WO2007033934A2 - Verfahren zur ermittlung der tortuosität, katalysatorträger, katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

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WO2007033934A2
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst carrier, a dehydrogenation catalyst and a process for the heterogeneously catalyzed dehydrogenation of C 2 -C 3 o-hydrocarbons, preferably of C 2 -C 1 5, more preferably from C 2 -C8- and most preferably C 3 and C 4 hydrocarbons.
  • Hydrocarbons are preferably understood as meaning chemical compounds which are composed exclusively of C and H. Particularly advantageous is the heterogeneously catalyzed dehydrogenation of saturated hydrocarbons according to the invention.
  • the invention relates to a method for determining the tortuosity of a porous catalyst support.
  • Dehydrogenated hydrocarbons are required as starting materials for numerous industrial processes in large quantities. For example, dehydrogenated hydrocarbons find use in the manufacture of detergents, anti-knock gasoline and pharmaceutical products. Likewise, many plastics are produced by polymerization of olefins.
  • acrylonitrile, acrylic acid or C 4 -oxo alcohols are produced from propylene.
  • Propylene is currently produced predominantly by steam cracking or by catalytic cracking of suitable hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as naphtha.
  • Propylene can also be prepared by heterogeneously catalyzed dehydrogenation of propane.
  • reaction temperatures are at 300 to 700 ° C.
  • one molecule of hydrogen is produced per molecule of hydrocarbon.
  • the dehydrogenation of hydrocarbons is endothermic (secondary or simultaneous combustion of the hydrogen formed can provide for heat balance).
  • the dehydrogenation heat needed to establish a desired conversion must either be supplied to the reaction gas in advance and / or in the course of the catalytic dehydrogenation.
  • the dehydrogenation heat is generated outside the reactor and is added to the reactor. supplied onsgas from the outside. This requires complex reactor and process concepts and leads at high conversions to steep temperature gradients in the reactor, with the risk of increased by-product formation.
  • a plurality of adiabatic catalyst beds can be arranged in successively connected annular gap reactors.
  • the reaction gas mixture is overheated by heat exchangers on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed and then cools again during the subsequent reactor passage.
  • the number of reactors connected in series or the reactor inlet temperature of the gas mixture must be increased.
  • the resulting overheating inevitably leads to increased by-product formation by cracking reactions.
  • An alternative is the generation of the dehydrogenation heat directly in the reaction gas mixture of the dehydrogenation by oxidation of hydrogen formed or additionally supplied during the dehydrogenation or of hydrocarbons present in the reaction gas mixture with oxygen.
  • an oxygen-containing gas and optionally hydrogen is added to the reaction gas mixture either before the first catalyst bed or before subsequent catalyst beds.
  • the heat of reaction liberated during the oxidation prevents large temperature gradients in the reactor even at high conversions.
  • a very simple process concept is realized by dispensing with indirect reactor heating.
  • Catalysts for heterogeneously catalyzed dehydrogenations are normally solid bodies which consist of an inert main body (support) and of an active mass applied to it (in particular to its inner surface).
  • the carrier usually differs from the active material in that it is unable to catalyze the dehydration. That is, the dehydrogenation conversions (in .mu.m% of the starting compound) achieved in its presence or in its absence under otherwise identical dehydrogenation conditions are usually less than 5 .mu.m%, preferably less than 3 mol%, and particularly preferably less than 1 mol% of each other.
  • US Pat. No. 4,788,371 describes a process for the water vapor dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons in the gas phase in conjunction with an oxidative reheating of the intermediate products, wherein the same catalyst is used for the selective oxidation. dation of hydrogen and the Wasserdampfdehydrtechnik is used. In this case, hydrogen can be supplied as a co-feed.
  • the catalyst used contains a Group VIII noble metal, an alkali metal, and another Group B, Ga, In, Ge, Sn, and Pb metal on an inorganic oxide support such as alumina. The process can be carried out in one or more stages in a fixed or moving bed.
  • WO 94/29021 describes a catalyst comprising a support consisting essentially of a mixed oxide of magnesium and aluminum Mg (Al) O and a Group VIII noble metal, preferably platinum, a Group IVA metal, preferably tin, and optionally one Alkali metal, preferably cesium.
  • the catalyst is used in the dehydrogenation of hydrocarbons, which can be carried out in the presence of oxygen.
  • US 5,733,518 describes a process for the selective oxidation of hydrogen with oxygen in the presence of hydrocarbons such as n-butane over a catalyst containing a phosphate of germanium, tin, lead, arsenic, antimony or bismuth, preferably tin.
  • hydrocarbons such as n-butane
  • a catalyst containing a phosphate of germanium, tin, lead, arsenic, antimony or bismuth preferably tin.
  • EP-A 0 838 534 describes a catalyst for the steam-free dehydrogenation of alkanes, in particular of isobutane, in the presence of oxygen.
  • the catalyst used comprises a platinum group metal, which is applied to a support of tin oxide / zirconium oxide with at least 10% tin.
  • the oxygen content in the feed stream of the dehydrogenation is adjusted so that the amount of heat generated by combustion of hydrogen with oxygen is equal to the amount of heat required for the dehydrogenation.
  • WO 96/33151 describes a process for the dehydrogenation of a C 2 -C 5 alkane in the absence of oxygen over a dehydrogenation catalyst containing Cr, Mo, Ga, Zn or a group VIII metal with simultaneous oxidation of hydrogen formed on a reducible metal oxide such as the oxides of Bi, In, Sb, Zn, Tl, Pb or Te.
  • the dehydration must be interrupted regularly to reoxidize the reduced oxide with an oxygen source.
  • No. 5,430,209 describes a corresponding process in which the dehydrogenation step and the oxidation step proceed in succession and the associated catalysts are spatially separated from one another. Oxides of Bi, Sb and Te and their mixed oxides are used as catalysts for the selective hydrogen oxidation.
  • WO 96/33150 finally describes a process in which, in a first stage, a C 2 -C 5 alkane is dehydrogenated on a dehydrogenation catalyst, the exit gas of the dehydrogenation stage is mixed with oxygen and in a second stage via an oxidation catalyst, preferably Bi 2 ⁇ 3 , wherein the hydrogen formed is selectively oxidized to water, and in a third stage, the second-stage source gas is again passed through a dehydrogenation catalyst.
  • an oxidation catalyst preferably Bi 2 ⁇ 3
  • the catalyst system used must have regard to achievable alkane conversion, selectivity for the formation of alkenes, mechanical stability, thermal stability, coking behavior, deactivation behavior, regenerability, stability in the presence of oxygen and insensitivity to catalyst poisons such as CO, sulfur- and chlorine-containing compounds, alkynes etc. and economy meet high requirements.
  • the object of the invention is to provide dehydrogenation catalysts having improved properties.
  • the object of the invention is in particular to provide dehydrogenation catalysts with improved deactivation behavior.
  • a catalyst support made of a support material with a Tortuosticianskennress ⁇ of 1, 5 to 4, preferably 1, 5 to 3 and particularly preferably 2 to 3.
  • this Tortuosticianskennress refers in this document, unless otherwise explicitly mentioned to a determination at 25 ° C and 1 bar using H 2 O as the probe molecule. This is because H 2 O is able to simulate the diffusion behavior of the relevant reactants in a good approximation.
  • catalyst supports according to the present invention are their tortuosity index, determined with the hydrocarbon to be dehydrogenated, for example propane or a butane, such as isobutane at 25 ° C. and 1 bar 1, 5-4, preferably 1.5-3, particularly preferably 2-3 is.
  • catalyst supports whose tortuosity index, determined with the hydrocarbon to be dehydrogenated, but at the temperature used for dehydrogenation and the pressure used for dehydrogenation is 1.5-4, preferably 1.5-3, particularly preferably 2-3.
  • Even more advantageous are catalyst supports whose tortuosity index, determined with the unsaturated eg propene formed by the dehydrogenation or a butene, eg isobutene hydrocarbon at 25 ° C.
  • the carrier geometry there are no restrictions according to the invention. Particularly common geometries are solid cylinders, hollow cylinders (rings), spheres, cones, pyramids and cubes.
  • the different geometries can e.g. obtained by tableting or extrusion.
  • the extrusion is particularly suitable for the design of strands, wagon wheels, stars, monoliths or rings.
  • split carrier carrier split
  • the longest extent (longest direct connecting line between two points located on the carrier surface) of such carriers is often 0.5 mm to 100 mm, often 1.5 mm to 80 mm, and often 3 mm to 50 mm or up to 20 mm.
  • this longitudinal expansion is expediently 0.01 mm to 1 mm, preferably 0.02 to 0.2 mm.
  • monoliths and foams e.g. can be used with advantage in low-pressure-loss reactors, this longest extent can be up to 1000 mm.
  • a dehydrogenation catalyst containing one or more active masses on a catalyst support (in particular on the inner surface by appropriate impregnation) from a support material with an aforementioned Tortuosticianskennress (determined with water, or the hydrocarbon to be dehydrogenated, or the at Dehydrogenation unsaturated hydrocarbon) ⁇ of 1, 5 to 4, preferably 1, 5 - 3, more preferably 2 - 3.
  • the active mass usually contains at least one active metal in elemental form, but it can also be exclusively of oxidic nature ,
  • a free gas or a free liquid is understood to mean a gas or a liquid whose extent is much greater than the mean free path of the molecules and surface effects can be neglected with respect to their extent.
  • Preferred support for dehydrogenation catalysts according to the invention contain as support material a metal oxide, e.g. selected from the group consisting of zirconium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, lanthanum oxide and cerium oxide and mixtures thereof.
  • the mixtures may be physical mixtures or chemical mixed phases such as magnesium or zinc-aluminum oxide mixed oxides.
  • suitable carrier materials are both (for example the abovementioned) metal oxides themselves and also mixtures of metal oxides or mixed metal oxides.
  • Dehydrogenation catalysts which are particularly suitable according to the invention comprise on the support according to the invention at least one element of subgroup VIII, or at least one element of main group I or II, or at least one element of III. or IV. main group, or at least one element of III. Subgroup, including the lanthanides and actinides, each in metallic and / or chemically bound form.
  • Very particularly preferred dehydrogenation catalysts comprise on the support according to the invention at least one element of subgroup VIII, at least one element of main group I and / or II, at least one element of IM. and / or IV. main group and at least one element of IM.
  • Subgroup including the lanthanides and actinides, in metallic or chemically bound form.
  • Subgroup and of the IV. Main group are present in elemental form and the other elements in oxidic form of the aforementioned elements.
  • the invention further provides a process for the heterogeneously catalyzed dehydrogenation of one or more dehydrogenatable C 2 -C 30 hydrocarbons, preferably one or more C 2 -C 5 hydrocarbons, more preferably one or more C 2 -Ce -KOH bons and very particularly preferably by one or more C 3 - and C 4 - hydrocarbons in a this-containing reaction gas mixture in which the reaction gas mixture, which contains the, or the dehydrogenatable hydrocarbon is contacted with at least one erfindungsge- MAESSEN dehydrogenation catalyst in contact.
  • the geometric distance of the points is large compared to characteristic dimensions of the pore space such as pore or grain diameter. It follows that the tortuosity of a porous material is greater than or equal to 1.
  • the tortuosity describes the square of the extension of the transport path due to the geometric hindrance at the pore / matrix interface.
  • the tortuosity thus represents an important parameter that determines transport parameters in porous materials.
  • D teff diffusion coefficient of a fluid in the porous material
  • tortuosity is reduced by the quotient of porosity and tortuosity compared to the free fluid (D t ) (Eq
  • the self-diffusion coefficients of the free liquid D 0 and the same liquid in a porous material D can be measured directly, for example, by means of PFG NMR (Pulsed Field Gradient Nuclear Magnetic Resonance). Alternatively, tracers (eg radioactive) can be used. The ratio D 0 ID then gives the tortuosity of the porous material.
  • R in Equation (4) denotes the corresponding equivalent radius.
  • Dehydrogenation catalysts in which the active composition has been applied to the inner surface of the support are therefore advantageous according to the invention in that the tortuosity of the finished catalyst essentially corresponds to that of the support used.
