焼結体を得る。
常、沈澱物が無定形の水和物であるため、結晶化した粉
末を得ることを目的とする。この加熱処理の温度や時間
は、限定されないが、大気中で８００℃程度で数時間が
一般的である。この第６の製法の加熱処理を施した後の
成形方法、及び焼結方法は、上述の第３の製法と同様の
条件で行いジルコニア系複合セラミック焼結体を得る。
【００４１】ジルコニア系複合セラミック焼結体を得る
ための第７の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属のアルコキシドの有機溶液、ＺｒＯ2 に対してＹ
2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％となるよう調合したイッ
トリウムのアルコキシドの有機溶液、及び、ジルコニウ
ムのアルコキシドの有機溶液を混合した混合溶液を作製
し、この混合溶液を加水分解し、加熱処理を施した後に
還元焼結することを特徴とする。即ち、加水分解とその
後の加熱処理により、上記金属の酸化物とＹ2 Ｏ3 を
１．５〜４．５モル％含有した部分安定化ジルコニア粉
末が微細に形成され、この微細な金属の酸化物は還元焼
結の過程で微細な粒子状の金属相を析出するので、ナノ
メーターオーダーで金属相が分散した焼結体を得ること
ができる。この第７の製法による焼結体は、上述の第３
の製法と同様に、セラミックと金属相の界面が非常に活
性化され、相互に強い界面結合力をもつようになり、従
って、靱性、強度共に優れたジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体となる。さらに、上記混合溶液にアルミニウム
のアルコキシドの有機溶液を含んでいてもよく、また、
上記混合溶液はジルコニアより高い硬度を持ち、且つＳ
ｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIV
ａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若し
くはほう化物の中から選ばれた少なくとも一種以上の粒
子のセラミック粒子を含んでもよい。
ための第７の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属のアルコキシドの有機溶液、ＺｒＯ2 に対してＹ
2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％となるよう調合したイッ
トリウムのアルコキシドの有機溶液、及び、ジルコニウ
ムのアルコキシドの有機溶液を混合した混合溶液を作製
し、この混合溶液を加水分解し、加熱処理を施した後に
還元焼結することを特徴とする。即ち、加水分解とその
後の加熱処理により、上記金属の酸化物とＹ2 Ｏ3 を
１．５〜４．５モル％含有した部分安定化ジルコニア粉
末が微細に形成され、この微細な金属の酸化物は還元焼
結の過程で微細な粒子状の金属相を析出するので、ナノ
メーターオーダーで金属相が分散した焼結体を得ること
ができる。この第７の製法による焼結体は、上述の第３
の製法と同様に、セラミックと金属相の界面が非常に活
性化され、相互に強い界面結合力をもつようになり、従
って、靱性、強度共に優れたジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体となる。さらに、上記混合溶液にアルミニウム
のアルコキシドの有機溶液を含んでいてもよく、また、
上記混合溶液はジルコニアより高い硬度を持ち、且つＳ
ｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIV
ａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若し
くはほう化物の中から選ばれた少なくとも一種以上の粒
子のセラミック粒子を含んでもよい。
【００４２】この第７の製法における加熱処理は、通
常、沈澱物が無定形の水和物であるため、結晶化した粉
末を得ることを目的とする。この加熱処理の温度や時間
は、限定されないが、大気中で８００℃程度で数時間が
一般的である。この第７の製法の加熱処理を施した後の
成形方法、及び焼結方法は、上述の第３の製法と同様の
条件で行いジルコニア系複合セラミック焼結体を得る。
常、沈澱物が無定形の水和物であるため、結晶化した粉
末を得ることを目的とする。この加熱処理の温度や時間
は、限定されないが、大気中で８００℃程度で数時間が
一般的である。この第７の製法の加熱処理を施した後の
成形方法、及び焼結方法は、上述の第３の製法と同様の
条件で行いジルコニア系複合セラミック焼結体を得る。
【００４３】
（実施例１〜４及び比較例１〜２）Ｙ2 Ｏ3 を表１に示
すごとく０．５〜６モル％含む部分安定化ジルコニア粉
末に、平均粒径０．３５μｍ、純度９９．９％以上のＷ
粒子（粉末）を４０容量％添加したものを、ポリエチレ
ン被覆鉄製ボールとポリエチレン容器を用い、アセトン
を溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。その後
乾燥して得られた混合粉末を、黒鉛製モールドを用い
て、１０００℃までは水素濃度２０体積％のアルゴン混
合ガス中で、その後、１０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、
焼結温度１６００℃、保持時間１時間、プレス圧力３０
ＭＰａの条件下で焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円
盤状焼結体を得た。
すごとく０．５〜６モル％含む部分安定化ジルコニア粉
末に、平均粒径０．３５μｍ、純度９９．９％以上のＷ
粒子（粉末）を４０容量％添加したものを、ポリエチレ
ン被覆鉄製ボールとポリエチレン容器を用い、アセトン
を溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。その後
乾燥して得られた混合粉末を、黒鉛製モールドを用い
て、１０００℃までは水素濃度２０体積％のアルゴン混
合ガス中で、その後、１０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、
焼結温度１６００℃、保持時間１時間、プレス圧力３０
ＭＰａの条件下で焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円
盤状焼結体を得た。
【００４４】これらの焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＷ粒子が、
一部ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８μｍ程度に粒
成長したＷ粒子、及び一部連続したＷ粒子が粒界に、そ
れぞれ存在していることが確認された。
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＷ粒子が、
一部ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８μｍ程度に粒
成長したＷ粒子、及び一部連続したＷ粒子が粒界に、そ
れぞれ存在していることが確認された。
【００４５】ついで、得られた円盤状焼結体から切断、
研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による、室温における
３点曲げ強度、及びＪＩＳのＲ１６０７によるＳＥＰＢ
法により、破壊靱性値を測定した。以上の測定結果を表
１に示す。
研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による、室温における
３点曲げ強度、及びＪＩＳのＲ１６０７によるＳＥＰＢ
法により、破壊靱性値を測定した。以上の測定結果を表
１に示す。
【００４６】上記試料についてＸ線回折により、結晶相
の同定を行い、次いで各相の割合を定量した。その結果
を表１にジルコニアの結晶相として示す。ここに、ジル
コニアの結晶相の記号については、Ｔは正方晶、Ｃは立
方晶、Ｍは単斜晶をそれぞれ表している。実施例に示し
た試料は、いずれも主として正方晶からなり、単斜晶、
あるいは立方晶が混在する場合も、その割合はいずれも
１０容量％以下であった。
の同定を行い、次いで各相の割合を定量した。その結果
を表１にジルコニアの結晶相として示す。ここに、ジル
コニアの結晶相の記号については、Ｔは正方晶、Ｃは立
方晶、Ｍは単斜晶をそれぞれ表している。実施例に示し
た試料は、いずれも主として正方晶からなり、単斜晶、
あるいは立方晶が混在する場合も、その割合はいずれも
１０容量％以下であった。
【００４７】
【表１】
【００４８】（実施例５〜１４及び比較例３）Ｙ2 Ｏ3
を３モル％含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコ
ニア粉末に、平均粒径０．６５μｍ、純度９９．９％以
上のＭｏ粒子（粉末）を表２に示す如く、０〜９０容量
％添加したものを、ポリエチレン被覆鉄製ボールとポリ
エチレン容器を用い、アセトンを溶媒として２４時間湿
式ボールミル混合した。その後乾燥して得られた混合粉
末を、黒鉛製モールドを用いて、１０００℃までは水素
濃度２０体積％のアルゴン混合ガス中で、その後、１０
-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持
時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し、
φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
を３モル％含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコ
ニア粉末に、平均粒径０．６５μｍ、純度９９．９％以
上のＭｏ粒子（粉末）を表２に示す如く、０〜９０容量
％添加したものを、ポリエチレン被覆鉄製ボールとポリ
エチレン容器を用い、アセトンを溶媒として２４時間湿
式ボールミル混合した。その後乾燥して得られた混合粉
末を、黒鉛製モールドを用いて、１０００℃までは水素
濃度２０体積％のアルゴン混合ガス中で、その後、１０
-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持
時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し、
φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
【００４９】これらの焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＭｏ粒子
が、一部ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜１．２
μｍ程度に粒成長したＭｏ粒子、及びＭｏの含有量が多
くなるにつれて、連続したＭｏ粒子が粒界に、それぞれ
存在していることが確認された。
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＭｏ粒子
が、一部ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜１．２
μｍ程度に粒成長したＭｏ粒子、及びＭｏの含有量が多
くなるにつれて、連続したＭｏ粒子が粒界に、それぞれ
存在していることが確認された。
【００５０】図１にＭｏを４０容量％含むジルコニア系
複合セラミック焼結体の粒子構造を示した透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）による写真を、図２にＭｏを４０容量％
含むジルコニア系複合セラミック焼結体の研磨面の粒子
構造を示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を示
す。Ｍｏの含有量が約４０容量％を越えると、ジルコニ
ア粒内に一部Ｍｏ粒子が存在すると共に、逆にＭｏの連
続相内に一部ジルコニア粒子が存在し、Ｍｏとジルコニ
アが相互に分散した微細組織が観察された。そして、Ｍ
ｏの含有量が８０容量％を越えると、数十ナノメーター
オーダーの微細なジルコニア粒子が、一部Ｍｏの連続相
内に存在していた。
複合セラミック焼結体の粒子構造を示した透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）による写真を、図２にＭｏを４０容量％
含むジルコニア系複合セラミック焼結体の研磨面の粒子
構造を示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を示
す。Ｍｏの含有量が約４０容量％を越えると、ジルコニ
ア粒内に一部Ｍｏ粒子が存在すると共に、逆にＭｏの連
続相内に一部ジルコニア粒子が存在し、Ｍｏとジルコニ
アが相互に分散した微細組織が観察された。そして、Ｍ
ｏの含有量が８０容量％を越えると、数十ナノメーター
オーダーの微細なジルコニア粒子が、一部Ｍｏの連続相
内に存在していた。
【００５１】さらに、化学分析、Ｘ線回折による結晶定
量の結果、焼結体の組成は配合した当初の組成に一致し
た。また、これら焼結体のジルコニアの結晶相は、Ｍｏ
含有量が６０容量％までは単斜晶の量は１０容量％以下
であったが、Ｍｏ含有量が７０容量％を越えると単斜晶
の量は増加し、Ｍｏ含有量が８０容量％を含有した焼結
体では単斜晶の量は約３０容量％となった。
量の結果、焼結体の組成は配合した当初の組成に一致し
た。また、これら焼結体のジルコニアの結晶相は、Ｍｏ
含有量が６０容量％までは単斜晶の量は１０容量％以下
であったが、Ｍｏ含有量が７０容量％を越えると単斜晶
の量は増加し、Ｍｏ含有量が８０容量％を含有した焼結
体では単斜晶の量は約３０容量％となった。
【００５２】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表２に示す。なお、表中の破壊靱性値の空
欄はＳＥＰＢ法で予亀裂が発生せず、測定が不可能であ
ったことを示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表２に示す。なお、表中の破壊靱性値の空
欄はＳＥＰＢ法で予亀裂が発生せず、測定が不可能であ
ったことを示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】（実施例１５）実施例１５として平均粒径
３μｍ、純度９９．９％以上のＭｏ粒子（粉末）を表３
に示すように４０容量％添加したものを用いた以外は上
記の実施例９の場合と同様にして、φ５０ｍｍ、厚さ４
ｍｍの円盤状焼結体を得た。
３μｍ、純度９９．９％以上のＭｏ粒子（粉末）を表３
に示すように４０容量％添加したものを用いた以外は上
記の実施例９の場合と同様にして、φ５０ｍｍ、厚さ４
ｍｍの円盤状焼結体を得た。
【００５５】得られた実施例１５の焼結体は相対密度９
９％以上の緻密なものであったが、走査型電子顕微鏡に
より観察したところ、Ｍｏ粒子は、すべてジルコニア粒
界に存在していた。次に実施例９と同様に試料を作製
し、この試料で室温における３点曲げ強度、破壊靱性値
及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上の測定結
果を実施例９の結果と共に表３に示す。
９％以上の緻密なものであったが、走査型電子顕微鏡に
より観察したところ、Ｍｏ粒子は、すべてジルコニア粒
界に存在していた。次に実施例９と同様に試料を作製
し、この試料で室温における３点曲げ強度、破壊靱性値
及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上の測定結
果を実施例９の結果と共に表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】（実施例１６〜２０）Ｙ2 Ｏ3 を３モル％
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、平均粒径０．６５μｍ、純度９９．９％以上のＭｏ
粒子（粉末）を２０容量％、及び、表４に示す平均粒径
１μｍ以下の各種セラミック粒子（粉末）を２０容量％
添加したものを、ポリエチレン被覆鉄製ボールとポリエ
チレン容器を用い、アセトンを溶媒として２４時間湿式
ボールミル混合した。その後乾燥して得られた混合粉末
を、黒鉛製モールドを用いて、１０００℃までは水素濃
度２０体積％のアルゴン混合ガス中で、その後、１０-4
ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時
間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し、φ
