EP1343584A2 - Regenerierung eines dehydrierkatalysators - Google Patents

Regenerierung eines dehydrierkatalysators

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EP1343584A2
EP1343584A2 EP01985350A EP01985350A EP1343584A2 EP 1343584 A2 EP1343584 A2 EP 1343584A2 EP 01985350 A EP01985350 A EP 01985350A EP 01985350 A EP01985350 A EP 01985350A EP 1343584 A2 EP1343584 A2 EP 1343584A2
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EP
European Patent Office
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bar
catalyst
pressure
oxygen
dehydrogenation catalyst
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Withdrawn
Application number
EP01985350A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Goetz-Peter Schindler
Werner Magin
Klaus Harth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for the regeneration of dehydrogenation catalysts which are used in heterogeneously catalyzed dehydrogenation of dehydratable C 2 -C 30 hydrocarbons.
  • Dehydrated hydrocarbons are required as starting materials for numerous industrial processes in large quantities. For example, dehydrated hydrocarbons are used in the manufacture of detergents, anti-knock petrol and pharmaceutical products. Numerous plastics are also produced by polymerizing olefms.
  • acrylonitrile, acrylic acid or C -oxoalcohols are produced from propylene.
  • Propylene is currently mainly produced by steam cracking or by catalytic cracking of suitable hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as ⁇ aphtha.
  • No. 4,788,371 describes a process for the water vapor dehydrogenation of dehydratable hydrocarbons in the gas phase in connection with an oxidative reheating of the intermediate products, the same catalyst being used for the selective oxidation of hydrogen and the water vapor dehydrogenation.
  • Hydrogen can be supplied as a co-feed.
  • the catalyst used contains a Group VIII noble metal, an alkali metal and another Group B, Ga, In, Ge, Sn, and Pb metal on an inorganic oxide support such as alumina. The procedure can be carried out in one or more stages in a fixed or moving bed.
  • WO 94/29021 describes a catalyst which contains a carrier consisting essentially of a mixed oxide of magnesium and aluminum Mg (Al) O and a noble metal from group VIII, preferably platinum, a metal from group IV A, preferably tin, and optionally an alkali metal, preferably cesium.
  • the Catalyst is used in the dehydrogenation of hydrocarbons, it being possible to work in the presence of oxygen.
  • No. 5,733,518 describes a process for the selective oxidation of hydrogen with oxygen in the presence of hydrocarbons such as n-butane on a catalyst comprising a phosphate of germanium, tin, lead, arsenic, antimony or bismuth, preferably tin.
  • hydrocarbons such as n-butane
  • a catalyst comprising a phosphate of germanium, tin, lead, arsenic, antimony or bismuth, preferably tin.
  • the combustion of the hydrogen generates the heat of reaction necessary for the endothermic dehydrogenation in at least one reaction zone.
  • EP-A 0 838 534 describes a catalyst for the water-vapor-free dehydrogenation of alkanes, in particular isobutane, in the presence of oxygen.
  • the catalyst used comprises a platinum group metal which is applied to a support made of tin oxide / zirconium oxide with at least 10% tin.
  • the oxygen content in the feed stream of the dehydrogenation is adjusted so that the amount of heat generated by the combustion of hydrogen with oxygen is equal to the amount of heat required for the dehydrogenation.
  • WO 96/33151 describes a process for the dehydrogenation of a C 2 -C 5 alkane in the absence of oxygen on a dehydrogenation catalyst comprising Cr, Mo, Ga, Zn or a Group VIII metal with simultaneous oxidation of hydrogen formed on a reducible metal oxide such as the oxides of Bi, In, Sb, Zn, Tl, Pb or Te.
  • the dehydration must be interrupted regularly to reoxidize the reduced oxide with an oxygen source.
  • No. 5,430,209 describes a corresponding method in which the dehydrogenation step and the oxidation step take place in succession and the associated catalysts are spatially separated from one another. Oxides of Bi, Sb and Te and their mixed oxides are used as catalysts for the selective hydrogen oxidation.
  • the catalyst is regenerated by flushing with inert gas, passing through an oxygen-containing gas mixture, flushing with inert gas and then passing through an HCl / oxygen mixture to redisperse the active metal (palladium) on the support.
  • the object of the invention is to provide an effective process for the regeneration of used dehydrogenation catalysts.
  • the task is solved by a method for the regeneration of a dehydrogenation catalyst with the steps (a) - (f):
  • Oxygen concentration from an initial value of 0.01 to 1% by volume of O 2 to a final value of 10 to 25% by volume of O 2 ;
  • step (f) activation of the catalyst with hydrogen; wherein at least one of steps (c) or (d) is carried out and the entire regeneration process is carried out at a temperature of 300 to 800 ° C.
  • the dehydrogenation catalyst is preferably installed in a dehydrogenation reactor. However, it can also be regenerated in a separate regeneration reactor.
  • step (a) the purging is preferably carried out with inert gas until the purging gas essentially contains no traces of dehydrogenation product, for example propene, and hydrogen, that is to say such traces can no longer be detected using the usual analytical methods, for example gas chromatography.
  • purging over a period of 0.1 to 24 h is required at a pressure of 0.5 to 2.0 bar and a gas load of 1000 to 50 000 h -1 .
  • the pressure is preferably 1 to 1.5 bar, the gas load preferably 2000 to 20,000 h "1 .
  • the duration of the rinsing step is preferably 0.1 to 6 hours.
  • Nitrogen is generally used as the inert gas.
  • the purge gas can also contain water vapor in amounts of, for example, 10 to 90% by volume.
  • an oxygen-containing gas mixture is passed through the catalyst bed in order to burn off the surface coke deposits on the catalyst particles.
  • Diluted air is preferably used as the oxygen-containing gas mixture, which in addition to an inert gas can also contain water vapor, for example in amounts of 10 to 90% by volume.
  • the oxygen content is gradually increased, generally from an initial concentration of 0.01 to 1% by volume, for example 0.1% by volume, to a final concentration of 10 to 25% by volume. If the oxygen-containing gas contains no water vapor and air is used, the final concentration is generally approx. 21 Nol .-%. Oxygen. It is essential that work is carried out at a pressure significantly above the pressure which prevails during the dehydrogenation.
  • the pressure is preferably 3 to 7 bar, for example 4 to 6 bar.
  • the treatment time is preferably 0.5 to 12 h, for example 1 to 9 h. In general, a high gas load is used. This is preferably 2,000 to 20,000 h "1 .
  • step (c) an oxygen-containing gas mixture which has a high oxygen content is passed through the catalyst bed.
  • Air is preferably used for this purpose.
  • the oxygen-containing gas mixture can contain water vapor, for example in amounts of 10 to 90% by volume.
  • the pressure is not critical, it can be the same as the pressure in step (b) or lower. In general, it is 0.5 to 20 bar, preferably 1 to 5 bar.