  • Preferred catalysts are therefore also those having corresponding tortuosity parameters (determined with water or the hydrocarbon to be dehydrogenated, or the unsaturated hydrocarbon formed during the dehydrogenation) of 1.5 to 4, preferably 1.5 to 3, particularly preferably 2 - 3.
  • the PFG NMR allows the non-destructive investigation of self-diffusion, ie the thermally induced Brownian molecular motion of free gases and liquids, of macromolecular solutions and melts as well as of adsorbed molecules and liquids in the pore space of porous materials.
  • the prerequisite is that the molecules of the substances to be investigated (gases or liquids) contain in their molecular structure at least one atom with a non-vanishing nuclear spin / and thus with the magnetic nuclear magnetic resonance (NMR) transitions between the Zeeman energy levels of the nuclear spins / in a strong external magnetic field (S 0 ) can be observed.
  • FIGS. 1 a - c show by way of example three different pulse programs for the generation of such spin echo NMR signals.
  • the necessary magnetic field gradient pulses are thereby generated via current pulses synchronized to the HF pulse sequence, which flow through a suitable magnet coil combination (the gradient coils). Because, during the duration of the field gradient pulses, the resonance condition for the nuclear spins is location dependent and the probe molecules diffuse to another location between successive field gradient pulses due to self-diffusion, the amplitude of the observed spin echo is attenuated.
  • the size b depends on the pulse train used. It is calculated from the measurement parameters of the respective PFG NMR pulse train. For the pulse sequence shown by way of example in FIG. 1, the size b results in:
  • ⁇ denotes the gyromagnetic ratio of the observed nuclear spins.
  • the term dependent on the pulse sequence in the parenthesis in Eq. (6) is the effective diffusion time. For short field gradient pulses it is dominated by the time ⁇ , that is to say the spacing of the field gradient pulses of the same polarity (see FIG. 1), and is a variable known and variable in the PFG NMR experiment.
  • the present invention also provides a method for determining the tufting of a catalyst support material by determining the self-diffusion D of a gas or a liquid in the support material and the self-diffusion D 0 of the free gas or the free liquid, in which expediently
  • a spin choke of the nuclear spins I in the sample is produced by irradiation of short high-frequency magnetic field pulses
  • the external magnetic field B 0 is a location-dependent magnetic field B is superimposed as Feldgradientenimpuls, whereby the amplitude of the observed spin echo is attenuated and thus a Spine- chodämpfung ⁇ as a function of pulse duration ⁇ , the intensity g and the time interval ⁇ of the field gradient pulses is measured, (v) from the spin echo damping ⁇ the self-diffusion coefficient D of the gas or liquid molecules in the sample is determined,
  • a preferred probe liquid, which in step (i) is introduced into the pore space of the sample of the carrier material, for example by soaking the sample, is, as already mentioned, water.
  • liquids other than water can also be used as "probe molecules" for tortuosity measurement with PFG NMR: they only need to have atoms with a nuclear spin detectable by NMR (eg, 1 H, 19 F, 13 C) and wet the porous support material
  • the vapor pressure of the fluid used should be high enough so that the catalysts do not dry out during the NMR measurement, which can take several hours
  • Suitable further liquids are, for example, cyclooctanes or other linear or cyclic alkanes having 5 or more carbon atoms, but the tortuosity can also be determined using gaseous probe molecules contained in the carrier material (eg propane, butane) has relevant pores, the result achieved by the choice of the probe molecule is essentially u ntouch.
  • the support according to the invention generally consists of a (preferably heat-resistant) oxide or mixed oxide (eg steatite). It preferably contains a metal oxide which is selected from the group consisting of zirconium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and mixtures thereof.
  • the mixtures may be physical mixtures or chemical mixed phases such as magnesium or zinc-aluminum oxide mixed oxides.
  • the tortuosity of said metal oxides can vary widely. Among them, a carrier having suitable tortuosity is selected.
  • the tortuosity can also be adjusted in a targeted manner by using (in particular finely divided) nonoxidic or even oxidic carrier starting materials (usually metal-containing compounds which decompose upon thermal treatment and convert into metal oxides, at least on thermal decomposition in air ) in the presence of Po formers (eg by tabletting or extrusion) and then thermally treated.
  • nonoxidic or even oxidic carrier starting materials usually metal-containing compounds which decompose upon thermal treatment and convert into metal oxides, at least on thermal decomposition in air
  • Po formers eg by tabletting or extrusion
  • the dehydrogenation catalyst according to the invention contains at least one element of subgroup VIII, at least one element of main group I and / or II, at least one element of IM. and / or IV. main group and at least one element of IM.
  • Subgroup including the lanthanides and actinides.
  • Subgroup contains the active material of the dehydrogenation catalysts preferably platinum and / or palladium, more preferably platinum.
  • the active composition of the dehydrogenation catalysts according to the invention preferably contains potassium and / or cesium.
  • the active composition of the dehydrogenation catalysts according to the invention preferably contains lanthanum and / or cerium.
  • Main group contains the active material of the dehydrogenation catalysts according to the invention preferably one or more elements from the group consisting of boron, gallium, silicon, germanium, tin and lead, particularly preferably tin.
  • the active material of a dehydrogenation catalyst according to the invention very particularly preferably contains at least one member of the abovementioned element groups.
  • catalytic hydrocarbon dehydrogenation can in principle be carried out in all reactor types and modes of operation known from the prior art.
  • Hydrogenation A comparatively comprehensive description of the invention suitable De- also contains "Catalytica® ® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
  • a suitable reactor form is the fixed bed tube or tube bundle reactor.
  • the catalyst is (dehydrogenation catalyst according to the invention and, when working with oxygen as a co-feed, optionally special oxidation catalyst) as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes.
  • the reaction tubes are usually indirectly heated by burning a gas, for example a hydrocarbon such as methane, in the space surrounding the reaction tubes. It is beneficial, this indirect form of heating only on the apply the first approximately 20 to 30% of the length of the fixed bed and to heat the remaining bed length to the required reaction temperature by the radiant heat released during indirect heating.
  • Typical reaction tube internal diameters are about 10 to 15 cm.
  • a typical dehydrogenation tube bundle reactor comprises about 300 to 1000 reaction tubes.
  • the temperature inside the reaction tube usually moves in the range of 300 to 1200 ° C, preferably in the range of 500 to 1000 ° C.
  • the working pressure is usually between 0.5 and 8 bar, often between 1 and 2 bar using a low water vapor dilution (according to the Linde process for propane dehydrogenation), but also between 3 and 8 bar when using a high water vapor dilution (corresponding to the so-called “steam active reforming process” (STAR process) for the dehydrogenation of propane or butane by Phillips Petroleum Co., see US 4,902,849, US 4,996,387 and US 5,389,342.)
  • Typical Catalyst Exposure (GHSV) is 500 to 2000 h -1 , based on the hydrocarbon used.
  • the catalyst geometry can be, for example, spherical or cylindrical (hollow or full).
  • the non-oxidative catalytic hydrocarbon dehydrogenation may also be carried out as described in Chem. Eng. Be. 1992 b, 47 (9-1 1) 2313, heterogeneously catalyzed in a fluidized bed.
  • two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of regeneration.
  • the working pressure is typically 1 to 2 bar, the dehydration temperature usually 550 to 600 ° C.
  • the heat required for the dehydrogenation is introduced into the reaction system in that the dehydrogenation catalyst is preheated to the reaction temperature.
  • an oxygen-containing co-feed can be dispensed with the preheater, and the heat required directly in the reactor system by combustion of hydrogen and / or hydrocarbons in the presence of oxygen are generated.
  • a hydrogen-containing co-feed may additionally be admixed.
  • the non-oxidative catalytic hydrocarbon dehydrogenation can be carried out with or without oxygen-containing gas as a co-feed in a tray reactor.
  • This contains one or more consecutive catalyst beds.
  • the number of catalyst beds may be 1 to 20, advantageously 1 to 6, preferably 1 to 4 and in particular 1 to 3.
  • the catalyst beds are preferably flowed through radially or axially from the reaction gas.
  • such a tray reactor is operated with a fixed catalyst bed.
  • the fixed catalyst beds are arranged in a shaft furnace reactor axially or in the annular gaps of concentrically arranged cylindrical gratings.
  • a shaft furnace reactor corresponds to a horde.
  • Carrying out the dehydrogenation in a single shaft furnace reactor corresponds to a preferred embodiment, which can be carried out with oxygen-containing co-feed.
  • the dehydrogenation is carried out in a tray reactor with 3 catalyst beds.
  • the reaction gas mixture in the tray reactor is subjected to intermediate heating on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed, for example by passing over heated with hot gases heat exchanger surfaces or by passing through heated with hot fuel gases pipes.
  • the non-oxidative catalytic hydrocarbon dehydrogenation is carried out autothermally.
  • oxygen is added to the reaction gas mixture of the hydrocarbon dehydrogenation in at least one reaction zone and at least partially combusted the hydrogen and / or hydrocarbon contained in the reaction gas mixture, whereby at least part of the required Dehydriereben in the at least one reaction zone is generated directly in the reaction gas mixture.
  • the amount of the oxygen-containing gas added to the reaction gas mixture is selected such that the amount of heat required for the dehydrogenation of the hydrocarbon is produced by the combustion of hydrogen present in the reaction gas mixture and optionally by hydrocarbons present in the reaction gas mixture and / or by coke is produced.
  • the total amount of oxygen fed, based on the total amount of butane is 0.001 to 0.5 mol / mol, preferably 0.005 to 0.2 mol / mol, particularly preferably 0.05 to 0.2 mol / mol.
  • Oxygen can be used either as pure oxygen or as an oxygen-containing gas mixed with inert gases, for example in the form of air.
  • the inert gases and the resulting combustion gases generally additionally dilute and thus promote the heterogeneously catalyzed dehydrogenation.
  • the hydrogen burned to generate heat is the hydrogen formed during the catalytic hydrocarbon dehydrogenation and, if appropriate, the hydrogen gas additionally added to the reaction gas mixture as hydrogen.
  • sufficient hydrogen should be present so that the molar ratio H 2 / O 2 in the reaction gas mixture immediately after the introduction of oxygen is 1 to 10, preferably 2 to 5 mol / mol.
  • the hydrogen combustion takes place catalytically.
  • the dehydrogenation catalyst used generally also catalyzes the combustion of the hydrocarbons and of hydrogen with oxygen, so that in principle no special oxidation catalyst different from this one is required.
  • work is carried out in the presence of one or more oxidation catalysts which selectively catalyze the combustion of hydrogen with oxygen in the presence of hydrocarbons.
  • oxidation catalysts which selectively catalyze the combustion of hydrogen with oxygen in the presence of hydrocarbons.
  • the combustion of these hydrocarbons with oxygen to CO, CO 2 and water is therefore only to a minor extent.
  • the dehydrogenation catalyst and the oxidation catalyst are present in different reaction zones.
  • the oxidation catalyst may be present in only one, in several or in all reaction zones.
  • the catalyst which selectively catalyzes the oxidation of hydrogen is disposed at the sites where higher oxygen partial pressures prevail than at other locations of the reactor, particularly near the oxygen-containing gas feed point.
  • the feeding of oxygen-containing gas and / or hydrogen-containing gas can take place at one or more points of the reactor.
  • an intermediate feed of oxygen-containing gas and of hydrogen-containing gas takes place before each tray of a tray reactor.
  • the feed of oxygen-containing gas and of hydrogen-containing gas takes place before each horde except the first horde.
  • behind each feed point is a layer of a specific oxidation catalyst, followed by a layer of the dehydrogenation catalyst.
  • no special oxidation catalyst is present.
  • the dehydrogenation temperature is generally from 400 to 1100 ° C.
  • the pressure in the last catalyst bed of the tray reactor generally from 0.2 to 5 bar, preferably from 1 to 3 bar.
  • the load (GHSV) is generally 500 to 2000 h "1 , in high load mode also up to 100 000 h " 1 , preferably 4000 to 16 000 h "1 .
  • a preferred catalyst which selectively catalyzes the combustion of hydrogen contains oxides and / or phosphates selected from the group consisting of the oxides and / or phosphates of germanium, tin, lead, arsenic, antimony or bismuth.