５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、平均粒径０．６５μｍ、純度９９．９％以上のＭｏ
粒子（粉末）を２０容量％、及び、表４に示す平均粒径
１μｍ以下の各種セラミック粒子（粉末）を２０容量％
添加したものを、ポリエチレン被覆鉄製ボールとポリエ
チレン容器を用い、アセトンを溶媒として２４時間湿式
ボールミル混合した。その後乾燥して得られた混合粉末
を、黒鉛製モールドを用いて、１０００℃までは水素濃
度２０体積％のアルゴン混合ガス中で、その後、１０-4
ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時
間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し、φ
５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
【００５８】これらの焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＭｏ粒子及
びセラミック粒子が、一部ジルコニア粒内に存在し、か
つ０．８〜１．２μｍ程度に粒成長したＭｏ粒子並びに
セラミック粒子、及び一部連続したＭｏ粒子が粒界に、
それぞれ存在していることが確認された。また、これら
焼結体をＸ線回折による結晶相の同定を行った結果、上
記焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれも主として正
方晶からなり、単斜晶が認められても５容量％以下であ
った。化学分析の結果、焼結体の組成は配合した当初の
組成に一致することが確認された。
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＭｏ粒子及
びセラミック粒子が、一部ジルコニア粒内に存在し、か
つ０．８〜１．２μｍ程度に粒成長したＭｏ粒子並びに
セラミック粒子、及び一部連続したＭｏ粒子が粒界に、
それぞれ存在していることが確認された。また、これら
焼結体をＸ線回折による結晶相の同定を行った結果、上
記焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれも主として正
方晶からなり、単斜晶が認められても５容量％以下であ
った。化学分析の結果、焼結体の組成は配合した当初の
組成に一致することが確認された。
【００５９】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表４に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】（実施例２１〜２７）Ｙ2 Ｏ3 を３モル％
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、表５に示す如く、平均粒径１μｍ以上、純度９９．
９％以上の各種の金属粒子（粉末）をそれぞれ単独で４
０容量％、または２種類の金属粒子を２０容量％添加し
たものを、部分安定化ジルコニア製ボールと部分安定化
ジルコニア製ポットを用い、アルゴンガス封入後、遊星
ボールミルにより４８時間乾式混合した。なお、重量比
で上記部分安定化ジルコニア製ボール１００重量部に対
して、ジルコニアの粉末は１〜５重量部の範囲になるよ
うにした。得られた混合粉末を、黒鉛製モールドを用い
て、１０００℃までは水素気流中で、その後、１０-4ｔ
ｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間
１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し、φ５
０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、表５に示す如く、平均粒径１μｍ以上、純度９９．
９％以上の各種の金属粒子（粉末）をそれぞれ単独で４
０容量％、または２種類の金属粒子を２０容量％添加し
たものを、部分安定化ジルコニア製ボールと部分安定化
ジルコニア製ポットを用い、アルゴンガス封入後、遊星
ボールミルにより４８時間乾式混合した。なお、重量比
で上記部分安定化ジルコニア製ボール１００重量部に対
して、ジルコニアの粉末は１〜５重量部の範囲になるよ
うにした。得られた混合粉末を、黒鉛製モールドを用い
て、１０００℃までは水素気流中で、その後、１０-4ｔ
ｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間
１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し、φ５
０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
【００６２】得られた焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細な金属粒子
が、一部ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８μｍ程度
に粒成長した金属粒子、及び一部連続した金属粒子が粒
界に、それぞれ存在していることが確認された。また上
記焼結体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なっ
た結果、これら焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれ
も主として正方晶からなり、単斜晶、あるいは立方晶が
混在する場合も、その割合はいずれも５容量％以下であ
った。また、化学分析の結果、焼結体の組成は配合した
当初の組成に一致することが確認された。
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細な金属粒子
が、一部ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８μｍ程度
に粒成長した金属粒子、及び一部連続した金属粒子が粒
界に、それぞれ存在していることが確認された。また上
記焼結体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なっ
た結果、これら焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれ
も主として正方晶からなり、単斜晶、あるいは立方晶が
混在する場合も、その割合はいずれも５容量％以下であ
った。また、化学分析の結果、焼結体の組成は配合した
当初の組成に一致することが確認された。
【００６３】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表５に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】（実施例２８〜３２）Ｙ2 Ｏ3 を３モル％
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末表
面に、表６に示す純度９９．９％以上の各種の金属元素
をＰＶＤ法により、それぞれ単独で１０容量％被覆させ
た複合粉末を作製し原料粉末とした。この原料粉末をア
ルミナ製ボールとアルミナ容器を用い、アセトンを溶媒
として４８時間湿式ボールミル粉砕した。得られた粉末
を、黒鉛製モールドを用い、１０００℃まで水素濃度２
０体積％のアルゴン混合ガス中、その後、１０-4ｔｏｒ
ｒ以上の真空度で、焼結温度１５００℃、保持時間１時
間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し、φ５０ｍ
ｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末表
面に、表６に示す純度９９．９％以上の各種の金属元素
をＰＶＤ法により、それぞれ単独で１０容量％被覆させ
た複合粉末を作製し原料粉末とした。この原料粉末をア
ルミナ製ボールとアルミナ容器を用い、アセトンを溶媒
として４８時間湿式ボールミル粉砕した。得られた粉末
を、黒鉛製モールドを用い、１０００℃まで水素濃度２
０体積％のアルゴン混合ガス中、その後、１０-4ｔｏｒ
ｒ以上の真空度で、焼結温度１５００℃、保持時間１時
間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し、φ５０ｍ
ｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
【００６６】得られた焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細な金属粒子
が、一部ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８μｍ程度
に粒成長した金属粒子、及び一部連続した金属粒子が粒
界に、それぞれ存在していることが確認された。また上
記焼結体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なっ
た結果、これら焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれ
も主として正方晶からなり、単斜晶が認められても５容
量％以下であった。化学分析の結果、焼結体の組成は配
合した当初の組成に一致することが確認された。
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細な金属粒子
が、一部ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８μｍ程度
に粒成長した金属粒子、及び一部連続した金属粒子が粒
界に、それぞれ存在していることが確認された。また上
記焼結体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なっ
た結果、これら焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれ
も主として正方晶からなり、単斜晶が認められても５容
量％以下であった。化学分析の結果、焼結体の組成は配
合した当初の組成に一致することが確認された。
【００６７】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表６に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
【００６９】（実施例３３〜３７）Ｙ2 Ｏ3 を３モル％
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、ポリビニルアルコールを添加し、ポリビニルアルコ
ールを３重量％含む混合物とし、スプレードライ法によ
り、平均粒径５０μｍの造粒した粉末を得た。この造粒
した粉末の表面に表７に示す純度９９．９％以上の各種
の金属元素をＰＶＤ法により、それぞれ単独で２０容量
％被覆させた複合粉末を作製し原料粉末とした。この原
料粉末をアルミナ製ボールとアルミナ容器を用い、アセ
トンを溶媒として４８時間湿式ボールミル粉砕した。得
られた粉末を、黒鉛製モールドを用い、１０００℃まで
水素濃度２０体積％のアルゴン混合ガス中、その後、１
０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１５００℃、保
持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結
し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、ポリビニルアルコールを添加し、ポリビニルアルコ
ールを３重量％含む混合物とし、スプレードライ法によ
り、平均粒径５０μｍの造粒した粉末を得た。この造粒
した粉末の表面に表７に示す純度９９．９％以上の各種
の金属元素をＰＶＤ法により、それぞれ単独で２０容量
％被覆させた複合粉末を作製し原料粉末とした。この原
料粉末をアルミナ製ボールとアルミナ容器を用い、アセ
トンを溶媒として４８時間湿式ボールミル粉砕した。得
られた粉末を、黒鉛製モールドを用い、１０００℃まで
水素濃度２０体積％のアルゴン混合ガス中、その後、１
０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１５００℃、保
持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結
し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
【００７０】得られた焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細な金属粒子
が、一部ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８μｍ程度
に粒成長した金属粒子、及び一部連続した金属粒子が粒
界に、それぞれ存在していることが確認された。また上
記焼結体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なっ
た結果、これら焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれ
も主として正方晶からなり、単斜晶が認められても５容
量％以下であった。化学分析の結果、焼結体の組成は配
合した当初の組成に一致することが確認された。
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細な金属粒子
が、一部ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８μｍ程度
に粒成長した金属粒子、及び一部連続した金属粒子が粒
界に、それぞれ存在していることが確認された。また上
記焼結体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なっ
た結果、これら焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれ
も主として正方晶からなり、単斜晶が認められても５容
量％以下であった。化学分析の結果、焼結体の組成は配
合した当初の組成に一致することが確認された。
【００７１】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表７に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表７に示す。
【００７２】
【表７】
【００７３】（実施例３８〜３９）Ｙ2 Ｏ3 を３モル％
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、表８に示す平均粒径０．８μｍの各種の金属酸化物
を４０容量％添加したものを、ポリエチレン被覆鉄製ボ
ールとポリエチレン容器を用い、アセトンを溶媒として
２４時間湿式ボールミル混合した。その後乾燥して得ら
れた混合粉末を、黒鉛製モールドを用いて、１０００℃
まで水素還元雰囲気中で、その後、１０-4ｔｏｒｒ以上
の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間１時間、プ
レス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレス焼結し、φ
５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、表８に示す平均粒径０．８μｍの各種の金属酸化物
を４０容量％添加したものを、ポリエチレン被覆鉄製ボ
ールとポリエチレン容器を用い、アセトンを溶媒として
２４時間湿式ボールミル混合した。その後乾燥して得ら
れた混合粉末を、黒鉛製モールドを用いて、１０００℃
まで水素還元雰囲気中で、その後、１０-4ｔｏｒｒ以上
の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間１時間、プ
レス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレス焼結し、φ
５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
【００７４】得られた焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細な金属粒子
が、金属粒子単体を出発原料とした場合よりも多い割合
でジルコニア粒内に存在し、かつ０．８μｍ程度に粒成
長した金属粒子、及び一部連続した金属粒子が粒界に、