  • step (d) the pressure is repeatedly changed in the opposite direction, that is to say the pressure increases and the pressure decreases in short time intervals. In this way, CO 2 formed in the pores can be effectively removed.
  • the pressure is changed 2 to 20 times by a factor of 2 to 5 within the range of 1 to 5 bar.
  • a total of 3 pressure increases and decreases from 1 to 5 and 5 to 1 bar are carried out.
  • the total duration of all pressure increasing and reducing steps is preferably 0.1 to 1 hour.
  • the gas load should not be chosen too low and is generally 100 to 50,000 h "1 , preferably 1000 to 20,000 h " 1 .
  • Step (c) and step (d) can alternatively be carried out, in any case one of these steps is carried out.
  • Step (d) is carried out in particular if step (c) has been carried out over a short period of time, for example 0.25 to 5 hours. If step (c) is carried out over a longer period of time, for example 20 to 100 h, step (d) can be omitted.
  • step (e) flushing is carried out with inert gas such as nitrogen or argon or water vapor, preferably over a period of 1 min to 1 h.
  • step (f) by the known activation of the catalyst with hydrogen. It can be carried out with pure hydrogen or with a hydrogen-containing gas which can contain an inert gas and / or water vapor, for example in amounts of 10 to 90% by volume. The activation is preferably carried out at normal pressure over a period of 10 minutes to 2 hours.
  • the temperature is 300 to 800 ° C, preferably 400 to 700 ° C.
  • porous catalysts can be regenerated by the process according to the invention, preferably porous catalysts which contain noble metals on an oxidic support.
  • porous catalysts which contain noble metals on an oxidic support. Examples are the catalyst used in the Linde Statoil process, which contains Pt and Sn on an MgO / Al 2 O 3 support , the catalyst used in the STAR process, the Pt on a Zn / Al or Mg / Al spinel contains, or the catalyst used in the UOP-Oleflex process, which contains Pt on theta-Al 2 O 3 .
  • the dehydrogenation catalysts which can be regenerated according to the invention generally have a support and an active composition.
  • the carrier consists of a heat-resistant oxide or mixed oxide.
  • the dehydrogenation catalyst preferably contains a metal oxide, which is selected from the group consisting of zirconium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and mixtures thereof, as a carrier.
  • Preferred supports are zirconium dioxide and / or silicon dioxide, and mixtures of zirconium dioxide and silicon dioxide are particularly preferred.
  • the active composition of the dehydrogenation catalyst which can be regenerated according to the invention generally contains one or more elements of subgroup VIII, preferably platinum and / or palladium, particularly preferably platinum.
  • the dehydrogenation catalyst can have one or more elements of the 1st and / or 2nd main group, preferably potassium and / or cesium.
  • the dehydrogenation catalyst can include one or more elements of III.
  • Subgroup including the lanthanides and actinides contain, preferably lanthanum and / or cerium.
  • the dehydrogenation catalyst can include one or more elements of III. and / or IV. Main group, preferably one or more elements from the group consisting of boron, gallium, silicon, germanium, tin and lead, particularly preferably tin.
  • the dehydrogenation catalyst which can be regenerated according to the invention preferably contains at least one element from subgroup VIII, at least one element from main group I and / or II, at least one element from III. and / or IV. main group and at least one element of III. Subgroup including the lanthanides and actinides.
  • the dehydrogenation catalysts which can be regenerated according to the invention can be produced as follows:
  • dehydrogenation catalysts which can be regenerated according to the invention can be based on
  • Precursors for oxides of zirconium, silicon, aluminum, titanium, magnesium, lanthanum or cerium, which can be converted into the oxides by calcining, can be produced.
  • a water-rich zirconium oxide of the general formula ZrO 2 xH 2 O can first be prepared by precipitation of a suitable precursor containing zirconium.
  • Suitable zirconium precursors are, for example, Zr (NO 3 ), ZrOCl 2 , or ZrCl 4 .
  • the precipitation itself is carried out by adding a base such as NaOH, KOH, Na 2 CO 3 and NH 3 and is described, for example, in EP-A 0 849 224.
  • the zirconium-containing precursor obtained beforehand can be mixed with a silicon-containing precursor.
  • a silicon-containing precursor for example, water-containing brines of SiO 2 such as Ludox TM.
  • the two components can be mixed, for example, by simple mechanical mixing or by spray drying in a spray tower.
  • the SiO 2 “ZrO 2 ” Al 2 O 3 mixed oxide can be mixed with an aluminum-containing precursor. This can be done, for example, by simple mechanical mixing in a kneader.
  • the ZrO 2 “SiO” Al 2 O 3 mixed oxide can, however, also be produced in a single step by dry mixing the individual precursors.
  • a concentrated acid is added to the powder mixture obtained in the kneader and then into a shaped body, e.g. by means of an extruder or an extruder.
  • the dehydrogenation catalysts which can be regenerated according to the invention have a defined pore structure. This is specifically influenced by the use of mixed oxides.
  • the use of Al 2 O 3 can produce macropores in the structure with a low loss on ignition and a defined grain size composition.
  • a further possibility for the targeted production of the supports with special pore radius distributions for the dehydrogenation catalysts which can be regenerated according to the invention is the addition of various polymers during production which are partially or completely removed by calcination, pores being formed in defined pore radius regions.
  • the polymers and the oxide precursors can be mixed, for example, by simple mechanical mixing or by spray drying in a spray tower.
  • Carriers with a bimodal pore madiene distribution can be produced using PVP (polyvinylpyrrolidone). If this is added to one or more oxide precursors for oxides of the elements Zr, Ti, Al or Si in one production step, macropores in the range from 200 to 5000 nm are formed after the calcination.
  • the calcination of the supports for the dehydrogenation catalysts which can be regenerated according to the invention is advantageously carried out after the application of the active components and is carried out at temperatures from 400 to 1000 ° C, preferably from 500 to 700 ° C, particularly preferably at 550 to 650 ° C and in particular at 560 to 620 ° C performed.
  • the supports of the dehydrogenation catalysts which can be regenerated according to the invention generally have high BET surface areas after the calcination.
  • the BET surface areas are generally larger than 40 m 2 / g, preferably larger than 50 m 2 / g, particularly preferably larger than 70 m Ig.
  • the pore volume of the dehydrogenation catalysts according to the invention is usually 0.2 to 0.6 ml / g, preferably 0.25 to 0.5 ml / g.
  • the average pore diameter of the dehydrogenation catalysts that can be regenerated according to the invention which can be determined by mercury porosimetry, is between 3 and 20 nm, preferably between 4 and 15 nm.
  • a bimodal pore madiene distribution is also characteristic of an embodiment of the dehydrogenation catalysts which can be regenerated according to the invention.
  • the pores are in the range up to 20 nm and between 40 and 5000 nm. Based on the total pore volume of the dehydrogenation catalyst, these pores have a total of at least 70%.