  • Another preferred catalyst which catalyzes the combustion of hydrogen contains a noble metal of VIII. And / or I. Mauffle.
  • the hydrocarbon dehydrogenation is preferably carried out in the presence of steam.
  • the added water vapor serves as a heat carrier and supports the gasification of organic deposits on the catalysts, whereby the coking of the catalysts counteracted and the service life of the catalysts is increased.
  • the organic deposits are converted into carbon monoxide, carbon dioxide and possibly water.
  • Preferred C 2 -C 30 -hydrocarbons which are dehydrogenated according to the invention are propane and butane.
  • the dehydrogenation catalyst according to the invention can be regenerated in a manner known per se.
  • steam can be added to the reaction gas mixture or, from time to time, an oxygen-containing gas can be passed over the catalyst bed at elevated temperature and the deposited carbon burned off. Dilution with water vapor shifts the equilibrium to the products of dehydration.
  • the catalyst is reduced after regeneration with a hydrogen-containing gas.
  • the process according to the invention is particularly advantageous when the reaction gas mixture passed over the dehydrogenation catalyst already contains dehydrogenated hydrocarbon, as described e.g. in the processes of the publications DE-A 102005009885, DE-A 102005022798, WO 01/96270, WO 01/96271, WO 03/01 1804, WO 03/76370, DE-A 10245585, DE-A 102461 19, DE-A 10316039, DE-A 102004032129, DE-A 10200501011 1, DE-A 102005013039 and DE-A 102005009891 is described in detail. In all of the dehydrogenation processes mentioned in these documents, catalysts according to the invention are particularly suitable.
  • the invention is explained in more detail by the following examples.
  • the following supports are especially good catalyst supports if the pore volume is in the range of 0.12-0.4 ml / g (measured by Hg porosimetry).
  • the pore distribution can be unimodal, bimodal or polymodal.
  • the inventive method is particularly advantageous in that the determination of tortuosity in a much simpler manner than in the past allows the selection of suitable carriers or dehydrogenation catalysts. In the past, this always required elaborate dehydrogenation experiments. Examples
  • the zirconyl nitrate solution was pumped in uniformly with stirring within 2 h.
  • the pH of the precipitation reached was 5.2 at 25 ° C.
  • the suspension was pumped onto a filter press and washed with a total of 15 m 3 of demineralized water over a period of 14 h until the conductivity of the washing water at 25 ° C. was below 20 ⁇ S / cm.
  • the filter paste was spread on sheets (layer height 10 cm) and dried in a box furnace from Naber at 450 ° C for 8 h under air.
  • the heat treatment may be carried out under H 2 O vapor (1 bar), and the resulting ZrO 2 powders are to be used in Examples 1-1 1 and Comparative Example, and a rotary kiln may be used instead of a Neber furnace
  • the resulting ZrO 2 powder is then used analogously in Examples 1-1 1 and Comparative Example).
  • the material had an ignition loss of 2.31% by weight at 900 ° C. in air.
  • the XRD measurement showed a proportion of 73% monoclinic and 27% tetragonal ZrO 2 . Unless otherwise stated, the above steps were carried out at room temperature.
  • the ZrO 2 powder (particle diameter in the range of 0.3-100 microns, wherein 50 wt .-% of the particles have a particle diameter ⁇ 10 microns) was used to prepare the carrier 1 to 6 according to Examples 1 to 6.
  • the tortuosity data are mean values from 2 measurements.
  • polyethylene oxide used in each case with molecular weights in the range of 2.5-3.0 ⁇ 10 6 g / mol, it is also possible to use other polyethylene oxides having molecular weights in the range of 10 5 -8 ⁇ 10 6 g / mol. In the inventive sense, however, the use of the specified polyethylene oxides is particularly favorable.
  • 3000 g of ZrO 2 powder were mixed in a Koller with 90 g of polyethylene oxide (Alkox ® E 100, KOWA American Corporation) and treated with 90 g of concentrated aqueous nitric acid (69 wt .-% HNO 3 ).
  • 317 g Silres MSE 100 ® (Wacker, 70 wt .-% strength SiO 2 solution) and 500 ml of water. After 5 minutes of mulling, another 150 ml of water was added. After a further 20 minutes of mulling at room temperature, the kneaded material was pressed in an extruder at a pressure of 280 bar into strands with a diameter of 1, 5 mm.
  • 3000 g of ZrO 2 powder were mixed in a Koller with 90 g of polyethylene oxide (Alkox E 100, company KOWA American Corporation) and mixed with 90 g of concentrated aqueous nitric acid (69 wt .-% HNO 3 ). To this was added 317 g of Silres MSE 100 (Wacker, 70% strength by weight SiO 2 solution) and 500 ml of water. After 5 minutes of rinsing, an additional 150 ml of water were added. After a further 20 minutes of mulling at room temperature, the kneading material was pressed in an extruder at a pressure of 280 bar into strands with a diameter of 3 mm.
  • the catalyst support was comminuted to chippings, whereby a sieve fraction of 1, 6 - 2 mm was obtained.
  • the support thus obtained had a tortuosity of 2.3, measured with H 2 O at 25 ° C and 1 bar pressure.
  • the NMR measurements were carried out at 25 ° C and 1 bar at 125 MHz 1 H resonance frequency with the NMR spectrometer FEGRIS NT at the Faculty of Physics and Geosciences shadow of the University of Leipzig.
  • the stimulated spin echo with pulsed field gradients according to FIG. 1b was used as a pulse program for the PFG NMR self-diffusion investigations.
  • Catalyst supports 5 and 6 were comminuted to give a sieve fraction of 1.6 to 2 mm.
  • the catalyst supports 1 to 4 were used as 1.5 mm strands (natural fracture).
  • the support materials were coated with the active components Pt / Sn / K / Cs and La according to the method described below:
  • the dried solid with a solution of 0.1773 g CsNOß was 0.3127 g of KNO3 and 2.2616 g La (NO 3) 3 * 6 H 2 O in 55 ml H 2 O at 25 ° C is poured over.
  • the supernatant water was removed from the rotavapor while rotating in a water pump vacuum (20 mbar) at a water bath temperature of 85.degree.
  • the mixture was first dried under standing air at 100 ° C. for 15 h and then calcined at 560 ° C. under stagnant air for 3 h.
  • the catalysts 1 to 6 were thus obtained from catalyst supports 1 to 6.
  • the catalysts thus obtained were installed in a test reactor and activated.
  • Reactor length 520 mm; Wall thickness: 2 mm;
  • Reactor material internally alonized, i. aluminum oxide coated steel pipe;
  • Heating electrically on a longitudinal center length of 450 mm;
  • Length of catalyst bed 60 mm; Position of the catalyst bed: longitudinally centered;
  • the reaction tube was charged at an outside wall temperature along the heating zone of 500 ° C with 9.3 Nl / h of hydrogen for 30 min.
  • the hydrogen flow was maintained at a constant wall temperature for 30 minutes by a stream of 23.6 Nl / h from 80 vol .-% nitrogen and 20 vol .-% air and then for another 30 minutes by an equal stream of pure air replaced. While maintaining the wall temperature was then flushed with an equal current of N 2 15 min long and finally reduced again for 30 minutes with 9.3 Nl / h of hydrogen. This completed the activation of the catalyst precursor.
  • the catalysts were tested by being charged in the same reactor with a mixture of 20 Nl / hr crude propane, 18 g / hr water vapor, and 1 Nl / hr nitrogen.
  • Raw propane was metered in by means of a mass flow controller, while water was first metered into an evaporator in liquid form by means of an HPLC pump, evaporated therein, and then mixed with the crude propane and nitrogen.
  • the gas mixture was passed over the catalyst.
  • the wall temperature was 622 ° C.
  • the outlet pressure of the reactor was set to 1.5 bar absolute.
  • the product gas which had been expanded to atmospheric pressure behind the pressure control, was cooled, with the water vapor condensed out.
  • the uncondensed residual gas was analyzed by GC (HP 6890 with Chem-Station, detectors: FID, WLD, separation columns: AI 2 O 3 / KCI (Chrompack), Carboxene 1010 (Supelco)).
  • GC HP 6890 with Chem-Station, detectors: FID, WLD, separation columns: AI 2 O 3 / KCI (Chrompack), Carboxene 1010 (Supelco)
  • Table 3 summarizes the average tortuosity for catalysts 1-6, the BET surface area determined by means of N 2 adsorption, the activity (based on the propane conversion) and the deactivation of the catalysts.
  • the deactivation of the catalyst is correlated with the average tortuosity ( ⁇ ).
  • the inner surface of the catalyst (BET surface area) correlates neither with tortuosity nor with deactivation.
  • the reported conversion represents the propane conversion at the beginning of the dehydrogenation test, the decrease in% per hour is a measure of the deactivation of the catalyst.
  • the catalysts according to the invention have a much lower deactivation compared to the comparative catalyst with essentially comparable BET surface area.

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Abstract

Katalysatorträger und diesen enthaltende Katalysatoren mit bestimmter Tortuosität und deren Verwendung für heterogen katalysierte Dehydrierungen von Kohlenwasserstoffen.

Description

Katalysatorträger, Katalysator und Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Katalysatorträger, einen Dehydrierkatalysator und ein Verfahren zur heterogen katalysierten Dehydrierung von C2-C3o-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von C2-C15-, besonders bevorzugt von C2-C8- und ganz besonders bevorzugt von C3- und C4-KoIi lenwasserstoffen. Bevorzugt werden unter Kohlenwasserstof- fen chemische Verbindungen verstanden, die ausschließlich aus C und H aufgebaut sind. Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemäße heterogen katalysierte Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung der Tortuosität eines porösen Katalysatorträgers.
Dehydrierte Kohlenwasserstoffe werden als Ausgangsstoffe für zahlreiche industrielle Verfahren in großen Mengen benötigt. Beispielsweise finden dehydrierte Kohlenwasserstoffe bei der Herstellung von Detergentien, klopffestem Benzin und pharmazeutischen Produkten Verwendung. Ebenso werden zahlreiche Kunststoffe durch Polymerisation von Olefinen hergestellt.
Beispielsweise werden aus Propylen Acrylnitril, Acrylsäure oder C4-Oxoalkohole hergestellt. Propylen wird derzeit überwiegend durch Steamcracken oder durch katalyti- sches Cracken geeigneter Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische wie Naphtha hergestellt.
Propylen kann darüber hinaus durch heterogen katalysierte Dehydrierung von Propan hergestellt werden.
Um bei heterogen katalysierten Dehydrierungen akzeptable Umsätze auch schon bei einmaligem Reaktor-Durchgang zu erreichen, muss in der Regel bei relativ hohen Reaktionstemperaturen gearbeitet werden. Typische Reaktionstemperaturen für heterogen katalysierte Gasphasendehydrierungen liegen bei 300 bis 700°C. Pro Molekül Kohlenwasserstoff wird dabei in der Regel ein Molekül Wasserstoff erzeugt.
Die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen verläuft endotherm (eine nachgeordnete bzw. simultan erfolgende Verbrennung des gebildeten Wasserstoffs kann für einen Wärmeausgleich sorgen). Die für die Einstellung eines gewünschten Umsatzes benötigte Dehydrierwärme muss entweder dem Reaktionsgas vorab und/oder im Verlauf der katalytischen Dehydrierung zugeführt werden. Bei den meisten bekannten Dehydrier- verfahren wird die Dehydrierwärme außerhalb des Reaktors erzeugt und dem Reakti- onsgas von außen zugeführt. Dies erfordert aufwendige Reaktor- und Verfahrenskonzepte und führt bei hohen Umsätzen zu steilen Temperaturgradienten im Reaktor, mit der Gefahr einer verstärkten Nebenproduktbildung. So können beispielsweise mehrere adiabate Katalysatorbetten in nacheinander geschalteten Ringspaltreaktoren angeord- net werden. Das Reaktionsgasgemisch wird auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett durch Wärmeaustauscher überhitzt und kühlt sich beim nachfolgenden Reaktordurchgang wieder ab. Um mit einem solchen Reaktorkonzept zu hohen Umsätzen zu gelangen, muss die Anzahl der hintereinander geschalteten Reaktoren oder die Reaktoreingangstemperatur des Gasgemischs erhöht sein. Die dadurch bedingte Überhitzung führt zwangsläufig zu einer verstärkten Nebenproduktbildung durch Crackreaktionen. Ferner ist bekannt, das Katalysatorbett in einem Rohrreaktor anzuordnen und die Dehydrierwärme durch das Verfeuern von brennbaren Gasen außerhalb des Rohrreaktors zu erzeugen und über die Rohrwand in das Innere des Reaktors einzukoppeln. Bei diesen Reaktoren führen hohe Umsätze zu steilen Temperaturgradienten zwischen der Wand und dem Inneren des Reaktionsrohres.