それぞれ存在していることが確認された。また上記焼結
体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なった結
果、これら焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれも主
として正方晶からなり、単斜晶が認められても５容量％
以下であった。化学分析の結果、金属酸化物は完全に金
属に還元されていることが認められた。
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細な金属粒子
が、金属粒子単体を出発原料とした場合よりも多い割合
でジルコニア粒内に存在し、かつ０．８μｍ程度に粒成
長した金属粒子、及び一部連続した金属粒子が粒界に、
それぞれ存在していることが確認された。また上記焼結
体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なった結
果、これら焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれも主
として正方晶からなり、単斜晶が認められても５容量％
以下であった。化学分析の結果、金属酸化物は完全に金
属に還元されていることが認められた。
【００７５】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表８に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表８に示す。
【００７６】
【表８】
【００７７】（実施例４０〜４２）Ｙ2 Ｏ3 を３モル％
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、表９に示す平均粒径１μｍ以上、純度９９．９％以
上の各種の金属酸化物の粒子（粉末）を４０容量％添加
したものを、部分安定化ジルコニア製ボールと部分安定
化ジルコニア製ポットを用い、アルゴンガス封入後、遊
星ボールミルにより４８時間乾式混合した。なお、重量
比で上記部分安定化ジルコニア製ボール１００重量部に
対して、ジルコニアの粉末は１〜５重量部の範囲になる
ようにした。得られた混合粉末を、黒鉛製モールドを用
いて、１０００℃まで水素還元雰囲気中で、その後、１
０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保
持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホット
プレス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体
を得た。
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、表９に示す平均粒径１μｍ以上、純度９９．９％以
上の各種の金属酸化物の粒子（粉末）を４０容量％添加
したものを、部分安定化ジルコニア製ボールと部分安定
化ジルコニア製ポットを用い、アルゴンガス封入後、遊
星ボールミルにより４８時間乾式混合した。なお、重量
比で上記部分安定化ジルコニア製ボール１００重量部に
対して、ジルコニアの粉末は１〜５重量部の範囲になる
ようにした。得られた混合粉末を、黒鉛製モールドを用
いて、１０００℃まで水素還元雰囲気中で、その後、１
０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保
持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホット
プレス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体
を得た。
【００７８】得られた焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細な金属粒子
が、金属粉末の６０容量％以上ジルコニア粒内に存在
し、かつ０．８μｍ程度に粒成長した金属粒子、及び一
部連続した金属粒子が粒界に、それぞれ存在しているこ
とが確認された。また上記焼結体についてＸ線回折によ
る結晶相の同定を行なった結果、これら焼結体のジルコ
ニアの結晶相は、いずれも主として正方晶からなり、単
斜晶が認められても５容量％以下であった。化学分析の
結果、金属酸化物は完全に金属に還元されていることが
認められた。
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細な金属粒子
が、金属粉末の６０容量％以上ジルコニア粒内に存在
し、かつ０．８μｍ程度に粒成長した金属粒子、及び一
部連続した金属粒子が粒界に、それぞれ存在しているこ
とが確認された。また上記焼結体についてＸ線回折によ
る結晶相の同定を行なった結果、これら焼結体のジルコ
ニアの結晶相は、いずれも主として正方晶からなり、単
斜晶が認められても５容量％以下であった。化学分析の
結果、金属酸化物は完全に金属に還元されていることが
認められた。
【００７９】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表９に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表９に示す。
【００８０】
【表９】
【００８１】（実施例４３〜５１）ＭｏＣｌ5 の水溶液
に、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含む平均粒径０．３μｍの部分
安定化ジルコニア粉末を添加し、最終的にジルコニア系
複合セラミック焼結体に対しＭｏの含有量が表１０に示
す５〜８０容量％となるように混合した。この混合物に
攪拌しながら、アンモニア水をｐＨが８になるまで滴下
し、ゾル状の沈澱物を得た。この沈澱物を水洗、脱水、
乾燥した後、大気中で８００℃、３時間加熱処理を行
い、部分安定化ジルコニアとＭｏＯ3 の混合粉末を得
た。上記混合粉末を黒鉛製モールドを用いて、１０００
℃までは水素還元雰囲気中で、その後、１０-4ｔｏｒｒ
以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間１時
間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレス焼結
し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
に、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含む平均粒径０．３μｍの部分
安定化ジルコニア粉末を添加し、最終的にジルコニア系
複合セラミック焼結体に対しＭｏの含有量が表１０に示
す５〜８０容量％となるように混合した。この混合物に
攪拌しながら、アンモニア水をｐＨが８になるまで滴下
し、ゾル状の沈澱物を得た。この沈澱物を水洗、脱水、
乾燥した後、大気中で８００℃、３時間加熱処理を行
い、部分安定化ジルコニアとＭｏＯ3 の混合粉末を得
た。上記混合粉末を黒鉛製モールドを用いて、１０００
℃までは水素還元雰囲気中で、その後、１０-4ｔｏｒｒ
以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間１時
間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレス焼結
し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
【００８２】得られた焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＭｏ粒子
が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜１．２
μｍ程度に粒成長したＭｏ粒子、及びＭｏの含有量が多
くなるにつれて、連続したＭｏ粒子が粒界に、それぞれ
存在していることが確認された。Ｍｏの含有量が約４０
容量％を越えると、ジルコニア粒内に一部Ｍｏ粒子が存
在すると共に、逆にＭｏの連続相内に一部ジルコニア粒
子が存在し、Ｍｏとジルコニアが相互に分散した微細組
織が観察された。
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＭｏ粒子
が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜１．２
μｍ程度に粒成長したＭｏ粒子、及びＭｏの含有量が多
くなるにつれて、連続したＭｏ粒子が粒界に、それぞれ
存在していることが確認された。Ｍｏの含有量が約４０
容量％を越えると、ジルコニア粒内に一部Ｍｏ粒子が存
在すると共に、逆にＭｏの連続相内に一部ジルコニア粒
子が存在し、Ｍｏとジルコニアが相互に分散した微細組
織が観察された。
【００８３】さらに、化学分析、Ｘ線回折による結晶定
量の結果、ＭｏＯ3 は完全にＭｏに還元されていること
が認められた。また、これら焼結体のジルコニアの結晶
相は、Ｍｏ含有量が６０容量％までは単斜晶の量は１０
容量％以下であったが、Ｍｏ含有量が７０容量％を越え
ると単斜晶の量は増加し、Ｍｏ含有量が８０容量％を含
有した焼結体では単斜晶の量は約３０容量％となった。
量の結果、ＭｏＯ3 は完全にＭｏに還元されていること
が認められた。また、これら焼結体のジルコニアの結晶
相は、Ｍｏ含有量が６０容量％までは単斜晶の量は１０
容量％以下であったが、Ｍｏ含有量が７０容量％を越え
ると単斜晶の量は増加し、Ｍｏ含有量が８０容量％を含
有した焼結体では単斜晶の量は約３０容量％となった。
【００８４】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表１０に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表１０に示す。
【００８５】
【表１０】
【００８６】（実施例５２）最終的なジルコニア系複合
セラミック焼結体に対して、Ｍｏ換算で４０容量％のＭ
ｏＣｌ5 、及びＡｌ2 Ｏ3 換算で２０容量％のＡｌ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを含む混合水溶液に、Ｙ2 Ｏ3 を３
モル％含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア
粉末を４０容量％添加した。この混合水溶液に攪拌しな
がら、アンモニア水をｐＨが８になるまで滴下し、ゾル
状の沈澱物を得た。この沈澱物を水洗、脱水、乾燥した
後、大気中で８００℃、３時間加熱処理を行い、部分安
定化ジルコニアとＭｏＯ3 、及びＡｌ2 Ｏ3 の混合粉末
を得た。上記混合粉末を黒鉛製モールドを用いて、１０
００℃までは水素還元雰囲気中で、その後、１０-4ｔｏ
ｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間１
時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレス焼
結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
セラミック焼結体に対して、Ｍｏ換算で４０容量％のＭ
ｏＣｌ5 、及びＡｌ2 Ｏ3 換算で２０容量％のＡｌ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを含む混合水溶液に、Ｙ2 Ｏ3 を３
モル％含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア
粉末を４０容量％添加した。この混合水溶液に攪拌しな
がら、アンモニア水をｐＨが８になるまで滴下し、ゾル
状の沈澱物を得た。この沈澱物を水洗、脱水、乾燥した
後、大気中で８００℃、３時間加熱処理を行い、部分安
定化ジルコニアとＭｏＯ3 、及びＡｌ2 Ｏ3 の混合粉末
を得た。上記混合粉末を黒鉛製モールドを用いて、１０
００℃までは水素還元雰囲気中で、その後、１０-4ｔｏ
ｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間１
時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレス焼
結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
【００８７】得られた焼結体は、相対密度９９．５％以
上の緻密なものであった。そして、その微細組織は、走
査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡による観察によ
り、数十ナノオーダーの超微細なＭｏ粒子及びＡｌ2 Ｏ
3 粒子が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜
１．２μｍ程度に粒成長したＭｏ粒子、及び連続したＭ
ｏ粒子が粒界に、存在していることが確認された。ま
た、数十ナノオーダーの超微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子は、連
続したＭｏ粒内にも存在していることが確認された。ま
た上記焼結体についてＸ線回折による結晶相の同定を行
なった結果、この焼結体のジルコニアの結晶相は、いず
れも主として正方晶からなり、単斜晶が認められても５
容量％以下であった。化学分析の結果、ＭｏＯ3 は完全
にＭｏに還元されていることが認められた。
上の緻密なものであった。そして、その微細組織は、走
査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡による観察によ
り、数十ナノオーダーの超微細なＭｏ粒子及びＡｌ2 Ｏ
3 粒子が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜
１．２μｍ程度に粒成長したＭｏ粒子、及び連続したＭ
ｏ粒子が粒界に、存在していることが確認された。ま
た、数十ナノオーダーの超微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子は、連
続したＭｏ粒内にも存在していることが確認された。ま
た上記焼結体についてＸ線回折による結晶相の同定を行
なった結果、この焼結体のジルコニアの結晶相は、いず
れも主として正方晶からなり、単斜晶が認められても５
容量％以下であった。化学分析の結果、ＭｏＯ3 は完全
にＭｏに還元されていることが認められた。
【００８８】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料
につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３点曲
げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破壊靱
性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上の測
定結果を表１１に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料
につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３点曲
げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破壊靱
性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上の測
定結果を表１１に示す。
【００８９】
【表１１】
【００９０】（実施例５３〜６１）ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ
2 ＯとＺｒＯ2 に対して、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含むよう
に調製したＹＣｌ3 との混合水溶液に、最終的にジルコ
ニア系複合セラミック焼結体に対し、Ｖの含有量が表１
２に示す５〜８０容量％となるようにＶＣｌ2 の水溶液
を混合した。この混合溶液に攪拌しながら、アンモニア
水をｐＨが８になるまで滴下し、ゾル状の沈澱物を得
た。この沈澱物を水洗、脱水、乾燥した後、大気中で８
００℃、３時間加熱処理を行い、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含
む部分安定化ジルコニアとＶ2 Ｏ5 の混合粉末を得た。
上記混合粉末を黒鉛製モールドを用いて、１０００℃ま
では水素還元雰囲気中で、その後、１０-4ｔｏｒｒ以上
の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間１時間、プ