  • the proportion of pores smaller than 20 nm is generally between 20 and 60%, the proportion of pores between 40 and 5000 nm is also generally 20 to 60%.
  • the dehydrogenation-active component which is usually a metal from subgroup VIII, is generally applied by impregnation with a suitable metal salt precursor.
  • a suitable metal salt precursor are, for example, the nitrates, acetates and chlorides of the corresponding metals; complex anions of the metals used are also possible.
  • Platinum is preferably used as H 2 PtCl 6 or Pt (NO 3 ) 2 .
  • a solvent for the Metal salt precursors are suitable for water as well as organic solvents. Water and lower alcohols such as methanol and ethanol are particularly suitable.
  • Suitable precursors when noble metals are used as the dehydrogenation-active component are also the corresponding noble metal sols, which can be prepared by a known method, for example by reducing a metal salt in the presence of a stabilizer such as PVP with a reducing agent.
  • a stabilizer such as PVP with a reducing agent.
  • the manufacturing technology is dealt with in detail in German patent application DE 195 00 366.
  • the content of a noble metal as a dehydrogenation-active component in the regenerable dehydrogenation catalysts according to the invention is 0 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight.
  • the further components of the active composition can be applied either during the preparation of the carrier, for example by co-precipitation, or subsequently, for example by impregnating the carrier with suitable precursor compounds.
  • precursor compounds use is generally made of compounds which can be converted into the corresponding oxides by calcining. For example, hydroxides, carbonates, oxalates, acetates, chlorides or mixed hydroxycarbonates of the corresponding metals are suitable.
  • the active composition contains the following further components:
  • At least one element from main group I or II preferably cesium and / or potassium, with a content between 0 and 20% by weight, preferably between 0.1 and 15% by weight, particularly preferably between and 0.2 and 10% by weight;
  • Sub-group including the lanthanides and actinides, preferably lanthanum and / or cerium with a content between 0 and 20
  • % By weight, preferably between 0.1 and 15% by weight, particularly preferably between and 0.2 and 10% by weight;
  • the dehydrogenation catalyst can be fixed in the reactor or used, for example, in the form of a fluidized bed and have a corresponding shape. Forms such as grit, tablets, monoliths, spheres or extrudates (strands, wagon wheels, stars, rings) are suitable, for example.
  • Paraffins, alkylaromatics, naphthenes or olefins with 2 to 30 C atoms can be used as dehydratable hydrocarbons.
  • the process is particularly suitable for the dehydrogenation of straight or branched chain hydrocarbons with a chain length of 2 to 15 carbon atoms, preferably with 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples are ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tride-can, n-tetradecane, n-pentadecane.
  • a particularly preferred hydrocarbon is propane.
  • propane dehydrogenation is discussed in more detail, but the corresponding features apply analogously to other dehydratable hydrocarbons.
  • the catalysts which can be regenerated according to the invention are used in all customary reactor types.
  • the catalysts which can be regenerated according to the invention can be used in a fixed bed tube or tube bundle reactor.
  • the catalyst dehydrogenation and possibly special oxidation catalyst
  • the catalyst is located as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes.
  • the catalysts which can be regenerated according to the invention can be used in a moving bed reactor.
  • the moving catalyst bed can be accommodated in a radial flow reactor. In this the catalyst moves slowly from top to bottom while the reaction gas mixture flows radially. This procedure is used, for example, in the so-called UOP-Oleflex dehydrogenation process.
  • the dehydrogenation catalyst used there is generally spherical.
  • the catalysts which can be regenerated according to the invention can also be used in a fluidized bed.
  • a fluidized bed Appropriately, two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of regeneration.
  • the catalysts which can be regenerated according to the invention can be used in a tray reactor. This contains one or more successive catalyst beds.
  • the number of catalyst beds can be 1 to 20, advantageously 2 to 8, in particular 4 to 6.
  • the reaction beds preferably flow radially or axially through the catalyst beds.
  • Such a tray reactor is generally operated with a fixed catalyst bed.
  • the composition is rotated at room temperature for 2 hours, then dried at 100 ° C. for 15 hours and calcined at 560 ° C. for 3 hours.
  • the catalyst is then poured with a solution of 38.4 g of CsNO 3 , 67.7 g of KNO 3 and 491.65 g of La (NO 3 ) 3 in 1600 ml of H 2 O.
  • the catalyst is rotated at room temperature for 2 hours, then dried at 100 ° C. for 15 hours and calcined at 560 ° C. for 3 hours.
  • the catalyst has a BET surface area of 84 m 2 / g.
  • Mercury porosimetry measurements show a pore volume of 0.26 ml / g, a pore area of 71 m 2 / g and an average pore radius of 11.2 nm. 70% of the pore volume is accounted for by pores with a diameter of at most 20 nm, approximately 20% of the pore volume is accounted for by pores with a diameter of 40 to 100 nm and about 30% of the pore volume is accounted for by pores with a diameter of more than 40 and less than 5000 nm.
  • 1000 ml of the catalyst prepared according to Example 1 are diluted with 500 ml of steatite and installed in a tubular reactor with an inner diameter of 40 mm.
  • the catalyst is mixed in succession for 30 minutes at 500 ° C. first with hydrogen, then with lean air (80% nitrogen and 20% air) and then again with hydrogen. The processes are always separated from each other by a 15 minute flush with nitrogen. Subsequently, the catalyst at 625 ° C with 500 NL / h of propane (99.5%) and water vapor in the molar ratio propane / HO of 1: 1.
  • the pressure is 1.5 bar
  • the catalyst load (GHSV) is 1000 h "1.
  • the reaction products are recorded by gas chromatography.
  • 1000 ml of the catalyst prepared according to Example 1 are diluted with 500 ml of steatite and installed in a tubular reactor with an inner diameter of 40 mm.
  • the catalyst is mixed in succession for 30 minutes at 500 ° C. first with hydrogen, then with lean air (80% nitrogen and 20% air) and then again with hydrogen. The processes are always separated from each other by a 15 minute flush with nitrogen. Then the catalyst at 605 ° C with 500 ⁇ L / h propane (99.5%) and water vapor in the molar ratio propane / H 2 O of 1: 1 is applied.
  • the pressure is 1.5 bar
  • the catalyst load (GHSV) is 1000 h "1.
  • the reaction products are recorded by gas chromatography.