Eine Alternative ist die Erzeugung der Dehydrierwärme direkt in dem Reaktionsgasgemisch der Dehydrierung durch Oxidation von bei der Dehydrierung gebildetem oder zusätzlich zugeführtem Wasserstoff oder von im Reaktionsgasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch entweder bereits vor dem ersten Katalysatorbett oder vor nachfolgenden Katalysatorbetten ein sauerstoffhaltiges Gas und gegebenenfalls Wasserstoff zugesetzt. Die bei der Oxidation freigesetzte Reaktionswärme verhindert auch bei hohen Umsätzen große Temperaturgradienten im Reaktor. Gleichzeitig wird durch den Verzicht auf die indirekte Reak- torheizung ein sehr einfaches Verfahrenskonzept verwirklicht.
Bei Katalysatoren für heterogen katalysierte Dehydrierungen handelt es sich normalerweise um Festkörper, die aus einem inerten Grundkörper (Träger) und aus einer auf diesen (insbesondere auf dessen innere Oberfläche) aufgebrachte Aktivmasse beste- hen. Man spricht auch von Trägerkatalysatoren. Der Träger unterscheidet sich von der Aktivmasse normalerweise dadurch, dass er die Dehydrierung nicht zu katalysieren vermag. D.h., die in seiner Anwesenheit bzw. in seiner Abwesenheit unter ansonsten identischen Dehydrierbedingungen erzielten Dehydrierumsätze (in ιmol-% der Ausgangsverbindung) sind üblicherweise um weniger als 5 ιmol-%, vorzugsweise um weni- ger als 3 mol-%, und besonders bevorzugt um weniger als 1 mol-% voneinander verschieden.
US 4,788,371 beschreibt ein Verfahren zur Wasserdampfdehydrierung von dehydrier- baren Kohlenwasserstoffen in der Gasphase in Verbindung mit einem oxidativen Wie- dererhitzen der Zwischenprodukte, wobei der gleiche Katalysator für die selektive Oxi- dation von Wasserstoff und die Wasserdampfdehydrierung eingesetzt wird. Dabei kann Wasserstoff als Co-Feed zugeführt werden. Der verwendete Katalysator enthält ein Edelmetall der Gruppe VIII, ein Alkalimetall und ein weiteres Metall aus der Gruppe B, Ga, In, Ge, Sn, und Pb auf einem anorganischen Oxidträger wie Aluminiumoxid. Das Verfahren kann ein- oder mehrstufig in einem Fest- oder Wanderbett durchgeführt werden.
WO 94/29021 beschreibt einen Katalysator, der einen im wesentlichen aus einem gemischten Oxid von Magnesium und Aluminium Mg(AI)O bestehenden Träger enthält sowie ein Edelmetall der Gruppe VIII, vorzugsweise Platin, ein Metall der Gruppe IVA, vorzugsweise Zinn, und gegebenenfalls ein Alkalimetall, vorzugsweise Cäsium. Der Katalysator wird in der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt, wobei in Gegenwart von Sauerstoff gearbeitet werden kann.
US 5,733,518 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen wie n-Butan an einem Katalysator enthaltend ein Phosphat von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut, vorzugsweise Zinn. Durch die Verbrennung des Wasserstoffs wird die für die endotherme Dehydrierung notwendige Reaktionswärme in wenigstens einer Reaktionszone er- zeugt.
EP-A 0 838 534 beschreibt einen Katalysator für die wasserdampffreie Dehydrierung von Alkanen, insbesondere von Isobutan, in Gegenwart von Sauerstoff. Der verwendete Katalysator umfasst ein Platingruppenmetall, welches auf einem Träger aus Zinn- oxid/Zirkoniumoxid mit mindestens 10% Zinn aufgebracht ist. Der Sauerstoffgehalt im Einsatzstrom der Dehydrierung wird so abgestimmt, dass die durch Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff erzeugte Wärmemenge gleich der für die Dehydrierung benötigten Wärmemenge ist.
WO 96/33151 beschreibt ein Verfahren zur Dehydrierung eines C2-C5-Alkans in Abwesenheit von Sauerstoff an einem Dehydrierkatalysator, enthaltend Cr, Mo, Ga, Zn oder ein Gruppe Vlll-Metall unter gleichzeitiger Oxidation von gebildetem Wasserstoff an einem reduzierbaren Metalloxid wie den Oxiden von Bi, In, Sb, Zn, Tl, Pb oder Te. Die Dehydrierung muss dabei regelmäßig unterbrochen werden, um das reduzierte Oxid wieder mit einer Sauerstoffquelle zu reoxidieren. In US 5,430,209 ist ein entsprechendes Verfahren beschrieben, bei dem der Dehydrierungsschritt und der Oxidationsschritt nacheinander ablaufen und die dazugehörigen Katalysatoren räumlich voneinander getrennt sind. Als Katalysatoren für die selektive Wasserstoff-Oxidation kommen Oxide des Bi, Sb und Te sowie deren Mischoxide zum Einsatz. WO 96/33150 beschreibt schließlich ein Verfahren, in dem in einer ersten Stufe ein C2- C5-Alkan an einem Dehydrierungskatalysator dehydriert wird, das Austrittsgas der Dehydrierungsstufe mit Sauerstoff gemischt wird und in einer zweiten Stufe über einen Oxidationskatalysator, bevorzugt Bi2θ3, geleitet wird, wobei der gebildete Wasserstoff selektiv zu Wasser oxidiert wird, und in einer dritten Stufe das Ausgangsgas der zweiten Stufe erneut über einen Dehydrierungskatalysator geleitet wird.
US 5,565,775 beschreibt ein Verfahren zur zerstörungsfreien Bestimmung gebundener und freier, d.h. produzierbarer, Flüssigkeitsanteile in porösen Materialien (insbesonde- re an Lagerstätttengesteinen), welches auf einer zwei-komponentigen Zerlegung des mit einer Pulsed Field Gradient (PFG) NMR-Technik gemessenen Selbstdiffusionsverhaltens der im Porenraum eingeschlossenen Porenflüssigkeiten beruht.
Das eingesetzte Katalysatorsystem muss hinsichtlich erzielbarem Alkan-Umsatz, Se- lektivität für die Bildung von Alkenen, mechanischer Stabilität, thermischer Stabilität, Verkokungsverhalten, Deaktivierungsverhalten, Regenerierbarkeit, Stabilität in Gegenwart von Sauerstoff und Unempfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften wie CO, Schwefel- und chlorhaltigen Verbindungen, Alkinen usw. und Wirtschaftlichkeit hohen Anforderungen genügen.
Aufgabe der Erfindung ist es, Dehydrierungskatalysatoren mit verbesserten Eigenschaften bereit zu stellen. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, Dehydrierungskatalysatoren mit verbessertem Deaktivierungsverhalten bereit zu stellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch einen Katalysatorträger aus einem Trägermaterial mit einer Tortuositätskennzahl τ von 1 ,5 bis 4, vorzugsweise 1 ,5 bis 3 und besonders bevorzugt 2 bis 3. In zweckmäßiger Weise bezieht sich diese Tortuositätskennzahl in dieser Schrift, soweit nichts anderes explizit erwähnt wird, auf eine Bestimmung bei 25 °C und 1 bar unter Verwendung von H2O als Sondenmolekül. Dies rührt daher, dass H2O das Diffusionsverhalten der relevanten Reaktanden in guter Näherung zu simulieren vermag.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind jedoch Katalysatorträger, deren Tortuositätskennzahl, ermittelt mit dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff z.B. Propan oder ein Butan wie iso-Butan bei 25°C und 1 bar 1 ,5 - 4, vorzugsweise 1 ,5 - 3, besonders bevorzugt 2 - 3 beträgt. Ganz besonders bevorzugt sind Katalysatorträger, deren Tortuositätskennzahl, ermittelt mit dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff, jedoch bei der zur Dehydrierung angewandten Temperatur und dem zur Dehydrierung angewandten Druck, 1 ,5 - 4, vorzugsweise 1 ,5 - 3, besonders bevorzugt 2 - 3 beträgt. Noch vorteilhafter sind Katalysatorträger, deren Tortuositätskennzahl, ermittelt mit dem durch die Dehydrierung gebildeten ungesättigten z.B. Propen oder ein Buten, z.B. iso-Buten Kohlenwasserstoff bei 25°C und 1 bar 1 ,5 - 4, vorzugsweise 1 ,5 - 3, besonders bevorzugt 2 - 3, beträgt. Ganz besonders bevorzugt sind Katalysatorträger, deren Tortuositätskennzahl, ermittelt mit dem durch die Dehydrierung gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoff, jedoch bei der zur Dehydrierung angewandten Temperatur und dem zur Dehydrierung angewandten Druck, 1 ,5 - 4, vorzugsweise 1 ,5 - 3, besonders bevorzugt 2 - 3 beträgt.
Hinsichtlich der Trägergeometrie bestehen erfindungsgemäß keine Beschränkungen. Besonders häufige Geometrien sind Vollzylinder, Hohlzylinder (Ringe), Kugeln, Kegel, Pyramiden und Würfel. Die verschiedenen Geometrien können z.B. durch Tablettierung oder Extrusion erhalten werden. Die Extrusion eignet sich insbesondere zur Gestaltung von Strängen, Wagenrädern, Sternen, Monolithen oder Ringen. Auch gesplitte- ter Träger (Trägersplitt) kann zum Einsatz kommen. Die Längstausdehnung (längste direkte Verbindungslinie zweier auf der Trägeroberfläche befindlicher Punkte) solcher Träger beträgt dabei vielfach 0,5 mm bis 100 mm, oft 1 ,5 mm bis 80 mm, und vielfach 3 mm bis 50 mm oder bis 20 mm. Für Trägerkugeln die für in Wirbelbettreaktoren einzusetzende Katalysatoren verwendet werden, beträgt diese Längstausdehnung zweck- mäßig 0,01 mm bis 1 mm, bevorzugt 0,02 bis 0,2 mm. Für Monolithe und Schäume, die z.B. mit Vorteil in druckverlustarmen Reaktoren eingesetzt werden, kann diese Längstausdehnung bis zu 1000 mm betragen.
Gelöst wird die Aufgabe weiterhin durch einen Dehydrierkatalysator enthaltend ein oder mehrere Aktivmassen auf einem Katalysatorträger (insbesondere auf dessen innerer Oberfläche durch entsprechende Tränkung) aus einem Trägermaterial mit einer vorgenannten Tortuositätskennzahl (ermittelt mit Wasser, bzw. dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff, bzw. dem bei der Dehydrierung gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoff) τ von 1 ,5 bis 4, vorzugsweise 1 ,5 - 3, besonders bevorzugt 2 - 3. Die Ak- tivmasse enthält in der Regel wenigstens ein Aktivmetall in elementarer Form, sie kann jedoch auch ausschließlich von oxidischer Natur sein.
Die Tortuositätskennzahl τ eines Katalysatorträgermaterials wird gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung durch Bestimmung der Selbstdiffusion D (Selbstdiffusionsko- effizient, nachfolgend kurz „Selbstdiffusion" genannt) eines Sondengases oder einer Sondenflüssigkeit in dem Trägermaterial und der Selbstdiffusion D0 des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit als Quotient τ = D / D0 unter den entsprechenden Randbedingungen (25°C, 1 bar) ermittelt (siehe unten). Unter einem freien Gas oder einer freien Flüssigkeit wird dabei ein Gas oder eine Flüssigkeit verstanden, deren Ausdehnung viel größer ist als die mittlere freie Weglänge der Moleküle und gegenüber deren Ausdehnung Oberfläch eneffekte vernachlässigt werden können.