レス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレス焼結し、φ
５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
2 ＯとＺｒＯ2 に対して、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含むよう
に調製したＹＣｌ3 との混合水溶液に、最終的にジルコ
ニア系複合セラミック焼結体に対し、Ｖの含有量が表１
２に示す５〜８０容量％となるようにＶＣｌ2 の水溶液
を混合した。この混合溶液に攪拌しながら、アンモニア
水をｐＨが８になるまで滴下し、ゾル状の沈澱物を得
た。この沈澱物を水洗、脱水、乾燥した後、大気中で８
００℃、３時間加熱処理を行い、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含
む部分安定化ジルコニアとＶ2 Ｏ5 の混合粉末を得た。
上記混合粉末を黒鉛製モールドを用いて、１０００℃ま
では水素還元雰囲気中で、その後、１０-4ｔｏｒｒ以上
の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間１時間、プ
レス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレス焼結し、φ
５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
【００９１】得られた焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＶ粒子が、
多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜１．２μｍ
程度に粒成長したＶ粒子、及びＶの含有量が多くなるに
つれて、連続したＶ粒子が粒界に、それぞれ存在してい
ることが確認された。Ｖの含有量が約４０容量％を越え
ると、ジルコニア粒内に一部Ｖ粒子が存在すると共に、
逆にＶの連続相内に一部ジルコニア粒子が存在し、Ｖと
ジルコニアが相互に分散した微細組織が観察された。
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＶ粒子が、
多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜１．２μｍ
程度に粒成長したＶ粒子、及びＶの含有量が多くなるに
つれて、連続したＶ粒子が粒界に、それぞれ存在してい
ることが確認された。Ｖの含有量が約４０容量％を越え
ると、ジルコニア粒内に一部Ｖ粒子が存在すると共に、
逆にＶの連続相内に一部ジルコニア粒子が存在し、Ｖと
ジルコニアが相互に分散した微細組織が観察された。
【００９２】さらに、化学分析、Ｘ線回折による結晶定
量の結果、Ｖ2 Ｏ5 は完全にＶに還元されていることが
認められた。また、これら焼結体のジルコニアの結晶相
は、Ｖ含有量が６０容量％までは単斜晶の量は１０容量
％以下であったが、Ｖ含有量が７０容量％を越えると単
斜晶の量は増加し、Ｖ含有量が８０容量％を含有した焼
結体では単斜晶の量は約３０容量％となった。
量の結果、Ｖ2 Ｏ5 は完全にＶに還元されていることが
認められた。また、これら焼結体のジルコニアの結晶相
は、Ｖ含有量が６０容量％までは単斜晶の量は１０容量
％以下であったが、Ｖ含有量が７０容量％を越えると単
斜晶の量は増加し、Ｖ含有量が８０容量％を含有した焼
結体では単斜晶の量は約３０容量％となった。
【００９３】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表１２に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表１２に示す。
【００９４】
【表１２】
【００９５】（実施例６２）ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏと
ＺｒＯ2 に対して、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含むように調製
したＹＣｌ3 との混合水溶液に、最終的にジルコニア系
複合セラミック焼結体に対し、Ｖの含有量が４０容量％
となるようにＶＣｌ2 の水溶液を、Ａｌ2 Ｏ3 の含有量
が２０容量％となるようにＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ
の水溶液を混合した。この混合溶液に攪拌しながら、ア
ンモニア水をｐＨが８になるまで滴下し、ゾル状の沈澱
物を得た。この沈澱物を水洗、脱水、乾燥した後、大気
中で８００℃、３時間加熱処理を行い、Ｙ2 Ｏ3 を３モ
ル％含む部分安定化ジルコニア、Ｖ2 Ｏ5 、及びＡｌ2
Ｏ3 の混合粉末を得た。上記混合粉末を黒鉛製モールド
を用いて、１０００℃までは水素還元雰囲気中で、その
後、１０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００
℃、保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で
ホットプレス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状
焼結体を得た。
ＺｒＯ2 に対して、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含むように調製
したＹＣｌ3 との混合水溶液に、最終的にジルコニア系
複合セラミック焼結体に対し、Ｖの含有量が４０容量％
となるようにＶＣｌ2 の水溶液を、Ａｌ2 Ｏ3 の含有量
が２０容量％となるようにＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ
の水溶液を混合した。この混合溶液に攪拌しながら、ア
ンモニア水をｐＨが８になるまで滴下し、ゾル状の沈澱
物を得た。この沈澱物を水洗、脱水、乾燥した後、大気
中で８００℃、３時間加熱処理を行い、Ｙ2 Ｏ3 を３モ
ル％含む部分安定化ジルコニア、Ｖ2 Ｏ5 、及びＡｌ2
Ｏ3 の混合粉末を得た。上記混合粉末を黒鉛製モールド
を用いて、１０００℃までは水素還元雰囲気中で、その
後、１０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００
℃、保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で
ホットプレス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状
焼結体を得た。
【００９６】得られた焼結体は、相対密度９９．５％以
上の緻密なものであった。そして、その微細組織は、走
査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡による観察によ
り、数十ナノオーダーの超微細なＶ粒子及びＡｌ2 Ｏ3
粒子が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜
１．２μｍ程度に粒成長したＶ粒子、及び連続したＶ粒
子が粒界に存在していることが確認された。また、数十
ナノオーダーの超微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子は、連続したＶ
粒内にも存在していることが確認された。また上記焼結
体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なった結
果、この焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれも主と
して正方晶からなり、単斜晶が認められても５容量％以
下であった。化学分析の結果、Ｖ2 Ｏ5 は完全にＶに還
元されていることが認められた。
上の緻密なものであった。そして、その微細組織は、走
査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡による観察によ
り、数十ナノオーダーの超微細なＶ粒子及びＡｌ2 Ｏ3
粒子が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜
１．２μｍ程度に粒成長したＶ粒子、及び連続したＶ粒
子が粒界に存在していることが確認された。また、数十
ナノオーダーの超微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子は、連続したＶ
粒内にも存在していることが確認された。また上記焼結
体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なった結
果、この焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれも主と
して正方晶からなり、単斜晶が認められても５容量％以
下であった。化学分析の結果、Ｖ2 Ｏ5 は完全にＶに還
元されていることが認められた。
【００９７】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料
につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３点曲
げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破壊靱
性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上の測
定結果を表１３に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料
につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３点曲
げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破壊靱
性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上の測
定結果を表１３に示す。
【００９８】
【表１３】
【００９９】（実施例６３〜７１）ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ
2 ＯとＺｒＯ2 に対して、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含むよう
に調製したＹＣｌ3 との混合水溶液に、最終的にジルコ
ニア系複合セラミック焼結体に対し、Ｗの含有量が表１
４に示す５〜８０容量％となるようにＷ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
5 のエタノール溶液を混合した。この混合溶液に攪拌し
ながら、アンモニア水をｐＨが８になるまで滴下し、ゾ
ル状の沈澱物を得た。この沈澱物を水洗、脱水、乾燥し
た後、大気中で８００℃、３時間加熱処理を行い、Ｙ2
Ｏ3 を３モル％含む部分安定化ジルコニアとＷＯ3 の混
合粉末を得た。上記混合粉末を黒鉛製モールドを用い
て、１０００℃までは水素還元雰囲気中で、その後、１
０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保
持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホット
プレス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体
を得た。
2 ＯとＺｒＯ2 に対して、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含むよう
に調製したＹＣｌ3 との混合水溶液に、最終的にジルコ
ニア系複合セラミック焼結体に対し、Ｗの含有量が表１
４に示す５〜８０容量％となるようにＷ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
5 のエタノール溶液を混合した。この混合溶液に攪拌し
ながら、アンモニア水をｐＨが８になるまで滴下し、ゾ
ル状の沈澱物を得た。この沈澱物を水洗、脱水、乾燥し
た後、大気中で８００℃、３時間加熱処理を行い、Ｙ2
Ｏ3 を３モル％含む部分安定化ジルコニアとＷＯ3 の混
合粉末を得た。上記混合粉末を黒鉛製モールドを用い
て、１０００℃までは水素還元雰囲気中で、その後、１
０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保
持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホット
プレス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体
を得た。
【０１００】得られた焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＷ粒子が、
多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜１．２μｍ
程度に粒成長したＷ粒子、及びＷの含有量が多くなるに
つれて、連続したＷ粒子が粒界に、それぞれ存在してい
ることが確認された。Ｗの含有量が約４０容量％を越え
ると、ジルコニア粒内に一部Ｗ粒子が存在すると共に、
逆にＷの連続相内に一部ジルコニア粒子が存在し、Ｗと
ジルコニアが相互に分散した微細組織が観察された。
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＷ粒子が、
多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜１．２μｍ
程度に粒成長したＷ粒子、及びＷの含有量が多くなるに
つれて、連続したＷ粒子が粒界に、それぞれ存在してい
ることが確認された。Ｗの含有量が約４０容量％を越え
ると、ジルコニア粒内に一部Ｗ粒子が存在すると共に、
逆にＷの連続相内に一部ジルコニア粒子が存在し、Ｗと
ジルコニアが相互に分散した微細組織が観察された。
【０１０１】さらに、化学分析、Ｘ線回折による結晶定
量の結果、ＷＯ3 は完全にＷに還元されていることが認
められた。また、これら焼結体のジルコニアの結晶相
は、Ｗ含有量が６０容量％までは単斜晶の量は１０容量
％以下であったが、Ｗ含有量が７０容量％を越えると単
斜晶の量は増加し、Ｗ含有量が８０容量％を含有した焼
結体では単斜晶の量は約３０容量％となった。
量の結果、ＷＯ3 は完全にＷに還元されていることが認
められた。また、これら焼結体のジルコニアの結晶相
は、Ｗ含有量が６０容量％までは単斜晶の量は１０容量
％以下であったが、Ｗ含有量が７０容量％を越えると単
斜晶の量は増加し、Ｗ含有量が８０容量％を含有した焼
結体では単斜晶の量は約３０容量％となった。
【０１０２】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表１４に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表１４に示す。
【０１０３】
【表１４】
【０１０４】（実施例７２）ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏと
ＺｒＯ2 に対して、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含むように調製
したＹＣｌ3 との混合水溶液に、最終的にジルコニア系
複合セラミック焼結体に対し、Ｗの含有量が４０容量％
となるようにＷ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 のエタノール溶液を、
Ａｌ2 Ｏ3 の含有量が２０容量％となるようにＡｌ（Ｏ
−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 のエタノール溶液を混合した。
ＺｒＯ2 に対して、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含むように調製
したＹＣｌ3 との混合水溶液に、最終的にジルコニア系
複合セラミック焼結体に対し、Ｗの含有量が４０容量％
となるようにＷ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 のエタノール溶液を、
Ａｌ2 Ｏ3 の含有量が２０容量％となるようにＡｌ（Ｏ
−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 のエタノール溶液を混合した。
【０１０５】この混合溶液に攪拌しながら、アンモニア