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Abstract

Verfahren zur Regenerierung eines Dehydrierungskatalysators mit den Schritten (a)-(f): a) Spülen mit Inertgas bei einem Druck von 0,5 bis 2,0 bar und einer Gasbelastung von 1 000 bis 50 000 h-1; b) Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs enthaltend ein Inertgas bei einem Druck von 2 ist 20 bar und einer Gasbelastung von 1 000 bis 50 000 h-1 über einen Zeitraum von 0,25 bis 24 h unter stufenweiser oder kontinuierlicher Erhöhung de Sauerstoffkonzentration von einem Anfangswert von 0,01 bis 1 Vol.-% O¿2? bis auf einen Endwert von 10 bis 25 Vol.-% O2; gegebenenfalls Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs enthaltend ein Inertgas bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar und einer Gasbelastung von 10 bis 500 h?-1¿ über einen Zeitraum von 0,25 bis 100 h, wobei die Sauerstoffkonzentration 10 bis 25 Vol.-% O¿2? beträgt; d) gegebenenfalls wiederholte schnelle entgegengesetzte Druckänderung um einen Faktor 2 bis 20 innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 20 bar; e) Spülen mit einem Inertgas; f) Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff; wobei mindestens einer der Schritte (c) oder (d) durchgeführt wird und das gesamte Regenierungsverfahren bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C durchgeführt wird.

Description

Regenerierung eines Dehydrierkatalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Dehydrierungskatalysatoren, die in heterogen katalysierten Dehydrierungen von dehydrierbaren C2-C30-Kohlen- wasserstoffen eingesetzt werden.
Dehydrierte Kohlenwasserstoffe werden als Ausgangsstoffe für zahlreiche industrielle Verfahren in großen Mengen benötigt. Beispielsweise finden dehydrierte Kohlenwasserstoffe bei der Herstellung von Detergentien, klopffestem Benzin und pharmazeutischen Produkten Nerwendung. Ebenso werden zahlreiche Kunststoffe durch Polymerisation von Olefmen hergestellt.
Beispielsweise werden aus Propylen Acrylnitril, Acrylsäure oder C -Oxoalkohole hergestellt. Propylen wird derzeit überwiegend durch Steamcracken oder durch katalytisches Cracken geeigneter Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische wie Νaphtha hergestellt.
US 4,788,371 beschreibt ein Verfahren zur Wasserdampfdehydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen in der Gasphase in Verbindung mit einem oxidativen Wiedererhitzen der Zwischenprodukte, wobei der gleiche Katalysator für die selektive Oxidation von Wasserstoff und die Wasserdampfdehydrierung eingesetzt wird. Dabei kann Wasserstoff als Co-Feed zugeführt werden. Der verwendete Katalysator enthält ein Edelmetall der Gruppe VIII, ein Alkalimetall und ein weiteres Metall aus der Gruppe B, Ga, In, Ge, Sn, und Pb auf einem anorganischen Oxidträger wie Aluminiumoxid. Das Verfahren kann ein- oder mehrstufig in einem Fest- oder Wanderbett durchgeführt werden.
WO 94/29021 beschreibt einen Katalysator, der einen im wesentlichen aus einem gemischten Oxid von Magnesium und Aluminium Mg(Al)O bestehenden Träger enthält sowie ein Edelmetall der Gruppe VIII, vorzugsweise Platin, ein Metall der Gruppe IV A, vorzugsweise Zinn, und gegebenenfalls ein Alkalimetall, vorzugsweise Cäsium. Der Katalysator wird in der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt, wobei in Gegenwart von Sauerstoff gearbeitet werden kann.
US 5,733,518 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen wie n-Butan an einem Katalysator enthaltend ein Phosphat von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut, vorzugsweise Zinn. Durch die Verbrennung des Wasserstoffs wird die für die endotherme Dehydrierung notwendige Reaktionswärme in wenigstens einer Reaktionszone erzeugt.
EP-A 0 838 534 beschreibt einen Katalysator für die wasserdampffreie Dehydrierung von Alkanen, insbesondere von Isobutan, in Gegenwart von Sauerstoff. Der verwendete Katalysator umfasst ein Platingruppenmetall, welches auf einem Träger aufgebracht ist aus Zinnoxid/Zirkoniumoxid mit mindestens 10% Zinn. Der Sauerstoffgehalt im Einsatzstrom der Dehydrierung wird so abgestimmt, dass die durch Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff erzeugte Wärmemenge gleich der für die Dehydrierung benötigten Wärmemenge ist.
WO 96/33151 beschreibt ein Verfahren zur Dehydrierung eines C2-C5-Alkans in Abwesenheit von Sauerstoff an einem Dehydrierkatalysator, enthaltend Cr, Mo, Ga, Zn oder ein Gruppe VIII-Metall unter gleichzeitiger Oxidation von gebildetem Wasserstoff an einem reduzierbaren Metalloxid wie den Oxiden von Bi, In, Sb, Zn, Tl, Pb oder Te. Die Dehydrierung muss dabei regelmäßig unterbrochen werden, um das reduzierte Oxid wieder mit einer Sauerstoffquelle zu reoxidieren. In US 5,430,209 ist ein entsprechendes Verfahren beschrieben, bei dem der Dehydrierungsschritt und der Oxidationsschritt nacheinander ablaufen und die dazugehörigen Katalysatoren räumlich voneinander getrennt sind. Als Katalysatoren für die selektive Wasserstoff-Oxidation kommen Oxide des Bi, Sb und Te sowie deren Mischoxide zum Einsatz.
Bei heterogen katalysierten Dehydrierungen von Kohlenwasserstoffen werden im allgemeinen mit der Zeit geringe Mengen an schwersiedenden, hochmolekularen organischen Verbindungen oder Kohlenstoff gebildet, die sich auf der Katalysatoroberfläche und in den Poren abscheiden und den Katalysator mit der Zeit deaktivieren. Dieser muss zum Teil unter drastischen Bedingungen und unter Einsatz korrosiver Gase wie Chlor regeneriert werden. Zum Teil sind die Katalysatoren nicht mehr vollständig regenerierbar und weisen dadurch bedingt eine nur geringe Standzeit auf. Die gebrauchten Dehydrierkatalysatoren werden üblicherweise durch Spülen mit Inertgas, Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs, Spülen mit Inertgas und anschließender Aktivierung mit Wasserstoff regeneriert, wobei bei Atmosphärendruck gearbeitet wird. In dem Verfahren gemäß US 5,087,792 wird der Katalysator durch Spülen mit Inertgas, Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs, Spülen mit Inertgas und anschließendem Durchleiten eines HCl/Sauerstoff-Gemischs zur Redispergierung des Aktivmetalls (Palladium) auf dem Träger regeneriert.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein effektives Verfahren zur Regenerierung gebrauchter Dehydrierungskatalysatoren bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Regenerierung eines Dehydrierungskatalysators mit den Schritten (a) - (f):
(a) Spülen mit Inertgas bei einem Druck von 0,5 bis 2,0 bar und einer Gasbelastung von 1000 bis 50 000 h"1;
(b) Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs enthaltend ein Inertgas bei einem Druck von 2 bis 20 bar und einer Gasbelastung von 1000 bis 50 000 h"1 über einen Zeitraum von 0,25 bis 24 -h unter stufenweiser oder kontinuierlicher Erhöhung der
Sauerstoffkonzentration von einem Anfangswert von 0,01 bis 1 Vol.-% O2 bis auf einen Endwert von 10 bis 25 Vol.-% O2;
(c) gegebenenfalls Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs enthaltend ein Inertgas bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar und einer Gasbelastung von 10 bis 500 h"1 über einen Zeitraum von 0,25 bis 100 h, wobei die Sauerstoffkonzentration 10 bis 25 Vol.-% O2 beträgt;
(d) gegebenenfalls wiederholte schnelle entgegengesetzte Druckänderung um einen Faktor 2 bis 20 innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 20 bar;
(e) Spülen mit einem Inertgas oder Wasserdampf;
(f) Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff; wobei mindestens einer der Schritte (c) oder (d) durchgeführt wird und das gesamte Regenerierungsverfahren bei einer Temperatur von 300 bis 800°C durchgeführt wird.