Bevorzugte erfindungsgemäße Träger für Dehydrierkatalysatoren enthalten als Trägermaterial ein Metalloxid, z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkondi- oxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid und Cer- oxid und deren Gemischen. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mi- schungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischoxide handeln. Prinzipiell kommen als Trägermaterialien sowohl (z.B. die vorgenannten) Metalloxide an sich, als auch Mischungen aus Metalloxiden oder Mischmetalloxide in Betracht. Erfindungsgemäß besonders geeignete Dehydrierungskatalysatoren enthalten auf dem erfindungsgemäßen Träger mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, oder mindestens ein Element der I. oder II. Hauptgruppe, oder mindestens ein Element der III. oder IV. Hauptgruppe, oder mindestens ein Element der III. Nebengruppe, einschließlich der Lanthaniden und Actiniden, jeweils in metallischer und/oder chemisch gebundener Form.
Ganz besonders bevorzugte Dehydrierkatalysatoren enthalten auf dem erfindungsgemäßen Träger mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der IM. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der IM. Nebengruppe, einschließlich der Lanthaniden und Actiniden, in metallischer oder chemisch gebundener Form. Bevorzugt liegen dabei von den vorgenannten Elementen die Elemente der VIII. Nebengruppe und der IV. Hauptgruppe in elementarer Form und die übrigen Elemente in oxidischer Form vor.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur heterogen katalysierten Dehydrierung von einem oder mehreren dehydrierbaren C2-C30-KOh lenwasserstoffen, vor- zugsweise von einem oder mehreren C2-Ci5-Kohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt von einem oder mehreren C2-Ce-KOh lenwasserstoffen und ganz besonders bevorzugt von einem oder mehreren C3- und C4- Kohlenwasserstoffen in einem diese enthaltenden Reaktionsgasgemisch, bei dem das Reaktionsgasgemisch, welches den oder die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe enthält, mit wenigstens einem erfindungsge- mäßen Dehydrierkatalysator in Kontakt gebracht wird.
Es wurde gefunden, dass Katalysatoren auf Basis der erfindungsgemäßen Katalysatorträger mit der angegebenen Tortuosität ein besonders günstiges Deaktivierungsverhal- ten aufweisen, also während der Reaktion besonders langsam deaktiviert werden. Die Tortuositätskennzahl (oder der „Labyrinthfaktor") eines porösen Materials erfasst in guter Näherung das Quadrat des Verhältnisses der Länge [L) der kürzesten Verbindung zwischen zwei Punkten im Porenraum, die vollständig durch den Porenraum verläuft, zum geometrischen Abstand dieser Punkte [L0) (Gleichung 1 ):
Figure imgf000008_0001
wobei der geometrische Abstand der Punkte groß gegenüber charakteristischen Abmessungen des Porenraumes wie z.B. Poren- oder Korndurchmesser ist. Daraus folgt, dass die Tortuosität eines porösen Materials größer als oder gleich 1 ist.
Für Transportprozesse, die durch den Porenraum verlaufen, beschreibt die Tortuosität das Quadrat der Verlängerung des Transportweges durch die geometrische Behinderung an der Poren/Matrix-Grenzfläche. Neben der Porosität (Φ) stellt die Tortuosität somit eine wichtige Kenngröße dar, die Transportparameter in porösen Materialien bestimmt. Bei Transportdiffusionsprozessen erwartet man beispielsweise, dass der Diffusionskoeffizient eines Fluids im porösen Material (Dteff) um den Quotienten aus Porosität und Tortuosität im Vergleich zum freien Fluid (Dt) vermindert ist (Gleichung
2):
D',ff = γD< (2)
Beobachtet man die Selbstdiffusion von Flüssigkeiten im Porenraum über Abstände, die groß gegenüber der Porengröße sind, stellt man fest, dass sich der Selbstdiffusi- onskoeffizient im Porenraum (D) im Vergleich zum Wert, der in der freien Flüssigkeit (D0) gemessen wird, gerade um die Tortuosität vermindert (Gleichung 3):
D = -D0 (3)
T
Die Selbstdiffusionskoeffizienten der freien Flüssigkeit D0 und derselben Flüssigkeit in einem porösen Material D lassen sich z.B. mittels PFG NMR (pulsed field gradient nuc- lear magnetic resonance) direkt messen. Alternativ können auch Tracer (z.B. radioaktive) verwendet werden. Das Verhältnis D0ID ergibt dann die Tortuosität des porösen Materials.
Je größer die Tortuosität der Transportporen in den Katalysatorpartikeln ist, desto länger benötigen Edukt- und Produktmoleküle, um zwischen den katalytisch aktiven Zent- ren an der Poren/Matrix-Grenzfläche der Katalysatorpartikel und dem die Katalysatorpartikel umströmenden Reaktionsmedium mittels Diffusion auszutauschen. Wenn die Verweilzeit von Edukt- und Produktmolekülen in den Katalysatorpartikeln einen Ein- fluss auf die katalytischen Eigenschaften, wie z.B. Selektivität, Aktivität und Desaktivie- rungsverhalten, hat, können Veränderungen der Tortuosität des Transportporensystems der Katalysatorpartikel bei ansonsten gleichen Eigenschaften der Katalysatormatrix zu Änderungen der katalytischen Eigenschaften führen. Grund dafür ist der Einfluss der Tortuosität auf die mittlere Verweilzeit fe/p der Edukt- und Produktmoleküle, die sich aus dem Diffusionskoeffizienten unter Reaktionsbedingungen (De/p) und dem Radius R kugelförmiger Katalysatorteilchen abschätzen lässt (Gleichung 4):
R . ..
'•" =τ 'ϊ^ (4)
Für nichtkugelförmige (z.B. zylinderförmige) Katalysatorteilchen bezeichnet R in Gleichung (4) den entsprechenden Äquivalentradius.
Erfindungsgemäß vorteilhaft sind daher Dehydrierkatalysatoren, bei denen die aktive Masse so auf die innere Oberfläche des Trägers aufgebracht wurde, dass die Tortuosität des fertiggestellten Katalysators im Wesentlichen derjenigen des verwendeten Trägers entspricht. Bevorzugte Katalysatoren sind deshalb auch solche mit entsprechen- den Tortuositätskennzahlen (bestimmt mit Wasser, bzw. dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff, bzw. dem bei der Dehydrierung gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoff) von 1 ,5 - 4, vorzugsweise 1 ,5 - 3, besonders bevorzugt 2 - 3.
Die PFG NMR ermöglicht die zerstörungsfreie Untersuchung der Selbstdiffusion, d.h. der thermisch angeregten Brownschen Molekülbewegung von freien Gasen und Flüssigkeiten, von makromolekularen Lösungen und Schmelzen sowie von adsorbierten Molekülen und Flüssigkeiten im Porenraum poröser Materialien. Voraussetzung ist, dass die Moleküle der zu untersuchenden Substanzen (Gase bzw. Flüssigkeiten) in ihrem Molekülverband wenigstens ein Atom mit einem nicht verschwindenden Kernspin / enthalten und somit mit der magnetischen Kernspinresonanz (NMR) Übergänge zwischen den Zeeman-Energieniveaus der Kernspins / in einem starken externen Magnetfeld (S0) beobachtet werden können.
Prinzip, Durchführung und Anwendung von PFG NMR-Messungen sind in den nach- stehenden Literaturstellen beschrieben: (1 ) E. O. Stejskal, J. E. Tanner, J. Chem. Phys. 42, 288-292 (1965). (2) Stallmach, F., Seiffert, G., Kärger, J., Kaess, U., und Majer, G., J. Magn. Reson. 151 , 260-268 (2001 ); (3) Kärger, J., Papadakis, Ch. M., und Stallmach, F. Structure-Mobility Relations of Molecular Diffusion in Interface Systems, in Lecture Notes in Physics, vol. 634, Herausgeber: R. Stanarius, A. Pöppel, R. Haber- landt und D. Michel, Springer Verlag, 2004; (4) Stallmach, F., und Kärger, J., Adsorption 5, 1 17-133 (1999); (4) Kärger, J. und M. D. Ruthven, Diffusion in Zeolites and other Microporous Solids, Wiley-Interscience, New York, 1992 und Callaghan, P. T., Prin- ciples of Nuclear Magnetic Resonance Microscopy, Clarendon Press, Oxford, 1991.
In der PFG-NMR erzeugt man zunächst durch Einstrahlen von kurzen hochfrequenten Magnetfeldimpulsen (HF-Impulse) ein sogenanntes Spinecho der Kernspins. Die Intensität dieses Spinecho-NMR-Signals ist proportional zur Anzahl der resonanten Kernspins im Untersuchungsvolumen und wird von der Zeit zwischen der Anregung mittels des ersten HF-Impulses bis zum Spinechomaximum (te) durch Spin-Gitter-^) und Spin-Spin-(72) Relaxationsprozesse gedämpft. In Figur 1 a - c sind beispielhaft drei verschiedene Impulsprogramme für die Erzeugung solcher Spinecho NMR-Signale dargestellt. In den mit Δ' gekennzeichneten Zeitintervallen der Impulsfolgen b (stimuliertes Spinecho, STE) und c (13-lnterval-lmpulsfolge) unterliegen die Kernspins der T1- Relaxation. Während aller anderen Zeiten und in der Impulsfolge a (Hahnsches Spinecho, SE) unterliegen sie nur der 72-Relaxation.
Für die Messung der Selbstdiffusion wird während dieser Impulsfolgen dem externen Magnetfeld S0 während kurzer Zeitintervalle δ ein ortsabhängiges Magnetfeld der Form Bιnh(z) = gz überlagert, wobei g und z den gepulsten magnetischen Feldgradienten (eng: pulsed field gradient) bzw. die Ortskoordinate darstellen. Die notwendigen magnetischen Feldgradientenimpulse werden dabei über zur HF-Impulsfolge synchronisierte Stromimpulse erzeugt, die durch eine geeignete Magnetspulenkombination (die Gradientenspulen) fließen. Weil während der Dauer der Feldgradientenimpulse die Resonanzbedingung für die Kernspins ortsabhängig ist und die Sondenmoleküle zwischen aufeinander folgenden Feldgradientenimpulsen infolge der Selbstdiffusion an einen anderen Ort diffundieren, wird die Amplitude des beobachteten Spinechos gedämpft. Diese Spinechodämpfung Ψ als Funktion der Dauer (δ), Intensität (g) und des Intervallabstandes (Δ) der magnetischen Feldgradienten ist die beobachtete Größe in der PFG NMR. Aus ihr folgt der Selbstdiffusionskoeffizient D(A) der Moleküle nach der Gleichung (5)
Ψ(gδ ,Δ) ≡ 10!0y = exp[-M)(Δ)] . (5)
Die Größe b hängt von der verwendeten Impulsfolge ab. Sie berechnet sich aus den Messparametern der jeweiligen PFG NMR-Impulsfolge. Für die beispielhaft in Figur 1 dargestellte Impulsfolge ergibt sich die Größe b zu:
Figure imgf000011_0001
Dabei bezeichnet γ das gyromagnetische Verhältnis der beobachteten Kernspins. Der von der Impulsfolge abhängige Term in der runden Klammer in Gl. (6) ist die effektive Diffusionszeit. Sie wird für kurze Feldgradientenimpulse von der Zeit Δ, also dem Abstand der Feldgradientenimpulse gleicher Polarität (siehe Figur 1 ) dominiert und ist im PFG NMR-Experiment eine aus der Impulsfolge bekannte und variable Größe.