水をｐＨが８になるまで滴下し、ゾル状の沈澱物を得
た。この沈澱物を水洗、脱水、乾燥した後、大気中で８
００℃、３時間加熱処理を行い、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含
む部分安定化ジルコニアとＷＯ3 とＡｌ2 Ｏ3 との混合
粉末を得た。上記混合粉末を黒鉛製モールドを用いて、
１０００℃までは水素還元雰囲気中で、その後、１０-4
ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時
間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレ
ス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得
た。
水をｐＨが８になるまで滴下し、ゾル状の沈澱物を得
た。この沈澱物を水洗、脱水、乾燥した後、大気中で８
００℃、３時間加熱処理を行い、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含
む部分安定化ジルコニアとＷＯ3 とＡｌ2 Ｏ3 との混合
粉末を得た。上記混合粉末を黒鉛製モールドを用いて、
１０００℃までは水素還元雰囲気中で、その後、１０-4
ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時
間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレ
ス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得
た。
【０１０６】得られた焼結体は、相対密度９９．５％以
上の緻密なものであった。そして、その微細組織は、走
査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡による観察によ
り、数十ナノオーダーの超微細なＷ粒子及びＡｌ2 Ｏ3
粒子が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜
１．２μｍ程度に粒成長したＷ粒子、及び連続したＷ粒
子が粒界に存在していることが確認された。また、数十
ナノオーダーの超微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子は、連続したＷ
粒内にも存在していることが確認された。また上記焼結
体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なった結
果、この焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれも主と
して正方晶からなり、単斜晶が認められても５容量％以
下であった。化学分析の結果、ＷＯ3 は完全にＷに還元
されていることが認められた。
上の緻密なものであった。そして、その微細組織は、走
査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡による観察によ
り、数十ナノオーダーの超微細なＷ粒子及びＡｌ2 Ｏ3
粒子が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜
１．２μｍ程度に粒成長したＷ粒子、及び連続したＷ粒
子が粒界に存在していることが確認された。また、数十
ナノオーダーの超微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子は、連続したＷ
粒内にも存在していることが確認された。また上記焼結
体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なった結
果、この焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれも主と
して正方晶からなり、単斜晶が認められても５容量％以
下であった。化学分析の結果、ＷＯ3 は完全にＷに還元
されていることが認められた。
【０１０７】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料
につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３点曲
げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破壊靱
性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上の測
定結果を表１５に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料
につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３点曲
げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破壊靱
性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上の測
定結果を表１５に示す。
【０１０８】
【表１５】
【０１０９】（実施例７３〜８１）Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
5 のエタノール溶液に、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含む平均粒
径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末を、最終的に
ジルコニア系複合セラミック焼結体に対し、Ｎｂの含有
量が表１６に示す５〜８０容量％となるように混合し
た。この混合物に水を加えて加水分解し、乾燥した後、
大気中で８００℃、４時間加熱処理を行い、Ｙ2 Ｏ3 を
３モル％含む部分安定化ジルコニアとＮｂ2 Ｏ5 の混合
粉末を得た。上記混合粉末を黒鉛製モールドを用いて、
１０００℃までは水素還元雰囲気中で、その後、１０-4
ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時
間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレ
ス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得
た。
5 のエタノール溶液に、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含む平均粒
径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末を、最終的に
ジルコニア系複合セラミック焼結体に対し、Ｎｂの含有
量が表１６に示す５〜８０容量％となるように混合し
た。この混合物に水を加えて加水分解し、乾燥した後、
大気中で８００℃、４時間加熱処理を行い、Ｙ2 Ｏ3 を
３モル％含む部分安定化ジルコニアとＮｂ2 Ｏ5 の混合
粉末を得た。上記混合粉末を黒鉛製モールドを用いて、
１０００℃までは水素還元雰囲気中で、その後、１０-4
ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時
間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレ
ス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得
た。
【０１１０】得られた焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＮｂ粒子
が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜１．２
μｍ程度に粒成長したＮｂ粒子、及びＮｂの含有量が多
くなるにつれて、連続したＮｂ粒子が粒界に、それぞれ
存在していることが確認された。Ｎｂの含有量が約４０
容量％を越えると、ジルコニア粒内に一部Ｎｂ粒子が存
在すると共に、逆にＮｂの連続相内に一部ジルコニア粒
子が存在し、Ｎｂとジルコニアが相互に分散した微細組
織が観察された。
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＮｂ粒子
が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜１．２
μｍ程度に粒成長したＮｂ粒子、及びＮｂの含有量が多
くなるにつれて、連続したＮｂ粒子が粒界に、それぞれ
存在していることが確認された。Ｎｂの含有量が約４０
容量％を越えると、ジルコニア粒内に一部Ｎｂ粒子が存
在すると共に、逆にＮｂの連続相内に一部ジルコニア粒
子が存在し、Ｎｂとジルコニアが相互に分散した微細組
織が観察された。
【０１１１】さらに、化学分析、Ｘ線回折による結晶定
量の結果、Ｎｂ2 Ｏ5 は完全にＮｂに還元されているこ
とが認められた。また、これら焼結体のジルコニアの結
晶相は、Ｎｂ含有量が６０容量％までは単斜晶の量は１
０容量％以下であったが、Ｎｂ含有量が７０容量％を越
えると単斜晶の量は増加し、Ｎｂ含有量が８０容量％を
含有した焼結体では単斜晶の量は約３０容量％となっ
た。
量の結果、Ｎｂ2 Ｏ5 は完全にＮｂに還元されているこ
とが認められた。また、これら焼結体のジルコニアの結
晶相は、Ｎｂ含有量が６０容量％までは単斜晶の量は１
０容量％以下であったが、Ｎｂ含有量が７０容量％を越
えると単斜晶の量は増加し、Ｎｂ含有量が８０容量％を
含有した焼結体では単斜晶の量は約３０容量％となっ
た。
【０１１２】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表１６に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表１６に示す。
【０１１３】
【表１６】
【０１１４】（実施例８２）最終的なジルコニア系複合
セラミック焼結体に対して、Ｎｂ換算で４０容量％のＮ
ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、及びＡｌ2 Ｏ3 換算で２０容量％
のＡｌ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 のエタノール溶液
に、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含む平均粒径０．３μｍの部分
安定化ジルコニア粉末を４０容量％添加した。この混合
物に水を加えて加水分解し、乾燥した後、大気中で８０
０℃、４時間加熱処理を行い、Ｙ2 Ｏ3を３モル％含む
部分安定化ジルコニア、Ｎｂ2 Ｏ5 、及びＡｌ2 Ｏ3 の
混合粉末を得た。上記混合粉末を黒鉛製モールドを用い
て、１０００℃までは水素還元雰囲気中で、その後、１
０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保
持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホット
プレス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体
を得た。
セラミック焼結体に対して、Ｎｂ換算で４０容量％のＮ
ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、及びＡｌ2 Ｏ3 換算で２０容量％
のＡｌ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 のエタノール溶液
に、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含む平均粒径０．３μｍの部分
安定化ジルコニア粉末を４０容量％添加した。この混合
物に水を加えて加水分解し、乾燥した後、大気中で８０
０℃、４時間加熱処理を行い、Ｙ2 Ｏ3を３モル％含む
部分安定化ジルコニア、Ｎｂ2 Ｏ5 、及びＡｌ2 Ｏ3 の
混合粉末を得た。上記混合粉末を黒鉛製モールドを用い
て、１０００℃までは水素還元雰囲気中で、その後、１
０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保
持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホット
プレス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体
を得た。
【０１１５】得られた焼結体は、相対密度９９．５％以
上の緻密なものであった。そして、その微細組織は、走
査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡による観察によ
り、数十ナノオーダーの超微細なＮｂ粒子及びＡｌ2 Ｏ
3 粒子が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜
１．２μｍ程度に粒成長したＮｂ粒子、及び連続したＮ
ｂ粒子が粒界に存在していることが確認された。また、
数十ナノオーダーの超微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子は、連続し
たＮｂ粒内にも存在していることが確認された。また上
記焼結体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なっ
た結果、この焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれも
主として正方晶からなり、単斜晶が認められても５容量
％以下であった。化学分析の結果、Ｎｂ2 Ｏ5 は完全に
Ｎｂに還元されていることが認められた。
上の緻密なものであった。そして、その微細組織は、走
査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡による観察によ
り、数十ナノオーダーの超微細なＮｂ粒子及びＡｌ2 Ｏ
3 粒子が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜
１．２μｍ程度に粒成長したＮｂ粒子、及び連続したＮ
ｂ粒子が粒界に存在していることが確認された。また、
数十ナノオーダーの超微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子は、連続し
たＮｂ粒内にも存在していることが確認された。また上
記焼結体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なっ
た結果、この焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれも
主として正方晶からなり、単斜晶が認められても５容量
％以下であった。化学分析の結果、Ｎｂ2 Ｏ5 は完全に
Ｎｂに還元されていることが認められた。
【０１１６】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料
につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３点曲
げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破壊靱
性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上の測
定結果を表１７に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料
につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３点曲
げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破壊靱
性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上の測
定結果を表１７に示す。
【０１１７】
【表１７】
【０１１８】（実施例８３〜９１）Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 とＺｒＯ2 に対して、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含むように
調製したＹ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 とのイソプロパ
ノール混合溶液に、最終的にジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体に対し、Ｍｏの含有量が表１８に示す５〜８０