Der Dehydrierungskatalysator liegt vorzugsweise in einem Dehydrierungsreaktor eingebaut vor. Er kann jedoch auch in einem separaten Regenerierungsreaktor regeneriert werden.
In Schritt (a) wird vorzugsweise so lange mit Inertgas gespült, bis das Spülgas im wesentlichen keine Spuren von Dehydrierungsprodukt, beispielsweise Propen, und Wasserstoff mehr enthält, das heißt solche Spuren mit den gängigen analytischen Methoden, beispielsweise gaschromatographisch, nicht mehr nachweisbar sind. Im allgemeinen ist dazu bei einem Druck von 0,5 bis 2,0 bar und einer Gasbelastung von 1000 bis 50 000 h"1 ein Spülen über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 h erforderlich. Der Druck beträgt vorzugsweise 1 bis 1,5 bar, die Gasbelastung vorzugsweise 2000 bis 20 000 h"1. Die Dauer des Spülschritts beträgt vorzugsweise 0,1 bis 6 Stunden. Als Inertgas wird im allgemeinen Stickstoff eingesetzt. Das Spülgas kann darüber hinaus Wasserdampf in Mengen von beispielsweise 10 bis 90 Vol.-% enthalten.
In Schritt (b) wird ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch durch die Katalysatorschüttung durchgeleitet, um die oberflächlichen Koksablagerungen auf den Katalysatorpartikeln abzubrennen. Als sauerstoffhaltiges Gasgemisch wird vorzugsweise verdünnte Luft eingesetzt, die neben einem Inertgas auch Wasserdampf, beispielsweise in Mengen von 10 bis 90 Vol.-%, enthalten kann. Der Sauerstoffgehalt wird dabei sukzessive erhöht, im allgemeinen von einer Ausgangskonzentration von 0,01 bis 1 Nol.-%, beispielsweise 0,1 Nol.-%, auf eine Endkonzentration von 10 bis 25 Nol.-%. Enthält das sauerstoffhaltige Gas keinen Wasserdampf und wird mit Luft gearbeitet, so beträgt die Endkonzentration im allgemeinen ca. 21 Nol.-%. Sauerstoff. Wesentlich ist, das bei einem Druck deutlich oberhalb des Druckes, der während der Dehydrierung herrscht, gearbeitet wird. Der Druck beträgt vorzugsweise 3 bis 7 bar, beispielsweise 4 bis 6 bar. Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 12 h, beispielsweise bei 1 bis 9 h. Im allgemeinen wird mit einer hohen Gasbelastung gearbeitet. Diese liegt vorzugsweise bei 2000 bis 20 000 h"1.
In Schritt (c) wird ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch durch die Katalysatorschüttung geleitet, welches einen hohen Sauerstoffanteil aufweist. Vorzugsweise wird dazu Luft eingesetzt. Das sauerstoffhaltige Gasgemisch kann Wasserdampf enthalten, beispielsweise in Mengen von 10 bis 90 Vol.-%. In diesem Schritt wird in den Poren der Katalysatorpartikel abgelagerter Koks abgebrannt. Dabei wird bei niedrigen Gasbelastungen von im allgemeinen 10 bis 500 h"1, vorzugsweise 20 bis 100 h"1 gearbeitet. Der Druck ist unkritisch, er kann gleich dem Druck in Schritt (b) oder niedriger sein. Im allgemeinen beträgt er 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 5 bar.
In Schritt (d) wird der Druck wiederholt schnell entgegengesetzt geändert, es folgt also in kurzen Zeitabständen Druckerhöhung auf Druckerniedrigung. Auf diese Weise kann in den Poren gebildetes CO2 wirksam entfernt werden. Vorzugsweise wird der Druck 2 bis 20 mal um einen Faktor 2 bis 5 innerhalb des Bereichs von 1 bis 5 bar geändert. Beispielsweise werden insgesamt 3 Druckerhöhungen und -emiedrigungen von 1 auf 5 bzw. 5 auf 1 bar durchgeführt. Die Gesamtdauer aller Druckerhöhungs- und Druckerniedrigungsschritte beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 h. Damit sich der Druck in dem Reaktor schnell aufbaut, ist die Gasbelastung nicht zu niedrig zu wählen und beträgt im allgemeinen 100 bis 50 000h"1, vorzugsweise 1000 bis 20 000 h"1.
Schritt (c) und Schritt (d) können alternativ durchgeführt werden, auf jeden Fall wird einer dieser Schritte durchgeführt. Schritt (d) wird insbesondere dann durchgeführt, wenn Schritt (c) über einen kurzen Zeitraum von beispielsweise 0,25 bis 5 h durchgeführt wurde. Wird Schritt (c) über einen längeren Zeitraum von beispielsweise 20 bis 100 h durchgeführt, kann auf Schritt (d) verzichtet werden.
In Schritt (e) wird mit Inertgas wie Stickstoff oder Argon oder Wasserdampf gespült, vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 min bis 1 h. Darauf folgt in Schritt (f) die an sich bekannte Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff. Sie kann mit reinem Wasserstoff oder mit einem wasserstoffhaltigen Gas, das ein Inertgas und/oder Wasserdampf, beispielsweise in Mengen von 10 bis 90 Vol.-%, enthalten kann, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Aktivierung bei Normaldruck über einen Zeitraum von 10 min bis 2 h durchgeführt.
In allen Schritten (a) bis (f) beträgt die Temperatur 300 bis 800 °C, vorzugsweise 400 bis 700 °C.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige poröse Katalysatoren regeneriert werden, vorzugsweise poröse Katalysatoren, die Edelmetalle auf einem oxidischen Träger enthalten. Beispiele sind der im Linde-Statoil-Verfahren eingesetzte Katalysator, der Pt und Sn auf einem MgO/Al2O3-Träger enthält, der im STAR-Prozess eingesetzte Katalysator, der Pt auf einem Zn/Al- oder Mg/Al-Spinell enthält, oder der im UOP-Oleflex- Verfahren eingesetzte Katalysator, der Pt auf theta-Al2O3 enthält.