Experimentell misst man meist die Spinechodämpfungskurven für einen festen Inter- vallabstand Δ und eine feste Dauer δ der Feldgradientenimpulse und variiert deren Intensität g. Der Selbstdiffusionskoeffizient D(A) zur zugehörigen Diffusionszeit Δ ergibt sich nach Gl. (5) aus der Steigung einer Auftragung von InΨ gegen -b. Mittels der Einsteinschen Beziehung lässt sich aus D(A) die mittlere quadratische Verschiebung während der Diffusionszeit berechnen (Gleichung 7):
(r2(Δ)) = 6£>(Δ)Δ (7)
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Ermittlung der Tor- tuosität eines Katalysatorträgermaterials durch Bestimmung der Selbstdiffusion D eines Gases oder einer Flüssigkeit in dem Trägermaterial und der Selbstdiffusion D0 des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit, bei dem zweckmäßigerweise
(i) ein Gas oder eine Flüssigkeit, enthaltend Moleküle mit mindestens einem Atom mit nicht verschwindendem Kernspin I („Sondenmoleküle"), in den Porenraum einer Probe des Trägermaterials eingebracht wird,
(ii) ein äußeres Magnetfeld B0 am Ort der Probe des Trägermaterials erzeugt wird,
(iii) durch Einstrahlung von kurzen hochfrequenten Magnetfeldimpulsen ein Spine- cho der Kernspins I in der Probe erzeugt wird,
(iv) während mehrerer kurzer Zeitintervalle δ dem externen Magnetfeld B0 ein ortsabhängiges Magnetfeld B als Feldgradientenimpuls überlagert wird, wodurch die Amplitude des beobachteten Spinechos gedämpft wird und so eine Spine- chodämpfung Ψ als Funktion der Impulsdauer δ, der Intensität g und des zeitlichen Abstands Δ der Feldgradientenimpulse gemessen wird, (v) aus der Spinechodämpfung Ψ der Selbstdiffusionskoeffizient D der Gas- bzw. Flüssigkeitsmoleküle in der Probe bestimmt wird,
(vi) die Schritte (i) bis (v) mit einer Probe des freien Gases bzw. der freien Flüssig- keit durchgeführt werden, wobei ein Selbstdiffusionskoeffizient D0 der Moleküle des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit ermittelt wird,
(vii) die Tortuositätskennzahl τ als Quotient aus dem Selbstdiffusionskoeffizient D0 des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit und dem Selbstdiffusionskoeffizient D des Gases bzw. der Flüssigkeit in dem Trägermaterial τ = D0 / D erhalten wird.
Eine bevorzugte Sondenflüssigkeit, welche in Schritt (i) in den Porenraum der Probe des Trägermaterials, beispielsweise durch Tränken der Probe, eingebracht wird, ist, wie bereits erwähnt, Wasser. Alternativ können auch andere Flüssigkeiten als Wasser als „Sondenmoleküle" zur Tortuositätsmessung mit der PFG NMR eingesetzt werden. Sie müssen lediglich Atome mit einem mit der NMR beobachtbaren Kernspin (z.B. 1H, 19F, 13C) besitzen und das poröse Trägermaterial benetzen, so dass sie nach der Sättigungsprozedur nicht spontan von der Luft aus dem Porenraum verdrängt werden. Au- ßerdem sollte der Dampfdruck der benutzten Flüssigkeit hoch genug sein, so dass es während der NMR-Messung, die mehrere Stunden dauern kann, nicht zum Austrocknen der Katalysatoren kommt. Geeignete weitere Flüssigkeiten sind beispielsweise Cyclooctane oder andere lineare oder zyklische Alkane mit 5 oder mehr C-Atomen. Die Tortuosität kann aber auch mit gasförmig im Trägermaterial enthaltenen Sondenmole- külen bestimmt werden (z.B. Propan, Butan). Sofern das gewählte Sondenmolekül Zugang zu den relevanten Poren hat, ist das erzielte Ergebnis von der Wahl des Sondenmoleküls im Wesentlichen unabhängig.
Der erfindungsgemäße Träger besteht in der Regel aus einem (vorzugsweise wärme- beständigen) Oxid oder Mischoxid (z.B. Steatit). Bevorzugt enthält er ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mischungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischoxide handeln. Die Tortuosität der genannten Metalloxide kann sehr stark variieren. Unter diesen wird ein Träger mit geeigneter Tortuosität ausgewählt. Die Tortuosität kann aber auch dadurch gezielt eingestellt werden, dass man (insbesondere feinteilige) nicht oxidische oder auch bereits oxidische Trägerausgangsmaterialien (in der Regel Metalle enthaltende Verbindungen, die sich bei thermischer Behandlung zersetzen und in Me- talloxide wandeln, wenigstens bei thermischer Zersetzung an Luft) im Beisein von Po- renbildnern formt (z.B. durch Tablettieren oder Strangpressen) und anschließend thermisch behandelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Dehydrierungs- katalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der IM. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der IM. Nebengruppe einschließlich der Lanthan- iden und Actiniden.
Als Element der VIII. Nebengruppe enthält die Aktivmasse der Dehydrierkatalysatoren bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin.
Als Elemente der I. und/oder M. Hauptgruppe enthält die Aktivmasse der erfindungsgemäßen Dehydrierkatalysatoren bevorzugt Kalium und/oder Cäsium.
Als Elemente der Ml. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthält die Aktivmasse der erfindungsgemäßen Dehydrierkatalysatoren bevorzugt Lanthan und/oder Cer.
Als Elemente der Ml. und/oder IV. Hauptgruppe enthält die Aktivmasse der erfindungsgemäßen Dehydrierkatalysatoren bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn. Ganz besonders bevorzugt enthält die Aktivmasse eines erfindungsgemäßen Dehydrierkatalysators jeweils wenigstens einen Vertreter der vorgenannten EIe- mentgruppen.
Die katalytische Kohlenwasserstoff-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Fahrweisen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten De- hydrierverfahren enthält auch „Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator (erfindungsgemäßer Dehydrierungskatalysator und, bei Arbeiten mit Sauerstoff als Co-Feed, gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Die Reaktionsrohre werden üblicherweise dadurch indirekt beheizt, dass in dem die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z.B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, ver- brannt wird. Günstig ist es dabei, diese indirekte Form der Aufheizung lediglich auf den ersten ca. 20 bis 30% der Länge der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der indirekten Aufheizung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuheizen. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrier- rohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1000°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem Linde-Verfahren zur Propan-Dehydrierung), aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem so genannten „steam active reforming process" (STAR- Prozess) zur Dehydrierung von Propan oder Butan von Phillips Petroleum Co., siehe US 4,902,849, US 4,996,387 und US 5,389,342). Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) liegen bei 500 bis 2000 h"1, bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.
Die nicht-oxidative katalytische Kohlenwasserstoff-Dehydrierung kann auch, wie in Chem. Eng. Sei. 1992 b, 47 (9-1 1 ) 2313 beschrieben, heterogen katalysiert im Wirbel- bett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertempe- ratur in der Regel 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dabei in das Reaktionssystem eingebracht, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt werden. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.
Die nicht-oxidative katalytische Kohlenwasserstoff-Dehydrierung kann mit oder ohne sauerstoffhaltigem Gas als Co-Feed in einem Hordenreaktor durchgeführt werden. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinanderfolgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im Allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch angeordneten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht ei- ner Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer bevorzugten Ausführungsform, wobei mit sauerstoffhaltigem Co-Feed gearbeitet werden kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt. Bei einer Fahrweise ohne sauerstoffhaltigem Gas als Co-Feed wird das Reaktionsgasgemisch im Hordenreaktor auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett einer Zwischenerhitzung unterworfen, z.B. durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmeaustauscherflächen oder durch Durchleiten durch mit heißen Brenngasen beheizte Rohre.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die nicht-oxidative katalytische Kohlenwasserstoff-Dehydrierung autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der Kohlenwasserstoff-Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich Sauerstoff zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff zumindest teilweise verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird.
Im Allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gases so gewählt, dass durch die Verbrennung von im Reaktionsgasge- misch vorhandenen Wasserstoff und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Kohlenwasserstoffs benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im Allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des Butans, 0,001 bis 0,5 mol/mol, bevorzugt 0,005 bis 0,2 mol/mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas im Gemisch mit Inertgasen, beispielsweise in Form von Luft, eingesetzt werden. Die Inertgase und die resultierenden Verbrennungsgase wirken im Allgemeinen zusätzlich verdünnend und fördern damit die heterogen katalysierte Dehydrierung.
Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen Kohlenwasserstoff-Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch als wasserstoffhaltiges Gas zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein, dass das Molverhältnis H2/O2 im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung von Sauerstoff 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwi- scheneinspeisung von sauerstoffhaltigem und gegebenenfalls wasserstoffhaltigem Gas. Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im Allgemeinen auch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Ge- genwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung dieser Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO, CO2 und Wasser läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktions- zonen vor.
Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.
Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder was- serstoffhaltigem Gas kann an einer oder mehreren Stelle des Reaktors erfolgen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischen- einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von wasser- stoffhaltigem Gas vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im allgemeinen 400 bis 1100°C, der Druck im letzten Ka- talysatorbett des Hordenreaktors im Allgemeinen 0,2 bis 5 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h"1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 100 000 h"1, bevorzugt 4000 bis 16 000 h"1.
Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide und/oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden und/oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. und/oder I. Nebengruppe. Die Kohlenwasserstoff-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit der Katalysatoren erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls Wasser umgewandelt.
Bevorzugte C2-C3o-Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß dehydriert werden, sind Propan und Butan.
Der erfindungsgemäße Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff ab- gebrannt werden. Durch die Verdünnung mit Wasserdampf wird das Gleichgewicht zu den Produkten der Dehydrierung verschoben. Gegebenenfalls wird der Katalysator nach der Regenerierung mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das über den Dehydrierkatalysator geführte Reaktionsgasgemisch bereits dehydrierten Kohlenwasserstoff enthält wie es z.B. bei den Verfahren der Schriften DE-A 102005009885, DE-A 102005022798, WO 01/96270, WO 01/96271 , WO 03/01 1804, WO 03/76370, DE-A 10245585, DE-A 102461 19, DE-A 10316039, DE-A 102004032129, DE-A 10200501011 1 , DE-A 102005013039 und DE-A 102005009891 detailliert beschrieben ist. In allen in diesen Schriften genannten Dehydrierverfahren sind erfindungsgemäße Katalysatoren besonders geeignet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die nachfolgenden Träger sind besonders dann gute Katalysatorträger, wenn das Porenvolumen im Bereich von 0,12 - 0,4 ml/g (gemessen mittels Hg-Porosimetrie) liegt. Die Porenra- dienverteilung kann unimodal, bimodal oder polymodal sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern besonders vorteilhaft, als die Bestimmung der Tortuosität in sehr viel einfacherer Weise als in der Vergangenheit die Aus- wähl geeigneter Träger bzw. Dehydrierkatalysatoren ermöglicht. In der Vergangenheit waren dazu stets aufwendige Dehydrierversuche erforderlich. Beispiele
Beispiele 1 bis 6
In den nachstehend beschriebenen Versuchen wurden folgende Katalysatorträger eingesetzt:
Herstellung eines ZrO2-Sprühpulvers:
In einem 500 I Kessel wurden 72,6 kg konzentrierte wässrige Salpetersäure (69 Gew.- % HNO3) vorgelegt und hierzu innerhalb von 2 h gleichmäßig unter Rühren (20 U/min.) 58,7 kg Zr(IV)-Carbonat (Firma MEL, Luxfer Group Company, ca. 43 Gew.-% ZrO2) gegeben. Man erhielt eine Zirconylnitrat-Lösung mit einem Gehalt von ca. 19 Gew.-% ZrO2 und einer Dichte von 1 ,59 kg/l. In einem Rührbehälter (1000 I) wurden 135,8 kg Ammoniakwasser (12,5 Gew.-% NH3) vorgelegt. Hierzu pumpte man die Zirconylnitrat- Lösung innerhalb von 2 h gleichmäßig unter Rühren zu. Der erreichte pH-Wert der Fällung lag bei 25°C bei 5,2. Nach 6 h Nachrührzeit wurde die Suspension auf eine Filterpresse umgepumpt und über einen Zeitraum von 14 h mit insgesamt 15 m3 vollentsalz- tem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers bei 25°C unterhalb von 20 μS/cm lag. Es wurden 85,6 kg feuchte Filterpaste erhalten. Die Filterpaste wurde auf Bleche verteilt (Schichthöhe 10 cm) und in einem Kammerofen der Firma Naber bei 450°C 8 h lang unter Luft getrocknet. (Alternativ kann die Wärmebehandlung auch unter H2O-Dampf (1 bar) durchgeführt werden. Die daraus resultierenden ZrO2 -Pulver sind dann in den Beispielen 1-1 1 und dem Vergleichsbeispiel entsprechend zu verwenden. Anstelle eines Naberofens kann auch ein Drehrohrofen eingesetzt werden, durch den Luft bzw. Wasserdampf zum Trockengut im Gegenstrom geführt wird. Die daraus resultierenden ZrO2 Pulver werden dann in den Beispielen 1-1 1 und dem Vergleichsbeispiel analog verwendet). Das Material hatte bei 900°C an Luft einen Glühver- lust von 2,31 Gew.-%. Die XRD-Messung ergab einen Anteil von 73 % monoklinem und 27 % tetragonalem ZrO2. Soweit nicht anders beschrieben, wurden die vorgenannten Schritte bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das ZrO2-Pulver (Partikeldurchmesser im Bereich von 0,3-100 μm, wobei 50 Gew.-% der Partikel einen Partikeldurchmesser < 10 μm aufweisen) wurde zur Herstellung der Träger 1 bis 6 gemäß Beispielen 1 bis 6 eingesetzt. Die Tortuositätsangaben sind jeweils Mittelwerte aus 2 Messungen.