容量％となるようにＭｏ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 のイソプロパ
ノール溶液を混合した。この混合溶液に水を加えて加水
分解し、乾燥した後、大気中で８００℃、４時間加熱処
理を行い、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含む部分安定化ジルコニ
アとＭｏＯ3の混合粉末を得た。上記混合粉末を黒鉛製
モールドを用いて、１０００℃までは水素還元雰囲気中
で、その後、１０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度
１６００℃、保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの
条件下でホットプレス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍ
の円盤状焼結体を得た。
4 とＺｒＯ2 に対して、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含むように
調製したＹ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 とのイソプロパ
ノール混合溶液に、最終的にジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体に対し、Ｍｏの含有量が表１８に示す５〜８０
容量％となるようにＭｏ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 のイソプロパ
ノール溶液を混合した。この混合溶液に水を加えて加水
分解し、乾燥した後、大気中で８００℃、４時間加熱処
理を行い、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含む部分安定化ジルコニ
アとＭｏＯ3の混合粉末を得た。上記混合粉末を黒鉛製
モールドを用いて、１０００℃までは水素還元雰囲気中
で、その後、１０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度
１６００℃、保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの
条件下でホットプレス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍ
の円盤状焼結体を得た。
【０１１９】得られた焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＭｏ粒子
が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜１．２
μｍ程度に粒成長したＭｏ粒子、及びＭｏの含有量が多
くなるにつれて、連続したＭｏ粒子が粒界に、それぞれ
存在していることが確認された。Ｍｏの含有量が約４０
容量％を越えると、ジルコニア粒内に一部Ｍｏ粒子が存
在すると共に、逆にＭｏの連続相内に一部ジルコニア粒
子が存在し、Ｍｏとジルコニアが相互に分散した微細組
織が観察された。
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細なＭｏ粒子
が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜１．２
μｍ程度に粒成長したＭｏ粒子、及びＭｏの含有量が多
くなるにつれて、連続したＭｏ粒子が粒界に、それぞれ
存在していることが確認された。Ｍｏの含有量が約４０
容量％を越えると、ジルコニア粒内に一部Ｍｏ粒子が存
在すると共に、逆にＭｏの連続相内に一部ジルコニア粒
子が存在し、Ｍｏとジルコニアが相互に分散した微細組
織が観察された。
【０１２０】さらに、化学分析、Ｘ線回折による結晶定
量の結果、ＭｏＯ3 は完全にＭｏに還元されていること
が認められた。また、これら焼結体のジルコニアの結晶
相は、Ｍｏ含有量が６０容量％までは単斜晶の量は１０
容量％以下であったが、Ｍｏ含有量が７０容量％を越え
ると単斜晶の量は増加し、Ｍｏ含有量が８０容量％を含
有した焼結体では単斜晶の量は約３０容量％となった。
量の結果、ＭｏＯ3 は完全にＭｏに還元されていること
が認められた。また、これら焼結体のジルコニアの結晶
相は、Ｍｏ含有量が６０容量％までは単斜晶の量は１０
容量％以下であったが、Ｍｏ含有量が７０容量％を越え
ると単斜晶の量は増加し、Ｍｏ含有量が８０容量％を含
有した焼結体では単斜晶の量は約３０容量％となった。
【０１２１】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表１８に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの
試料につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３
点曲げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破
壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上
の測定結果を表１８に示す。
【０１２２】
【表１８】
【０１２３】（実施例９２）Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 とＺ
ｒＯ2 に対して、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含むように調製し
たＹ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 とのイソプロパノール
混合溶液に、最終的にジルコニア系複合セラミック焼結
体に対し、Ｍｏの含有量が４０容量％となるようにＭｏ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 のイソプロパノール溶液を、Ａｌ2 Ｏ
3 の含有量が２０容量％となるようにＡｌ（Ｏ−ＣＨ
（ＣＨ3 ）2 ）3 のイソプロパノール溶液を混合した。
この混合溶液に水を加えて加水分解し、乾燥した後、大
気中で８００℃、４時間加熱処理を行い、Ｙ2 Ｏ3 を３
モル％含む部分安定化ジルコニア、ＭｏＯ3 、及びＡｌ
2 Ｏ3 の混合粉末を得た。上記混合粉末を黒鉛製モール
ドを用いて、１０００℃までは水素還元雰囲気中で、そ
の後、１０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６０
０℃、保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下
でホットプレス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤
状焼結体を得た。
ｒＯ2 に対して、Ｙ2 Ｏ3 を３モル％含むように調製し
たＹ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 とのイソプロパノール
混合溶液に、最終的にジルコニア系複合セラミック焼結
体に対し、Ｍｏの含有量が４０容量％となるようにＭｏ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 のイソプロパノール溶液を、Ａｌ2 Ｏ
3 の含有量が２０容量％となるようにＡｌ（Ｏ−ＣＨ
（ＣＨ3 ）2 ）3 のイソプロパノール溶液を混合した。
この混合溶液に水を加えて加水分解し、乾燥した後、大
気中で８００℃、４時間加熱処理を行い、Ｙ2 Ｏ3 を３
モル％含む部分安定化ジルコニア、ＭｏＯ3 、及びＡｌ
2 Ｏ3 の混合粉末を得た。上記混合粉末を黒鉛製モール
ドを用いて、１０００℃までは水素還元雰囲気中で、そ
の後、１０-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６０
０℃、保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下
でホットプレス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤
状焼結体を得た。
【０１２４】得られた焼結体は、相対密度９９．５％以
上の緻密なものであった。そして、その微細組織は、走
査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡による観察によ
り、数十ナノオーダーの超微細なＭｏ粒子及びＡｌ2 Ｏ
3 粒子が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜
１．２μｍ程度に粒成長したＭｏ粒子、及び連続したＭ
ｏ粒子が粒界に存在していることが確認された。また、
数十ナノオーダーの超微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子は、連続し
たＭｏ粒内にも存在していることが確認された。また上
記焼結体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なっ
た結果、この焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれも
主として正方晶からなり、単斜晶が認められても５容量
％以下であった。化学分析の結果、ＭｏＯ3 は完全にＭ
ｏに還元されていることが認められた。
上の緻密なものであった。そして、その微細組織は、走
査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡による観察によ
り、数十ナノオーダーの超微細なＭｏ粒子及びＡｌ2 Ｏ
3 粒子が、多数ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８〜
１．２μｍ程度に粒成長したＭｏ粒子、及び連続したＭ
ｏ粒子が粒界に存在していることが確認された。また、
数十ナノオーダーの超微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子は、連続し
たＭｏ粒内にも存在していることが確認された。また上
記焼結体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なっ
た結果、この焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれも
主として正方晶からなり、単斜晶が認められても５容量
％以下であった。化学分析の結果、ＭｏＯ3 は完全にＭ
ｏに還元されていることが認められた。
【０１２５】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料
につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３点曲
げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破壊靱
性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上の測
定結果を表１９に示す。
加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料
につき、ＪＩＳのＲ１６０１による室温における３点曲
げ強度、ＪＩＳＲ１６０７による（ＳＥＰＢ法）破壊靱
性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した。以上の測
定結果を表１９に示す。
【０１２６】
【表１９】
【０１２７】
【発明の効果】本発明に係るジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体は、前述のとおり、焼結された部分安定化ジル
コニアマトリックスの粒界、あるいは一部粒内に、該マ
トリックスの焼結温度よりも高い融点を持つ金属の粒子
群が分散されているので、強度、靱性が向上する。ま
た、第３相としてセラミック粒子が存在していると、金
属の連続相内にも部分安定化ジルコニア粒子、及びセラ
ミック粒子が分散されているので、硬度が向上し、かつ
高強度、高靱性が維持される。
ク焼結体は、前述のとおり、焼結された部分安定化ジル
コニアマトリックスの粒界、あるいは一部粒内に、該マ
トリックスの焼結温度よりも高い融点を持つ金属の粒子
群が分散されているので、強度、靱性が向上する。ま
た、第３相としてセラミック粒子が存在していると、金
属の連続相内にも部分安定化ジルコニア粒子、及びセラ
ミック粒子が分散されているので、硬度が向上し、かつ
高強度、高靱性が維持される。
【０１２８】本発明に係るジルコニア系複合セラミック
焼結体の製法によって、強度及び靱性の優れたジルコニ
ア系複合セラミック焼結体を製造することができる。
焼結体の製法によって、強度及び靱性の優れたジルコニ
ア系複合セラミック焼結体を製造することができる。
【図１】本発明の実施例で得られたジルコニア系複合セ
ラミック焼結体の粒子構造を示したＴＥＭ写真である。
ラミック焼結体の粒子構造を示したＴＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例で得られたジルコニア系複合セ
ラミック焼結体の研磨面の粒子構造を示したＳＥＭ写真
である。
ラミック焼結体の研磨面の粒子構造を示したＳＥＭ写真
である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】ジルコニア系複合セラミック焼結体を得る
ための第３の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属塩の水溶液に、Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％
含む部分安定化ジルコニア粉末を添加した混合物を作製
し、この混合物にアンモニア水等のアルカリ性水溶液を
加え沈澱物を得、この沈澱物を乾燥、加熱処理を施した
後に還元焼結することを特徴とする。即ち、アンモニア
水等のアルカリ性水溶液による共沈とその後の加熱処理
により、上記金属の微細な酸化物が形成され、この微細
な金属の酸化物は還元焼結の過程で微細な粒子状の金属
相を析出するので、ナノメーターオーダーで金属相が分
散した焼結体を得ることができる。この第３の製法によ
る焼結体では、セラミックと金属相の界面が非常に活性
化され、相互に強い界面結合力をもつようになり、従っ
て、靱性、強度共に優れたジルコニア系複合セラミック
焼結体となる。さらに、上記混合物にアルミニウム塩の
水溶液を含んでいてもよく、また、上記混合物はジルコ
ニアより高い硬度を持ち、且つＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4、若
しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属
する元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から
選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセラミック粒子を
含んでもよい。
ための第３の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属塩の水溶液に、Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％
含む部分安定化ジルコニア粉末を添加した混合物を作製
し、この混合物にアンモニア水等のアルカリ性水溶液を
加え沈澱物を得、この沈澱物を乾燥、加熱処理を施した
後に還元焼結することを特徴とする。即ち、アンモニア
水等のアルカリ性水溶液による共沈とその後の加熱処理
により、上記金属の微細な酸化物が形成され、この微細
な金属の酸化物は還元焼結の過程で微細な粒子状の金属
相を析出するので、ナノメーターオーダーで金属相が分
散した焼結体を得ることができる。この第３の製法によ
る焼結体では、セラミックと金属相の界面が非常に活性
化され、相互に強い界面結合力をもつようになり、従っ
て、靱性、強度共に優れたジルコニア系複合セラミック
焼結体となる。さらに、上記混合物にアルミニウム塩の
水溶液を含んでいてもよく、また、上記混合物はジルコ
ニアより高い硬度を持ち、且つＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4、若
しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属