Die erfindungsgemäß regenerierbaren Dehydrierungskatalysatoren weisen im allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthält der Dehydrierungskatalysator ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, als Träger. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.
Die Aktivmasse des erfindungsgemäß regenerierbaren Dehydrierungskatalysators enthält im allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus kann der Dehydrierungskatalysator ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin kann der Dehydrierungskatalysator ein oder mehrere Elemente der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich kann der Dehydrierungskatalysator ein oder mehrere Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäß regenerierbare Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.
Die erfindungsgemäß regenerierbaren Dehydrierungskatalysatoren können wie folgt hergestellt sein:
Die erfindugsgemäß regenerierbaren Dehydrierungskatalysatoren können auf Basis von
Precursoren für Oxide des Zirkons, Siliciums, Aluminiums, Titans, Magnesiums, Lanthans oder Cers, die sich durch Calcinieren in die Oxide umwandeln lassen, hergestellt sein.
Diese können beispielsweise nach dem Sol-Gel- Verfahren, Fällung der Salze, Entwässern der entsprechenden Säuren, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen hergestellt worden sein. Zum Beispiel kann zur Herstellung eines ZrO2«Al2O3»SiO2- Mischoxides zunächst ein wasserreiches Zirkonoxid der allgemeinen Formel ZrO2»xH2O durch Fällung eines geeigneten Zirkon enthaltenden Precursors hergestellt werden. Geeignete Precursoren des Zirkons sind zum Beispiel Zr(NO3) , ZrOCl2, oder ZrCl4 . Die Fällung selbst erfolgt durch Zugabe einer Base wie zum Beispiel NaOH, KOH, Na2CO3 und NH3 und ist beispielsweise in der EP-A 0 849 224 beschrieben.
Zur Herstellung eines ZrO2«SiO -Mischoxides kann der zuvor erhaltene Zirkon enthaltende Precursor mit einem Silizium enthaltenden Precursor gemischt werden. Gut geeignete Precursoren für SiO2 sind zum Beispiel wasserhaltige Sole des SiO2 wie Ludox™. Die Mischung der beiden Komponenten kann beispielsweise durch einfaches mechanisches Vermischen oder durch Sprühtrocknen in einem Sprühturm erfolgen.
Zur Herstellung eines ZrO2»SiO2«Al2O3-Mischoxides kann die wie oben beschrieben erhaltene SiO2»ZrO2-Pulvermischung mit einem Aluminium enthaltenden Precursor versetzt werden. Dies kann zum Beispiel durch einfaches mechanisches Mischen in einem Kneter erfolgen. Die Herstellung des ZrO2»SiO «Al2O3-Mischoxides kann aber auch in einem einzigen Schritt durch Trockenmischung der einzelnen Precursoren erfolgen.
Die erhaltene Pulvermischung wird im Kneter mit einer konzentrierten Säure versetzt und dann in einen Formkörper, z.B. mittels einer Strangpresse oder eines Extruders, überfuhrt.
Die erfindungsgemäß regenerierbaren Dehydrierungskatalysatoren besitzen in besonderen Ausgestaltungsformen eine definierte Porenstruktur. Diese wird durch die Verwendung von Mischoxiden gezielten beeinflusst. So lassen sich beispielsweise über die Verwendung von Al2O3 mit einem geringen Glühverlust und einer definierten Korngrößenzusammensetzung Makroporen im Gefüge erzeugen.
Eine weitere Möglichkeit zur gezielten Herstellung der Träger mit speziellen Porenradien- verteilungen für die erfindungsgemäß regenerierbaren Dehydrierungskatalysatoren besteht in der Zugabe verschiedener Polymere während der Herstellung, die durch Calcinierung teilweise oder vollständig entfernt werden, wobei Poren in definierten Poren- radienbereichen entstehen. Die Mischung der Polymere und der Oxid-Precursoren kann beispielsweise durch einfaches mechanisches Vermischen oder durch Sprühtrocknen in einem Sprühturm erfolgen. Träger mit bimodaler Poremadienverteilung können unter Verwendung von PVP (Polyvinylpyrrolidon) hergestellt sein. Wird dieses in einem Herstellschritt zu einem oder mehreren Oxid-Precursoren für Oxide der Elemente Zr, Ti, AI oder Si gegeben, so entstehen nach dem Calcinieren Makroporen im Bereich von 200 bis 5000 nm.
Die Calcinierung der Träger für die erfϊndungsgemäß regenerierbaren Dehydrierungskatalysatoren erfolgt zweckmäßigerweise nach dem Aufbringen der Aktivkomponenten und wird bei Temperaturen von 400 bis 1000°C, bevorzugt von 500 bis 700°C, besonders bevorzugt bei 550 bis 650°C und insbesondere bei 560 bis 620°C durchgeführt.
Die Träger der erfindungsgemäß regenerierbaren Dehydrierungskatalysatoren weisen nach der Calcinierung im allgemeinen hohe BET-Oberflächen auf. Die BET-Oberfiächen sind im allgemeinen größer als 40 m2/g, bevorzugt größer als 50 m2/g, besonders bevorzugt größer als 70 m Ig. Das Porenvolumen der erfindungsgemäßen Dehydrierungskatalysatoren beträgt üblicherweise 0,2 bis 0,6 ml/g, bevorzugt 0,25 bis 0,5 ml/g. Der durch Hg-Porosimetrie bestimmbare mittlere Porendurchmesser der erfindungsgemäß regenerierbaren Dehydrierungskatalysatoren liegt zwischen 3 und 20 nm, bevorzugt zwischen 4 und 15 nm.
Charakteristisch für eine Ausführungsform der erfindungsgemäß regenerierbaren Dehydrierungskatalysatoren ist weiterhin eine bimodale Poremadienverteilung. Die Poren liegen dabei im Bereich bis 20 nm und zwischen 40 und 5000 nm. Bezogen auf das gesamte Porenvolumen des Dehydrierungskatalysators besitzen diese Poren in Summe mindestens einen Anteil von 70%. Der Anteil an Poren kleiner als 20 nm beträgt dabei im allgemeinen zwischen 20 und 60%, der Anteil an Poren zwischen 40 und 5000 nm beträgt im allgemeinen ebenfalls 20 bis 60%.
Die Aufbringung der dehydrieraktiven Komponente, die üblicherweise ein Metall der VIII. Nebengruppe ist, erfolgt in der Regel durch Tränkung mit einem geeigneten Metallsalzprecursor. Statt durch Tränkung kann die dehydrieraktive Komponente aber auch durch andere Verfahren wie beispielsweise Aufsprühen des Metallsalzprecursors erfolgen. Geeignete Metallsalzprecursoren sind z.B. die Nitrate, Acetate und Chloride der entsprechenden Metalle, möglich sind auch komplexe Anionen der verwendeten Metalle. Bevorzugt wird Platin als H2PtCl6 oder Pt(NO3)2 eingesetzt. Als Lösungsmittel für die Metallsalzprecursoren eignen sich Wasser genauso wie organische Lösungsmittel. Besonders geeignet sind Wasser und niedere Alkohole wie Methanol und Ethanol.