Die mit Quecksilberporosimetrie bestimmte Porendurchmesserverteilung des ZrO2- Pulvers ist in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Tabelle 1 :
Figure imgf000019_0001
Anstelle des jeweils eingesetzten Polyethylenoxids mit Molekulargewichten im Bereich von 2,5-3,0 x 106 g/mol können auch andere Polyethylenoxide mit Molekulargewichten im Bereich von 105-8 x 106 g/mol liegend verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Sinn besonders günstig ist aber die Verwendung der angegebenen Polyethylenoxide.
Beispiel 1
3000 g ZrO2-Pulver wurden in einem Koller mit 90 g Polyethylenoxid (Alkox® E 100, Firma KOWA American Corporation) gemischt und mit 90 g konzentrierter wässrige Salpetersäure (69 Gew.-% HNO3) versetzt. Hierzu wurden 317 g Silres® MSE 100 (Firma Wacker, 70 gew.-%ige SiO2-Lösung) und 500 ml Wasser gegeben. Nach 5- minütigem Kollern wurden weitere 150 ml Wasser zugegeben. Nach weiterem 20- minütigem Kollern bei Raumtemperatur wurde die Knetmasse in einer Strangpresse bei einem Pressdruck von 280 bar zu Strängen mit einem Durchmesser von 1 ,5 mm gepresst. Nach 16 h Trocknung bei 120°C an Luft wurden die Stränge 4 h lang bei 560°C an Luft getempert. Der so erhaltene Träger hatte eine Tortuosität von 2,15, gemessen mit H2O bei 25 °C und 1 bar Druck.
Beispiel 2
3000 g ZrO2-Pulver und 120 g Polyethylenoxid (Alkox E 100, Firma KOWA American Corporation) wurden in einem Koller gemischt und mit 90 g konzentrierter wässrige Salpetersäure (69 Gew.-% HNO3) versetzt. Hierzu wurden 350 g Silres MSE 100 (Firma Wacker, 70 gew.-%ige SiO2-Lösung) und 500 ml Wasser gegeben. Nach 5- minütigem Kollern wurden weitere 250 ml Wasser zugegeben. Nach weiterem 30- minütigem Kollern bei Raumtemperatur wurde die Knetmasse in einer Strangpresse bei einem Pressdruck von 280 bar zu Strängen mit einem Durchmesser von 1 ,5 mm gepresst. Nach 16 h Trocknung bei 120°C an Luft wurden die Stränge 4 h lang bei 600°C an Luft getempert. Der so erhaltene Träger hatte eine Tortuosität von 2,55, gemessen mit H2O bei 25°C und 1 bar Druck. Beispiel 3
In einem Koller wurden 3000 g ZrO2-Pulver mit 150 g Polyethylenoxid (Alkox E 100, Firma KOWA American Corporation) gemischt und mit 120 g konzentrierter wässriger Salpetersäure (69 Gew.-% HNO3) versetzt. Hierzu wurden 500 g Silres MSE 100 (Firma Wacker, 70 gew.-%ige Siθ2-Lösung) und 500 ml Wasser gegeben. Nach 5- minütigem Kollern wurden weitere 250 ml Wasser zugegeben. Nach weiterem 30- minütigem Kollern bei Raumtemperatur wurde die Knetmasse in einer Strangpresse bei einem Pressdruck von 280 bar zu Strängen mit einem Durchmesser von 1 ,5 mm gepresst. Nach 16 h Trocknung bei 120°C an Luft wurden die Stränge 4 h lang bei 600°C an Luft getempert. Der so erhaltene Träger hatte eine Tortuosität von 2,95, gemessen mit H2O bei 25°C und 1 bar Druck.
Beispiel 4
In einem Koller wurden 3000 g ZrO2-Pulver mit 100 g Zellulose-Ether (Optamix® AM 100, Firma Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG) gemischt und mit 120 g konzentrierter wässriger Salpetersäure (69 Gew.-% HNO3) versetzt. Hierzu wurden 300 g SiI- res MSE 100 (Firma Wacker, 70 gew.-%ige SiO2-Lösung) und 500 ml Wasser gegeben. Nach 5-minütigem Kollern wurden weitere 250 ml Wasser zugegeben. Nach weiterem 30-minütigem Kollern bei Raumtemperatur wurde die Knetmasse in einer Strangpresse bei einem Pressdruck von 280 bar zu zu Strängen mit einem Durchmesser von 1 ,5 mm gepresst. Nach 16 h Trocknung bei 120°C an Luft wurden die Stränge 4 h lang bei 600°C an Luft getempert. Der so erhaltene Träger hatte eine Tortuosität von 5,45, gemessen mit H2O bei 25°C und 1 bar Druck.
Beispiel 5
In einem Koller wurden 3000 g ZrO2-Pulver mit 150 g Polyethylenoxid (Alkox E 100, Firma KOWA American Corporation) gemischt und mit 120 g konzentrierter wässriger Salpetersäure (69 Gew.-% HNO3) versetzt. Hierzu wurden 500 g Silres MSE 100 (Firma Wacker, 70 gew.-%ige SiO2-Lösung) und 500 ml Wasser gegeben. Nach 5- minütigem Kollern wurden weitere 250 ml Wasser zugegeben. Nach weiterem 30- minütigem Kollern bei Raumtemperatur wurde die Knetmasse in einer Strangpresse bei einem Pressdruck von 280 bar zu Strängen mit einem Durchmesser von 3 mm gepresst. Nach 16 h Trocknung bei 120°C an Luft wurden die Stränge 4 h lang bei 600°C an Luft getempert. Der Katalysatorträger wurde zu Splitt zerkleinert, wobei eine Siebfraktion von 1 ,6 - 2 mm erhalten wurde. Der so erhaltene Träger hatte eine Tortuosität von 2,8, gemessen mit H2O bei 25°C und 1 bar Druck. Beispiel 6
3000 g Zrθ2-Pulver wurden in einem Koller mit 90 g Polyethylenoxid (Alkox E 100, Fir- ma KOWA American Corporation) gemischt und mit 90 g konzentrierter wässriger Salpetersäure (69 Gew.-% HNO3) versetzt. Hierzu wurden 317 g Silres MSE 100 (Firma Wacker, 70 gew.-%ige Siθ2-Lösung) und 500 ml Wasser gegeben. Nach 5-minütigem Kollern wurden weitere 150 ml Wasser zugegeben. Nach weiterem 20-minütigem Kollern bei Raumtemperatur wurde die Knetmasse in einer Strangpresse bei einem Pressdruck von 280 bar zu Strängen mit einem Durchmesser von 3 mm gepresst. Nach 16 h Trocknung bei 120°C wurden die Stränge 4 h lang bei 560°C an Luft getempert. Der Katalysatorträger wurde zu Splitt zerkleinert, wobei eine Siebfraktion von 1 ,6 - 2 mm erhalten wurde. Der so erhaltene Träger hatte eine Tortuosität von 2,3, gemessen mit H2O bei 25°C und 1 bar Druck.
Durchführung der PFG-NMR-Selbstdiffusionsmessungen an den wassergesättigten Katalvsatorträgern 1 - 6:
Die NMR-Messungen erfolgten bei 25°C und 1 bar bei 125 MHz 1H-Resonanzfrequenz mit dem NMR-Spektrometer FEGRIS NT an der Fakultät für Physik und Geowissen- schatten der Universität Leipzig. Als Impulsprogramm für die PFG NMR- Selbstdiffusionsuntersuchungen wurde das stimulierte Spinecho mit gepulsten Feldgradienten gemäß Figur 1 b eingesetzt. Für jede Probe wurden die Spinecho- dämpfungskurven bei bis zu sechs verschiedenen Diffusionszeiten ( Δ/ms = 20, 40, 80, 160, 240, 320) durch schrittweise Vergrößerung der Intensität der Feldgradienten {gmaχ = 4 T/m) gemessen. Aus den Spinechodämpfungskurven wurde mittels der Gleichungen (2) und (3) die Zeitabhängigkeit des Selbstdiffusionskoeffizienten des Porenwassers bestimmt.
Berechnung der Tortuosität:
Über Gleichung (7) wurde aus den so ermittelten Selbstdiffusionskoeffizienten D(A) die
Zeitabhängigkeit der mittleren quadratischen Verschiebung (r2(Δ)y berechnet. In Figur 2 sind diese Daten für die Katalysatorträger 1 bis 7 zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen für freies Wasser doppelt-logarithmisch aufgetragen. Außerdem zeigt Figur 2 jeweils die Ausgleichsgerade aus der lineare Anpassung von (r2(A)) als Funktion der Diffusionszeit Δ. Ihr Anstieg entspricht nach Gleichung (7) gerade dem
Wert 6D , wobei D dem über das Diffusionszeitinterval gemittelten Selbstdiffusionskoeffizienten entspricht. Nach Gleichung (6) ergibt sich dann die Tortuosität aus dem Verhältnis des so bestimmten mittleren Selbstdiffusionskoeffizienten des freien Wassers zu dem entsprechenden Wert des mittleren Selbstdiffusionskoeffizienten im
Katalysatorträger.
Die so ermittelten Tortuositätswerte sind für die Katalysatorträger 1-6 in Tabelle 2 zusammengefasst, wobei je Katalysatorträger zwei unabhängig voneinander präparierte Proben aus derselben Charge gemessen wurden.
Tabelle 2:
Katalysatorträger 1. Messung 2. Messung Beispiel τ T
1 2.2 ± 0.1 2.1 ± 0.1
2 2.6 ± 0.2 2.5 ± 0.2
3 2.8 ± 0.1 3.1 ± 0.1
4 4.9 ± 0.1 6.0 ± 0.1
5 2.6 ± 0.2 3.0 ± 0.2
6 2.4 ± 0.2 2.2 ± 0.2
Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiel V1
Herstellung der Katalysatoren 1 bis 6 auf Basis der Katalysatorträger 1 bis 6: Die Katalysatorträger 5 und 6 wurden zu Splitt zerkleinert, wobei eine Siebfraktion von 1 ,6 - 2 mm erhalten wurde. Die Katalysatorträger 1 - 4 wurden als 1 ,5 mm Stränge (Naturbruch) eingesetzt. Die Trägermaterialien wurden mit den Aktivkomponenten Pt/Sn/K/Cs und La nach der im Folgenden beschriebenen Methode beschichtet:
0,1814 g H2PtCI6 *6 H2O und 0,2758 g SnCI2 *2 H2O wurden in 138 ml Ethanol gelöst und bei 25°C in einem Rotationsverdampfer zu 23 g des Trägermaterials gegeben. Das überstehende Ethanol wurde am Rotationsverdampfer unter Rotieren im Wasserstrahlpumpenvakuum (20 mbar) bei einer Wasserbadtemperatur von 40°C abgezogen. Anschließend wurde jeweils unter stehender Luft zunächst 15 h bei 100°C getrocknet und anschließend bei 560°C (unter stehender Luft) 3 h lang calciniert. Danach wurde der getrocknete Feststoff mit einer Lösung von 0,1773 g CsNOß, 0,3127 g KNO3 und 2,2616 g La(NO3)3 * 6 H2O in 55 ml H2O bei 25 °C Übergossen. Das überstehende Wasser wurde am Rotavapor unter Rotieren im Wasserstrahlpumpenvakuum (20 mbar) bei einer Wasserbad- Temperatur von 85°C abgezogen. Anschließend wurde jeweils unter stehender Luft zunächst 15 h bei 100°C getrocknet und anschließend bei 560°C unter stehender Luft 3 h lang calciniert. Es wurden so aus den Katalysatorträgern 1 - 6 die Katalysatoren 1 - 6 erhalten. Die so erhaltenen Katalysatoren wurden in einen Testreaktor eingebaut und aktiviert.