する元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から
選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセラミック粒子を
含んでもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】ジルコニア系複合セラミック焼結体を得る
ための第４の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属塩の水溶液、ＺｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 が１．５
〜４．５モル％となるよう調合したイットリウム塩の水
溶液、及び、ジルコニウム塩の水溶液を混合した混合溶
液を作製し、この混合溶液にアンモニア水等のアルカリ
性水溶液を加え沈澱物を得、この沈澱物を乾燥、加熱処
理を施した後に還元焼結することを特徴とする。即ち、
アンモニア水等のアルカリ性水溶液による共沈とその後
の加熱処理により、上記金属の酸化物とＹ2 Ｏ3 を１．
５〜４．５モル％含有した部分安定化ジルコニア粉末が
微細に形成され、この微細な金属の酸化物は還元焼結の
過程で微細な粒子状の金属相を析出するので、ナノメー
ターオーダーで金属相が分散した焼結体を得ることがで
きる。この第４の製法による焼結体では、上述の第３の
製法と同様に、セラミックと金属相の界面が非常に活性
化され、相互に強い界面結合力をもつようになり、従っ
て、靱性、強度共に優れたジルコニア系複合セラミック
焼結体となる。さらに、上記混合溶液にアルミニウム塩
の水溶液を含んでいてもよく、また、上記混合溶液はジ
ルコニアより高い硬度を持ち、且つＳｉＣ、Ｓｉ
3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、
VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化
物の中から選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセラミ
ック粒子を含んでもよい。
ための第４の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属塩の水溶液、ＺｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 が１．５
〜４．５モル％となるよう調合したイットリウム塩の水
溶液、及び、ジルコニウム塩の水溶液を混合した混合溶
液を作製し、この混合溶液にアンモニア水等のアルカリ
性水溶液を加え沈澱物を得、この沈澱物を乾燥、加熱処
理を施した後に還元焼結することを特徴とする。即ち、
アンモニア水等のアルカリ性水溶液による共沈とその後
の加熱処理により、上記金属の酸化物とＹ2 Ｏ3 を１．
５〜４．５モル％含有した部分安定化ジルコニア粉末が
微細に形成され、この微細な金属の酸化物は還元焼結の
過程で微細な粒子状の金属相を析出するので、ナノメー
ターオーダーで金属相が分散した焼結体を得ることがで
きる。この第４の製法による焼結体では、上述の第３の
製法と同様に、セラミックと金属相の界面が非常に活性
化され、相互に強い界面結合力をもつようになり、従っ
て、靱性、強度共に優れたジルコニア系複合セラミック
焼結体となる。さらに、上記混合溶液にアルミニウム塩
の水溶液を含んでいてもよく、また、上記混合溶液はジ
ルコニアより高い硬度を持ち、且つＳｉＣ、Ｓｉ
3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、
VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化
物の中から選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセラミ
ック粒子を含んでもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】ジルコニア系複合セラミック焼結体を得る
ための第５の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属のアルコキシドの有機溶液と、ＺｒＯ2 に対して
Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％となるように調合した
イットリウム塩の水溶液、及び、ジルコニウム塩の水溶
液を混合することにより加水分解し、次いでアンモニア
水等のアルカリ性水溶液を加えて沈澱物を得た後、この
沈澱物を乾燥、加熱処理を施した後に還元焼結すること
を特徴とする。即ち、上記有機溶液と水溶液との混合に
よって加水分解を行い、アンモニア水等のアルカリ性水
溶液による共沈とその後の加熱処理により、上記金属の
酸化物とＹ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含有した部分
安定化ジルコニア粉末が微細に形成され、この微細な金
属の酸化物は還元焼結の過程で微細な粒子状の金属相を
析出するので、ナノメーターオーダーで金属相が分散し
た焼結体を得ることができる。この第５の製法による焼
結体は、上述の第３の製法と同様に、セラミックと金属
相の界面が非常に活性化され、相互に強い界面結合力を
もつようになり、従って、靱性、強度共に優れたジルコ
ニア系複合セラミック焼結体となる。さらに、上記混合
溶液にアルミニウムの塩の水溶液、又はアルコキシドの
有機溶液を含んでいてもよく、また、上記混合溶液はジ
ルコニアより高い硬度を持ち、且つＳｉＣ、Ｓｉ
3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、
VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化
物の中から選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセラミ
ック粒子を含んでもよい。
ための第５の製法は、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に
属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素
の金属のアルコキシドの有機溶液と、ＺｒＯ2 に対して
Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％となるように調合した
イットリウム塩の水溶液、及び、ジルコニウム塩の水溶
液を混合することにより加水分解し、次いでアンモニア
水等のアルカリ性水溶液を加えて沈澱物を得た後、この
沈澱物を乾燥、加熱処理を施した後に還元焼結すること
を特徴とする。即ち、上記有機溶液と水溶液との混合に
よって加水分解を行い、アンモニア水等のアルカリ性水
溶液による共沈とその後の加熱処理により、上記金属の
酸化物とＹ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含有した部分
安定化ジルコニア粉末が微細に形成され、この微細な金
属の酸化物は還元焼結の過程で微細な粒子状の金属相を
析出するので、ナノメーターオーダーで金属相が分散し
た焼結体を得ることができる。この第５の製法による焼
結体は、上述の第３の製法と同様に、セラミックと金属
相の界面が非常に活性化され、相互に強い界面結合力を
もつようになり、従って、靱性、強度共に優れたジルコ
ニア系複合セラミック焼結体となる。さらに、上記混合
溶液にアルミニウムの塩の水溶液、又はアルコキシドの
有機溶液を含んでいてもよく、また、上記混合溶液はジ
ルコニアより高い硬度を持ち、且つＳｉＣ、Ｓｉ
3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、
VIａ族に属する元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化
物の中から選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセラミ
ック粒子を含んでもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】第３の製法から第５の製法で用いられる上
述のアリカリ性水溶液は、酸性の混合溶液をアルカリで
ｐＨ調整することにより沈澱物を生成する働きをし、具
体的にはアンモニア水、水酸化カリウムの水溶液が挙げ
られる。
述のアリカリ性水溶液は、酸性の混合溶液をアルカリで
ｐＨ調整することにより沈澱物を生成する働きをし、具
体的にはアンモニア水、水酸化カリウムの水溶液が挙げ
られる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】（実施例２１〜２７）Ｙ2 Ｏ3 を３モル％
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、表５に示す如く、平均粒径１μｍ以上、純度９９．
９％以上の各種の金属粒子（粉末）をそれぞれ単独で４
０容量％、または２種類の金属粒子を２０容量％添加し
たものを、部分安定化ジルコニア製ボールと部分安定化
ジルコニア製ポットを用い、アルゴンガス封入後、遊星
ボールミルにより４８時間乾式混合した。なお、重量比
で上記部分安定化ジルコニア製ボール１００重量部に対
して、混合粉末は１〜５重量部の範囲になるようにし
た。得られた混合粉末を、黒鉛製モールドを用いて、１
０００℃までは水素気流中で、その後、１０-4ｔｏｒｒ
以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間１時
間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し、φ５０ｍ
ｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、表５に示す如く、平均粒径１μｍ以上、純度９９．
９％以上の各種の金属粒子（粉末）をそれぞれ単独で４
０容量％、または２種類の金属粒子を２０容量％添加し
たものを、部分安定化ジルコニア製ボールと部分安定化
ジルコニア製ポットを用い、アルゴンガス封入後、遊星
ボールミルにより４８時間乾式混合した。なお、重量比
で上記部分安定化ジルコニア製ボール１００重量部に対
して、混合粉末は１〜５重量部の範囲になるようにし
た。得られた混合粉末を、黒鉛製モールドを用いて、１
０００℃までは水素気流中で、その後、１０-4ｔｏｒｒ
以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間１時
間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し、φ５０ｍ
ｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７３】（実施例３８〜３９）Ｙ2 Ｏ3 を３モル％
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、表８に示す平均粒径０．８μｍの各種の金属酸化物
を金属元素換算で４０容量％添加したものを、ポリエチ
レン被覆鉄製ボールとポリエチレン容器を用い、アセト
ンを溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。その
後乾燥して得られた混合粉末を、黒鉛製モールドを用い
て、１０００℃まで水素還元雰囲気中で、その後、１０
-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持
時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプ
レス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を
得た。
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、表８に示す平均粒径０．８μｍの各種の金属酸化物
を金属元素換算で４０容量％添加したものを、ポリエチ
レン被覆鉄製ボールとポリエチレン容器を用い、アセト
ンを溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。その
後乾燥して得られた混合粉末を、黒鉛製モールドを用い
て、１０００℃まで水素還元雰囲気中で、その後、１０
-4ｔｏｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持
時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプ
レス焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を
得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７７】（実施例４０〜４２）Ｙ2 Ｏ3 を３モル％
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、表９に示す平均粒径１μｍ以上、純度９９．９％以
上の各種の金属酸化物を金属元素換算で４０容量％添加
したものを、部分安定化ジルコニア製ボールと部分安定
化ジルコニア製ポットを用い、アルゴンガス封入後、遊
星ボールミルにより４８時間乾式混合した。なお、重量
比で上記部分安定化ジルコニア製ボール１００重量部に
対して、混合粉末は１〜５重量部の範囲になるようにし
た。得られた混合粉末を、黒鉛製モールドを用いて、１
０００℃まで水素還元雰囲気中で、その後、１０-4ｔｏ
ｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間１
時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレス焼
結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
含む平均粒径０．３μｍの部分安定化ジルコニア粉末
に、表９に示す平均粒径１μｍ以上、純度９９．９％以
上の各種の金属酸化物を金属元素換算で４０容量％添加
したものを、部分安定化ジルコニア製ボールと部分安定
化ジルコニア製ポットを用い、アルゴンガス封入後、遊
星ボールミルにより４８時間乾式混合した。なお、重量
比で上記部分安定化ジルコニア製ボール１００重量部に
対して、混合粉末は１〜５重量部の範囲になるようにし
た。得られた混合粉末を、黒鉛製モールドを用いて、１
０００℃まで水素還元雰囲気中で、その後、１０-4ｔｏ
ｒｒ以上の真空度で、焼結温度１６００℃、保持時間１
時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレス焼
結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７８】得られた焼結体は、いずれも相対密度９
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細な金属粒子が
一部ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８μｍ程度に粒
成長した金属粒子、及び一部連続した金属粒子が粒界
に、それぞれ存在していることが確認された。また上記
焼結体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なった
結果、これら焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれも
主として正方晶からなり、単斜晶が認められても５容量
％以下であった。化学分析の結果、金属酸化物は完全に
金属に還元されていることが認められた。
９．５％以上の緻密なものであった。そして、その微細
組織は、走査型電子顕微鏡、及び透過型電子顕微鏡によ
る観察により、数十ナノオーダーの超微細な金属粒子が
一部ジルコニア粒内に存在し、かつ０．８μｍ程度に粒
成長した金属粒子、及び一部連続した金属粒子が粒界
に、それぞれ存在していることが確認された。また上記
焼結体についてＸ線回折による結晶相の同定を行なった
結果、これら焼結体のジルコニアの結晶相は、いずれも
主として正方晶からなり、単斜晶が認められても５容量
％以下であった。化学分析の結果、金属酸化物は完全に
金属に還元されていることが認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新原 晧一 大阪府枚方市香里カ丘９丁目７番地香里合 同宿舎1142 (72)発明者 中平 敦 大阪府吹田市青山台１丁目２番地Ｃ33− 307号 (72)発明者 関野 徹 大阪府豊中市西緑丘２丁目２番３−3415