Geeignete Precursoren bei der Verwendung von Edelmetallen als dehydrieraktive Komponente sind auch die entsprechenden Edelmetallsole, die nach einem der bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Reduktion eines Metallsalzes in Gegenwart eines Stabilisators wie PVP mit einem Reduktionsmittel hergestellt werden können. Die Herstelltechnik wird in der deutschen Patentanmeldung DE 195 00 366 ausführlich behandelt.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen regenerierbaren Dehydrierungskatalysatoren an einem Edelmetall als dehydrieraktiver Komponente beträgt 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Die weiteren Komponenten der Aktivmasse können entweder während der Herstellung des Trägers, zum Beispiel durch gemeinsame Fällung, oder nachträglich, zum Beispiel durch Tränken des Trägers mit geeigneten Precursor-Verbindungen, aufgebracht werden. Als Precursor-Verbindungen verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate, Chloride oder gemischte Hydroxycarbonate der entsprechenden Metalle.
In weiteren Ausfuhrungsformen der erfindungsgemäß regenerierbaren Katalysatoren enthält die Aktivmasse folgende weitere Komponenten:
- mindestens ein Element aus der I. oder II. Hauptgruppe, bevorzugt Caesium und/oder Kalium mit einem Gehalt zwischen 0 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen und 0,2 und 10 Gew.-%;
- mindestens ein Element der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden, bevorzugt Lanthan und/oder Cer mit einem Gehalt zwischen 0 und 20
Gew.-%, bevorzugt zwischen zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen und 0,2 und 10 Gew.-%;
- mindestens ein Element aus der III. und IV. Hauptgruppe, bevorzugt Zinn mit einem Gehalt zwischen 0 und 10 Gew.-%. Der Dehydrierungskatalysator kann im Reaktor fest angeordnet oder z.B. in Form eines Wirbelbettes verwendet werden und eine entsprechende Gestalt haben. Geeignet sind z.B. Formen wie Splitt, Tabletten, Monolithe, Kugeln, oder Extrudate (Stränge, Wagenräder, Sterne, Ringe).
Als dehydrierbare Kohlenwasserstoffe können Paraffine, Alkylaromaten, Naphthene oder Olefine mit 2 bis 30 C- Atomen eingesetzt werden. Das Verfahren ist dabei besonders geeignet für die Dehydrierung von gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Ethan, Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso- Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tride- can, n-Tetradecan, n-Pentadecan. Besonders bevorzugter Kohlenwasserstoff ist Propan. In der weiteren Beschreibung der Erfindung wird des öfteren auf diesen besonders bevorzugten Fall der Propan-Dehydrierung eingegangen, die entsprechenden Merkmale gelten jedoch in analoger Weise auch für andere dehydrierbare Kohlenwasserstoffe.
Die erfindungsgemäß regenerierbare Katalysatoren werden in allen üblichen Reaktortypen eingesetzt.
Die erfindungsgemäß regenerierbaren Katalysatoren können in einem Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor eingesetzt werden. Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungs- und gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren.
Die erfindungsgemäß regenerierbaren Katalysatoren können in einem Wanderbett-Reaktor eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Katalysator-Wanderbett in einem Radialstromreaktor untergebracht sein. In diesem bewegt sich der Katalysator langsam von oben nach unten, während das Reaktionsgasgemisch radial fließt. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise im sogenannten UOP-Oleflex-Dehydrierverfahren angewandt. Der dort eingesetzte Dehydrierungskatalysator weist im allgemeinen Kugelform auf.
Die erfindungsgemäß regenerierbaren Katalysatoren können auch in einem Wirbelbett eingsetzt werden. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Die erfindungsgemäß regenerierbaren Katalysatore können in einem Hordenreaktor eingesetzt werden. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinanderfolgende Katalysatorbetten.
Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 2 bis 8, insbesondere 4 bis 6 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Katalysatorpräparation
5000 g eines strangförmigen ZrO2-SiO2-Mischoxides der Firma Norton (Durchmesser der Stränge 3 mm, Länge der Stränge 3 mm) werden mit einer Lösung von 59,96 g SnCl2-2H2O und 39,45 g H2PtCl6-6H2O in 1600 ml Ethanol Übergossen.
Die Zusammensetzung wird 2 h bei Raumtemperatur rotiert, anschließend 15 h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert. Danach wird der Katalysator mit einer Lösung von 38,4 g CsNO3 , 67,7 g KNO3 und 491,65 g La(NO3)3 in 1600 ml H2O Übergossen. Der Katalysator wird 2 h bei Raumtemperatur rotiert, anschließend 15 h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert.