Katalvsatoraktivierung:
Mit je 20 ml des erhaltenen Katalysatorvorläufers wurde ein vertikal stehender Rohrreaktor beschickt.
Reaktorlänge: 520 mm; Wanddicke: 2 mm;
Innendurchmesser: 20 mm;
Reaktormaterial: innen alonisiertes, d.h. mit Aluminiumoxid beschichtetes Stahlrohr;
Beheizung: elektrisch auf einer längsmittigen Länge von 450 mm;
Länge der Katalysatorschüttung: 60 mm; Position der Katalysatorschüttung: längsmittig;
Befüllung des Reaktorrestvolumens nach oben und unten mit Steatitkugeln eines
Durchmessers von 4 - 5 mm als Inertmaterial, unten auf einem Kontaktstuhl aufsitzend.
Anschließend wurde das Reaktionsrohr bei einer Außenwandtemperatur längs der Heizzone von 500°C mit 9,3 Nl/h Wasserstoff 30 min lang beschickt. Anschließend wurde der Wasserstoffstrom bei gleich bleibender Wandtemperatur zunächst 30 min lang durch einen Strom von 23,6 Nl/h aus 80 Vol.-% Stickstoff und 20 Vol.-% Luft und danach weitere 30 min lang durch einen gleich großen Strom aus reiner Luft ersetzt. Unter Beibehaltung der Wandtemperatur wurde dann mit einem gleichgroßen Strom von N2 15 lang min gespült und abschließend nochmals 30 min lang mit 9,3 Nl/h Wasserstoff reduziert. Damit war die Aktivierung des Katalysatorvorläufers abgeschlossen.
Katal ysatortestu ng :
Im Anschluss an die Aktivierung wurden die Katalysatoren getestet, indem sie in dem gleichen Reaktor mit einem Gemisch aus 20 Nl/h Roh-Propan, 18 g/h Wasserdampf und 1 Nl/h Stickstoff beaufschlagt wurden. Dazu wurde Roh-Propan mittels eines Mas- sendurchflussreglers zudosiert, während Wasser mittels einer HPLC-Pumpe zunächst flüssig in einen Verdampfer dosiert, in diesem verdampft und dann mit dem Roh- Propan und Stickstoff vermischt wurde. Die Gasmischung wurde über den Katalysator geleitet. Die Wandtemperatur betrug 622°C.
Mittels einer sich am Reaktorausgang befindlichen Druckregelung wurde der Ausgangsdruck des Reaktors auf 1 ,5 bar absolut eingestellt. Das hinter der Druckregelung auf Normaldruck entspannte Produktgas wurde abgekühlt, wobei der enthaltene Wasserdampf auskondensierte. Das nicht kondensierte Restgas wurde mittels GC (HP 6890 mit Chem-Station, Detektoren: FID, WLD, Trennsäulen: AI2O3/KCI (Chrompack), Carboxen 1010 (Supelco)) analysiert. In entsprechender Weise war auch das Reaktionsgas [Einsatzgasstrom] analysiert worden.
In Tabelle 3 sind für die Katalysatoren 1 - 6 die gemittelte Tortuosität, die mittels N2- Adsorbtion bestimmte BET-Oberfläche, die Aktivität (bezogen auf den Propan-Umsatz) und die Desaktivierung der Katalysatoren zusammengefasst.
Tabelle 3
Figure imgf000024_0001
Die Desaktivierung des Katalysators ist mit der gemittelten Tortuosität (τ) korreliert. Die innere Oberfläche des Katalysators (BET-Oberfläche) korreliert weder mit der Tortuosität noch mit der Deaktivierung. Der angegebene Umsatz stellt den Propan-Umsatz zu Beginn des Dehydrierversuches dar, der Umsatzrückgang in % pro Stunde ist ein Maß für die Desaktivierung des Katalysators. Wie den Beispielen zu entnehmen ist, weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei im Wesentlichen vergleichbarer BET- Oberfläche eine sehr viel niedrigere Desaktivierung gegenüber dem Vergleichskatalysator auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Ermittlung der Tortuosität eines porösen Katalysatorträgermaterials durch Bestimmung der Selbstdiffusion D eines Gases oder einer Flüssigkeit in dem Trägermaterial und der Selbstdiffusion D0 des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit und Errechnung des Quotienten D/Do.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
(i) ein Gas oder eine Flüssigkeit, enthaltend Moleküle mit mindestens einem Atom mit nicht verschwindendem Kernspin I, in den Porenraum einer Probe des Trägermaterials eingebracht wird,
(ii) ein äußeres Magnetfeld B0 am Ort der Probe des Trägermaterials er- zeugt wird,
(iii) durch Einstrahlung von kurzen hochfrequenten Magnetfeldimpulsen ein Spinecho der Kernspins I in der Probe erzeugt wird,
(iv) während mehrerer kurzer Zeitintervalle δ dem externen Magnetfeld B0 ein ortsabhängiges Magnetfeld B als Feldgradientenimpuls überlagert wird, wodurch die Amplitude des beobachteten Spinechos gedämpft wird und so eine Spinechodämpfung Ψ als Funktion der Impulsdauer δ, der Intensität g und des zeitlichen Abstands Δ der Feldgradientenimpul- se gemessen wird,
(v) aus der Spinechodämpfung Ψ der Selbstdiffusionskoeffizient D der Gasbzw. Flüssigkeitsteilchen in der Probe ermittelt wird,
(vi) die Schritt (i) bis (v) mit einer Probe des freien Gases bzw. der freien
Flüssigkeit durchgeführt werden, wobei ein Selbstdiffusionskoeffizient D0 des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit ermittelt wird,
(vii) die Tortuositätskennzahl τ als Quotient aus dem Selbstdiffusionskoeffi- zient D0 der Moleküle des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit und dem Selbstdiffusionskoeffizient D der Moleküle des Gases bzw. der Flüssigkeit in dem Trägermaterial τ = D0 / D erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas oder die Flüssigkeit, die in Schritt (i) in den Porenraum einer Probe des Trägermaterials eingebracht wird, Wasser ist.
4. Katalysatorträger aus einem porösen Trägermaterial mit einer Tortuosi- tätskennzahl τ von 1 ,5 bis 4.
5. Katalysatorträger nach Anspruch 4 aus einem porösen Trägermaterial mit einer Tortuositätskennzahl τ von 1 ,5 bis 3.
6. Katalysatorträger nach Anspruch 5 aus einem porösen Trägermaterial mit einer Tortuositätskennzahl τ von 2 bis 3.
7. Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 4-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid und Ceroxid, enthält.
8. Dehydrierkatalysator mit verbessertem Deaktivierungsverhalten, umfassend ein oder mehrere Aktivmetalle in elementarer Form und/oder oxidischer Form auf einem Katalysatorträger gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7.
9. Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der IM. oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der IM. Nebengruppe, einschließlich der Lanthaniden und Actiniden, in elementarer Form und/oder oxidischer Form auf dem Katalysatorträger enthält.
10. Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass er Platin und/oder Palladium in elementarer Form enthält.
1 1. Dehydrierungskatalysator nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass er Caesium und/oder Kalium in oxidischer Form enthält.
12. Dehydrierungskatalysator nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass er Lanthan und/oder Cer in oxidischer Form enthält.
13. Dehydrierungskatalysator nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass er Zinn enthält.
14. Dehydrierungskatalysator bestehend aus einem porösen Trägerkörper und ei- ner auf selbigem aufgebrachten Aktivmasse, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Tortuositätskennzahl τ von 1 ,5 bis 4 aufweist.
15. Verfahren zur heterogen katalysierten Dehydrierung von einem oder mehreren dehydrierbaren C2-C30-Kohlenwasserstoffen in einem diese enthaltenden Reak- tionsgasgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasgemisch, welches den oder die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Dehydrierungskatalysator gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14 in Kontakt gebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung autotherm durchgeführt wird, indem zumindest ein Teil der benötigten Dehyd- rierwärme in mindestens einer Reaktionszone durch Verbrennung von Wasserstoff, des oder der Edukt- und/oder Produkt-Kohlenwasserstoffe und/oder von Kohlenstoff in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases direkt in dem Reakti- onsgasgemisch erzeugt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der de- hydrierbare Kohlenwasserstoff Propan und/oder Butan ist.
18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Reakti- onsgasausgangsgemisch bereits dehydrierten Kohlenwasserstoff enthält.
19. Verfahren zur Ermittlung der Tortuosität eines Katalysators umfassend ein porö- ses Trägermaterial und eine auf dieses aufgebrachte Aktivmasse durch Bestimmung der Selbstdiffusion D eines Gases oder einer Flüssigkeit in dem Katalysator und der Selbstdiffusion D0 des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit und Errechnung des Quotienten D/Do.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) ein Gas oder eine Flüssigkeit, enthaltend Moleküle mit mindestens einem Atom mit nicht verschwindendem Kernspin I, in den Porenraum einer Probe des Katalysators eingebracht wird, (ii) ein äußeres Magnetfeld B0 am Ort der Probe des Katalysators erzeugt wird,
(iii) durch Einstrahlung von kurzen hochfrequenten Magnetfeldimpulsen ein Spinecho der Kernspins I in der Probe erzeugt wird,
(iv) während mehrerer kurzer Zeitintervalle δ dem externen Magnetfeld B0 ein ortsabhängiges Magnetfeld B als Feldgradientenimpuls überlagert wird, wodurch die Amplitude des beobachteten Spinechos gedämpft wird und so eine Spinechodämpfung Ψ als Funktion der Impulsdauer δ, der Intensität g und des zeitlichen Abstands Δ der Feldgradientenimpulse gemessen wird,
(v) aus der Spinechodämpfung Ψ der Selbstdiffusionskoeffizient D der Gas- bzw. Flüssigkeitsteilchen in der Probe ermittelt wird,
(vi) die Schritt (i) bis (v) mit einer Probe des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit durchgeführt werden, wobei ein Selbstdiffusionskoeffizient D0 des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit ermittelt wird,
(vii) die Tortuositätskennzahl τ als Quotient aus dem Selbstdiffusionskoeffizient D0 der Moleküle des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit und dem Selbstdiffusionskoeffizient D der Moleküle des Gases bzw. der Flüssigkeit in dem Trägermaterial τ = D0 / D erhalten wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas oder die Flüssigkeit, die in Schritt (i) in den Porenraum einer Probe des Katalysators eingebracht wird, Wasser ist.
22. Katalysator umfassend ein poröses Trägermaterial und eine auf diese aufgebrachte Aktivmasse mit einer Tortuositätskennzahl τ von 1 ,5 bis 4.
23. Katalysator nach Anspruch 22 umfassend ein poröses Trägermaterial und eine auf dieses aufgebrachte Aktivmasse mit einer Tortuositätskennzahl τ von 1 ,5 bis 3.
24. Katalysator nach Anspruch 23 umfassend ein Trägermaterial und eine auf dieses aufgebrachte Aktivmasse mit einer Tortuositätskennzahl τ von 2 bis 3.
25. Katalysator nach einem der Ansprüche 22-24, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid und Ceroxid, enthält.
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