Claims (29)
- 【請求項１】 Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む部
分安定化ジルコニアに、第２相として、前記ジルコニア
の焼結温度よりも高い融点を持ち、且つ周期律表のIV
ａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なく
とも一種以上の元素の粒子群よりなる金属相を有するこ
とを特徴とするジルコニア系複合セラミック焼結体。 - 【請求項２】 上記金属相の一部が、部分安定化ジルコ
ニアの結晶粒子内に存在する請求項１記載のジルコニア
系複合セラミック焼結体。 - 【請求項３】 上記部分安定化ジルコニアの粒子の一部
が、金属相の結晶粒子内に存在する請求項１又は２記載
のジルコニア系複合セラミック焼結体。 - 【請求項４】 上記複合セラミック焼結体中のジルコニ
アの結晶相が、主として正方晶からなる請求項１乃至３
いずれか記載のジルコニア系複合セラミック焼結体。 - 【請求項５】 上記複合セラミック焼結体中のジルコニ
アの結晶粒子径が、１．５μｍ以下であり、かつ金属相
が平均粒子径２μｍ以下の粒子群からなる請求項１乃至
４いずれか記載のジルコニア系複合セラミック焼結体。 - 【請求項６】 上記複合セラミック焼結体中の金属相の
含有量が０．５〜８０容量％である請求項１乃至５いず
れか記載のジルコニア系複合セラミック焼結体。 - 【請求項７】 第３相として、前記ジルコニアより高い
硬度を持ち、且つＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若
しくはＢ4 Ｃ、又は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属
する元素の炭化物、窒化物、若しくはほう化物の中から
選ばれた少なくとも一種以上の粒子のセラミック相を有
することを特徴とする請求項１乃至６いずれか記載のジ
ルコニア系複合セラミック焼結体。 - 【請求項８】 上記第３相のセラミック相の粒子の一部
が、部分安定化ジルコニアの結晶粒子内に存在する請求
項７記載のジルコニア系複合セラミック焼結体。 - 【請求項９】 上記第３相のセラミック相の粒子の一部
が、金属相の結晶粒子内に存在する請求項７又は８記載
のジルコニア系複合セラミック焼結体。 - 【請求項１０】 上記複合セラミック焼結体中のセラミ
ック相が平均粒子径２μｍ以下の粒子群からなる請求項
７乃至９いずれか記載のジルコニア系複合セラミック焼
結体。 - 【請求項１１】 請求項７の複合セラミック焼結体中の
金属相の含有量が０．５〜８０容量％、及びセラミック
相の含有量が８０容量％以下であり、且つ前記金属相と
セラミック相の含有量の総和が８０容量％以下である請
求項７乃至１０いずれか記載のジルコニア系複合セラミ
ック焼結体。 - 【請求項１２】 Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む
部分安定化ジルコニアを生成する成分と、前記ジルコニ
アの焼結温度よりも高い融点を持ち、且つ周期律表のIV
ａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なく
とも一種以上の元素を生成する成分との混合物を焼結す
ることを特徴とするジルコニア系複合セラミック焼結体
の製法。 - 【請求項１３】 Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む
部分安定化ジルコニアを生成する成分と、前記ジルコニ
アの焼結温度よりも高い融点を持ち、且つ周期律表のIV
ａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なく
とも一種以上の元素を生成する成分と共に、前記ジルコ
ニアマトリックスより高い硬度を持ち、且つＡｌ
2 Ｏ3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又は周
期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の炭化物、窒
化物、若しくはほう化物の中から選ばれた少なくとも一
種以上を生成する成分の混合物を焼結することを特徴と
する請求項１２記載のジルコニア系複合セラミック焼結
体の製法。 - 【請求項１４】 Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む
部分安定化ジルコニア粉末と、平均粒子径が１μｍ以下
の周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から
選ばれた少なくとも一種以上の元素の金属粒子を０．５
〜８０容量％含む混合粉末を焼結することを特徴とする
請求項１２記載のジルコニア系複合セラミック焼結体の
製法。 - 【請求項１５】 Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む
部分安定化ジルコニア粉末と、平均粒子径が１μｍ以上
の周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から
選ばれた少なくとも一種以上の元素の金属粒子を乾式混
合して得られた調合粉末を焼結することを特徴とする請
求項１２記載のジルコニア系複合セラミック焼結体の製
法。 - 【請求項１６】 Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む
部分安定化ジルコニア粉末の表面、又は前記の部分安定
化ジルコニア粉末を造粒した顆粒粉末の表面に、周期律
表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた
少なくとも一種以上の元素の金属を被覆させた複合粉末
を粉砕して得られた粉末を焼結することを特徴とする請
求項１２又は１３記載のジルコニア系複合セラミック焼
結体の製法。 - 【請求項１７】 Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む
部分安定化ジルコニア粉末と、平均粒子径が１μｍ以下
の周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から
選ばれた少なくとも一種以上の元素の金属粒子を０．５
〜８０容量％含み、平均粒子径が１μｍ以下のＡｌ2 Ｏ
3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、若しくはＢ4 Ｃ、又は周期律
表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元素の炭化物、窒化
物、若しくはほう化物の中から選ばれた少なくとも一種
以上のセラミックの粒子を８０容量％以下含み、且つ金
属粒子とセラミック粒子の含有量の総和が８０容量％以
下の混合粉末を焼結することを特徴とする請求項１３記
載のジルコニア系複合セラミック焼結体の製法。 - 【請求項１８】 Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む
部分安定化ジルコニア粉末と、周期律表のIVａ、Ｖａ、
VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも一種以
上の元素の金属酸化物、又は水酸化物を含む混合粉末を
還元焼結することを特徴とする請求項１２又は１３記載
のジルコニア系複合セラミック焼結体の製法。 - 【請求項１９】 請求項１８の混合粉末を乾式混合によ
り粉砕した後、還元焼結することを特徴とする請求項１
８記載のジルコニア系複合セラミック焼結体の製法。 - 【請求項２０】 周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属す
る元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素を生
成する成分、及び部分安定化ジルコニアを生成する成分
として、これら元素の金属塩の水溶液に、Ｙ2 Ｏ3 を
１．５〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニア粉末を
添加した混合物を用い、この混合物にアルカリ性水溶液
を加えて沈澱物を得た後、この沈澱物を乾燥、加熱処理
を施した後に還元焼結することを特徴とする請求項１２
又は１３記載のジルコニア系複合セラミック焼結体の製
法。 - 【請求項２１】 周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属す
る元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素を生
成する成分、Ａｌ2 Ｏ3 を生成する成分、及び部分安定
化ジルコニアを生成する成分として、これら元素の金属
塩とアルミニウム塩の水溶液に、Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜
４．５モル％含む部分安定化ジルコニア粉末を添加した
混合物を用い、この混合物にアルカリ性水溶液を加えて
沈澱物を得た後、この沈澱物を乾燥、加熱処理を施した
後に還元焼結することを特徴とする請求項１３記載のジ
ルコニア系複合セラミック焼結体の製法。 - 【請求項２２】 周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属す
る元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素を生
成する成分、及び部分安定化ジルコニアを生成する成分
として、これら元素の金属塩の水溶液と、ＺｒＯ2 に対
してＹ2 Ｏ3を１．５〜４．５モル％含有するよう調合
したイットリウム塩の水溶液、及び、ジルコニウム塩の
水溶液を混合した混合溶液を用い、この混合溶液にアル
カリ性水溶液を加えて沈澱物を得た後、この沈澱物を乾
燥、加熱処理を施した後に還元焼結することを特徴とす
る請求項１２又は１３記載のジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体の製法。 - 【請求項２３】 周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属す
る元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素を生
成する成分、部分安定化ジルコニアを生成する成分、及
びＡｌ2 Ｏ3 を生成する成分として、これら元素の金属
塩の水溶液、ＺｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 を１．５〜４．
５モル％含有するよう調合したイットリウム塩の水溶
液、ジルコニウム塩の水溶液、及び、アルミニウム塩の
水溶液を混合した混合溶液を用い、この混合溶液にアル
カリ性水溶液を加えて沈澱物を得た後、この沈澱物を乾
燥、加熱処理を施した後に還元焼結することを特徴とす
る請求項１３記載のジルコニア系複合セラミック焼結体
の製法。 - 【請求項２４】 周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属す
る元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素を生
成する成分、及び部分安定化ジルコニアを生成する成分
として、これら元素の金属のアルコキシドの有機溶液
と、ＺｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％
含有するよう調合したイットリウム塩の水溶液、及び、
ジルコニウム塩の水溶液を用い、これらを混合すること
により加水分解し、次いでアルカリ性水溶液を加えて沈
澱物を得た後、この沈澱物を乾燥、加熱処理を施した後
に還元焼結することを特徴とする請求項１２又は１３記
載のジルコニア系複合セラミック焼結体の製法。 - 【請求項２５】 周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属す
る元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素を生
成する成分、部分安定化ジルコニアを生成する成分、及
びＡｌ2 Ｏ3 を生成する成分として、これら元素の金属
のアルコキシドの有機溶液と、ＺｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ
3 を１．５〜４．５モル％含有するよう調合したイット
リウム塩の水溶液、ジルコニウム塩の水溶液、及び、ア
ルミニウムの塩の水溶液、又はアルコキシドの有機溶液
を用い、これらを混合することにより加水分解し、次い
でアルカリ性水溶液を加えて沈澱物を得た後、この沈澱
物を乾燥、加熱処理を施した後に還元焼結することを特
徴とする請求項１３記載のジルコニア系複合セラミック
焼結体の製法。 - 【請求項２６】 周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属す
る元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素を生
成する成分、及び部分安定化ジルコニアを生成する成分
として、これら元素の金属のアルコキシドの有機溶液
に、Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む部分安定化ジ
ルコニア粉末を添加した混合物を用い、この混合物を加
水分解し、加熱処理を施した後に還元焼結することを特
徴とする請求項１２又は１３記載のジルコニア系複合セ
ラミック焼結体の製法。 - 【請求項２７】 周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属す
る元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素を生
成する成分、Ａｌ2 Ｏ3 を生成する成分、及び部分安定
化ジルコニアを生成する成分として、これら元素の金属
のアルコキシドとアルミニウムのアルコキシドの有機溶
液に、Ｙ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％含む部分安定化
ジルコニア粉末を添加した混合物を用い、この混合物を
加水分解し、加熱処理を施した後に還元焼結することを
特徴とする請求項１３記載のジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体の製法。 - 【請求項２８】 周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属す
る元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素を生
成する成分、及び部分安定化ジルコニアを生成する成分
として、これら元素の金属のアルコキシドの有機溶液
と、ＺｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 を１．５〜４．５モル％
含有するよう調合したイットリウムのアルコキシドの有
機溶液、及び、ジルコニウムのアルコキシドの有機溶液
を混合した混合溶液を用い、この混合溶液を加水分解
し、加熱処理を施した後に還元焼結することを特徴とす
る請求項１２又は１３記載のジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体の製法。 - 【請求項２９】 周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属す
る元素の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素を生
成する成分、Ａｌ2 Ｏ3 を生成する成分、及び部分安定
化ジルコニアを生成する成分として、これら元素の金属
のアルコキシドの有機溶液、アルミニウムのアルコキシ
ドの有機溶液、ＺｒＯ2 に対してＹ2Ｏ3 を１．５〜
４．５モル％含有するよう調合したイットリウムのアル
コキシドの有機溶液、及び、ジルコニウムのアルコキシ
ドの有機溶液を混合した混合溶液を用い、この混合溶液
を加水分解し、加熱処理を施した後に還元焼結すること
を特徴とする請求項１３記載のジルコニア系複合セラミ
ック焼結体の製法。
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