Der Katalysator weist eine BET-Oberfläche von 84 m2/g auf. Quecksilber-Porosimetrie- Messungen ergeben ein Porenvolumen von 0,26 ml/g, eine Porenfläche von 71 m2/g und einen mittleren Porenradius von 11,2 nm. 70% des Porenvolumens entfallen auf Poren mit einem Durchmesser von höchstens 20 nm, etwa 20% des Porenvolumens entfallen auf Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 100 nm und etwa 30% des Porenvolumens entfallen auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 40 und weniger als 5000 nm. Beispiel 2
Regenerierung des Katalysators
1000 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden mit 500 ml Steatit verdünnt und in einen Rohrreaktor mit 40 mm Innendurchmesser eingebaut. Der Katalysator wird nacheinander für je 30 Minuten bei 500°C zunächst mit Wasserstoff, dann mit Magerluft (80% Stickstoff und 20% Luft) und anschließend erneut mit Wasserstoff versetzt. Die Vorgänge werden stets durch ein 15 minütiges Spülen mit Stickstoff zeitlich voneinander getrennt. Anschließend wird der Katalysator bei 625°C mit 500 NL/h Propan (99,5%ig) und Wasserdampf im Molverhältnis Propan/H O von 1:1 beaufschlagt. Der Druck beträgt 1,5 bar, die Katalysator-Belastung (GHSV) beträgt 1000 h"1. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch erfaßt. Nach zwei Stunden Reaktionszeit sind 47% des eingesetzten Propans mit einer Selektivität zu Propen von 95% umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 12 h liegt der Umsatz bei 39%) und die Selektivität bei 95%. Die Propanzufuhr wird abgestellt und der Reaktor mit Stickstoff und Wasserdampf gespült (GHSV 2000h"1). Anschließend wird bei einem Druck von 4 bar Magerluft (98% Stickstoff und 2% Luft) bei 500°C über den Katalysator geleitet. Anschließend wird der Luftgehalt dreimalig erhöht (zunächst 96% Stickstoff und 4% Luft, dann 92% Stickstoff und 8% Luft, dann 83% Stickstoff und 17% Luft). Die Belastung beträgt stets 2000 h"1. Anschließend wird reine Luft (GHSV 500 h"1) über den Katalysator geleitet, bis der CO2-Austrag kleiner 0,04 Vol-% beträgt. Durch dreimaliges schnelles Reduzieren und Wiederaufbauen des Reaktordrucks (4 bar - 1 bar - 4 bar) wird restliches adsorbiertes CO2 vom Katalysator desorbiert. Anschließend wird, nachdem der Reaktor 15 min mit Stickstoff gespült worden ist, für 30 min Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Es wird erneut Propan als Feed zugegeben. Nach einer Dehydrierzeit von zwei Stunden bei 625°C werden 48% Propanumsatz bei 95% Selektivität erzielt. Nach einer Dehydrierzeit von 12 h liegt der Umsatz bei 39% und die Selektivität bei 95%. Die Wiederholung der gleichen Regenerier- und Dehydriersequenz führt bei 625°C zu 47% Propanumsatz bei einer Propenselektivität von 95% nach 2 Stunden. Nach einer Dehydrierzeit von 12 h liegt der Umsatz bei 39% und die Selektivität bei 95%. Nergleichsbeispiel
Regenerierung des Katalysators
1000 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden mit 500 ml Steatit verdünnt und in einen Rohrreaktor mit 40 mm Innendurchmesser eingebaut. Der Katalysator wird nacheinander für je 30 Minuten bei 500°C zunächst mit Wasserstoff, dann mit Magerluft (80% Stickstoff und 20% Luft) und anschließend erneut mit Wasserstoff versetzt. Die Vorgänge werden stets durch ein 15 minütiges Spülen mit Stickstoff zeitlich voneinander getrennt. Anschließend wird der Katalysator bei 605 °C mit 500 ΝL/h Propan (99,5%ig) und Wasserdampf im Molverhältnis Propan/H2O von 1 :1 beaufschlagt. Der Druck beträgt 1,5 bar, die Katalysator-Belastung (GHSV) beträgt 1000 h"1. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch erfaßt. Nach zwei Stunde Dehydrierzeit werden 45% des eingesetzten Propans mit einer Selektivität zu Propen von 96% umgesetzt. Nach einer Dehydrierzeit von 12 h liegt der Umsatz bei 35% und die Selektivität bei 96%. Die Propanzufuhr und die Wasserzufuhr werden abgestellt und der Reaktor mit Stickstoff gespült (GHSV: 250 h"1). Anschließend wird Magerluft (92% Stickstoff und 8% Luft) bei 400°C und 1,5 bar über den Katalysator geleitet (GHSV 250 h"1). Anschließend wird der Luftgehalt zweimalig erhöht (zunächst 83% Stickstoff und 17% Luft, dann 64% Stickstoff und 36%» Luft). Anschließend wird für 3 Stunden reine Luft (GHSV 250 h"1) über den Katalysator geleitet. Nachdem der Reaktor 15 min mit Stickstoff gespült worden ist, wird für 30 min Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Es werden erneut Propan und Wasserdampf als Feed zugegeben. Dabei wird nach einer Dehydrierzeit von zwei Stunden bei 605°C 38% Propanumsatz bei 96% Selektivität erzielt. Nach einer Dehydrierzeit von 12 h liegt der Umsatz bei 33% und die Selektivität bei 96%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Regenerierung eines Dehydrierungskatalysators mit den Schritten (a) bis (f):
(a) Spülen mit Inertgas bei einem Druck von 0,5 bis 2,0 bar und einer Gasbelastung von 1000 bis 50 000 h"1;
(b) Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs enthaltend ein Inertgas bei einem Druck von 2 bis 20 bar und einer Gasbelastung von 1000 bis 50 000 h"1 über einen Zeitraum von 0,25 bis 24 h unter stufenweiser oder kontinuierlicher Erhöhung der Sauerstoffkonzentration von einem Anfangswert von 0,01 bis 1 Vol.-% O bis auf einen Endwert von 10 bis 25
Vol.-% O2;
(c) gegebenenfalls Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs enthaltend ein Inertgas bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar und einer Gasbelastung von 10 bis 500 h"1 über einen Zeitraum von 0,25 bis 100 h, wobei die
Sauerstoffkonzentration 10 bis 25 Vol.-% O2 beträgt;
(d) gegebenenfalls wiederholte schnelle entgegengesetzte Druckänderung um einen Faktor 2 bis 20 innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 20 bar;
(e) Spülen mit einem Inertgas;
(f) Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff;
wobei mindestens einer der Schritte (c) oder (d) durchgeführt wird und das gesamte
Regenerierungsverfahren bei einer Temperatur von 300 bis 800°C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 mit einem oder mehreren der folgenden Merkmale: - Schritt (a) wird über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 h durchgeführt; in Schritt (a) wird gespült, bis das Spülgas im wesentlichen keine Spuren von Dehydrierungsprodukt und Wasserstoff mehr enthält; in Schritt (a) beträgt die Gasbelastung 2000 bis 20 000 h"1 ; in Schritt (a) beträgt der Druck 1 bis 1,5 bar; - in Schritt (b) wird als sauerstoffhaltiges Gasgemisch verdünnte Luft eingesetzt; in Schritt (b) enthält das sauerstoffhaltige Gasgemisch 10 bis 90 Vol.-%
Wasserdampf; in Schritt (b) beträgt der Druck 3 bis 7 bar; - in Schritt (c) wird als sauerstoffhaltiges Gasgemisch Luft eingesetzt, die gegebenenfalls Wasserdampf enthalten kann; in Schritt (c) beträgt die Gasbelastung 20 bis 100 h"1; in Schritt (d) wird der Druck 2 bis 20 mal um einen Faktor 2 bis 5 innerhalb des Bereichs von 1 bis 5 bar geändert; - Schritt (c) wird über einen Zeitraum von 0,25 bis 5 h durchgeführt und
Schritt (d) wird diirchgeführt;
Schritt (c) wird über einen Zeitraum von 20 bis 100 h durchgeführt und
Schritt (d) wird nicht durchgeführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zu regenerierende Dehydrierungskatalysator ein poröser Katalysator ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid,
Lanthanoxid und Ceroxid, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. oder II. Hauptguppe, mindestens ein Element der III. oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe, einschließlich der Lanthaniden und Actiniden, enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator Platin und/oder Palladium enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator Caesium und oder Kalium enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator Lanthan und/oder Cer enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator Zinn enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator eine bimodale Porenradienverteilung aufweist, wobei 70% bis 100% des Porenvolumens auf Poren mit einem Porendurchmesser kleiner als 20 nm oder zwischen 40 und 5000 nm entfallen.
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