NO326855B1 - Fremgangsmate for regenerering av en dehydrogeneringskatalysator - Google Patents

Fremgangsmate for regenerering av en dehydrogeneringskatalysator Download PDF

Info

Publication number
NO326855B1
NO326855B1 NO20032501A NO20032501A NO326855B1 NO 326855 B1 NO326855 B1 NO 326855B1 NO 20032501 A NO20032501 A NO 20032501A NO 20032501 A NO20032501 A NO 20032501A NO 326855 B1 NO326855 B1 NO 326855B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
volume
bar
pressure
dehydrogenation
Prior art date
Application number
NO20032501A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20032501D0 (no
NO20032501L (no
Inventor
Klaus Harth
Gotz-Peter Schindler
Werner Magin
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of NO20032501D0 publication Critical patent/NO20032501D0/no
Publication of NO20032501L publication Critical patent/NO20032501L/no
Publication of NO326855B1 publication Critical patent/NO326855B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/18—Treating with free oxygen-containing gas with subsequent reactive gas treating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Fremgangsmåte for regenerering av en dehydrogeneringskatalysator omfattende trinnene. (a) til (f) (a) spyling med inert gass ved et trykk fra 0,5 til 2,0 bar og en gass-volum; hastighet (GHSV) på fra 1.000 til 50.000 h-1; (b) føring av en oksygenholdig gassblanding omfattende en inert gass gjennom katalysatoren ved et trykk på fra 2 til 20 bar og med en gass- volumhastighet (GHSV) på fra 1.000 til 50.000 h-i fra 0,25 til 24 timer, mens oksygenkonsentrasjonen økes trinnvis eller kontinuerlig fra en initial verdi på fra 0,01 til 1 Volum% 02 til en sluttverdi på fra 10 til 25 volum% 0; (c) eventuelt føres en oksygenholdig gassblanding omfattende en inert gass gjennom katalysatoren ved et trykk på fra 0,5 til 20 bar og en gass- volumhastighet (GHSV) på fra 10. til 500 h-i en tid fra 0,25 til 100 h, idet oksygenkonsentrasjonen er fra 10 til 25 volum% O;. (d) eventuelt endres trykket gjentatte ganger hurtig og i motsatte retninger med en faktor på. fra 2 til 20 innenfor området fra 0,5 til 20 bar; (e) spyling med en inert gass eller damp;. (f) katalysatoren aktiveres ved hjelp av hydrogen; idet minst et av trinnene (c) eller (d). gjennomføres og hele regenereringsprosessen gjennomføres ved fra 300 til 800°C.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for regenerering av dehydrogeneringskatalysatorer som anvendes ved heterogent katalysert dehydrogenering av dehydrogenerbare C2-C3o hydrokarboner.
Dehydrogenerte hydrokarboner trengs i store mengder som utgangsmateri-aler for tallrike industrielle prosesser. For eksempel anvendes dehydrogenerte hydrokarboner i produksjonen av detergenter, banketast bensin og farmasøytiske produkter. Likeledes fremstilles tallrike plastmaterialer ved polymerisasjon av de-finer.
For eksempel anvendes propylen for fremstilling av akrylnitril, akrylsyre eller C4-okso alkoholer. Propylen fremstilles hittil overveiende ved dampcracking eller ved katalytisk cracking av egnede hydrokarboner eller hydrokarbon-blandinger som for eksempel nafta.
US 4,788,371 beskriver en prosess for dampdehydrogenering av dehydrogenerbare hydrokarboner i gassfase i kombinasjon med oksiderende gjenoppvar-ming av mellomproduktene. I denne prosess anvendes den samme katalysator for den selektive oksidasjon av hydrogen og dampdehydrogeneringen. Hydrogen kan innføres som ko-tilførsel. Den anvendte katalysator omfatter et edelmetall av gruppe VIII, et alkalimetall og et ytterligere metall fra gruppen bestående av B, Ga, In, Ge, Sn og Pb på en uorganisk oksidbærer som aluminium oksid. Prosessen kan gjennomføres i et eller flere trinn i et stasjonært eller bevegelig lag.
WO 94/29021 beskriver en katalysator omfattende en bærer hovedsakelig bestående av et blandet oksid av magnesium og aluminium Mg(AI)0 sammen med et edelmetall fra gruppe VIII, foretrukket platina, et metall av gruppe I VA, foretrukket tinn, og eventuelt et alkalimetall, foretrukket cesium. Katalysatoren anvendes ved dehydrogenering av hydrokarboner, som gjennomføres i nærvær av oksygen.
US 5,733,518 beskriver en prosess for selektiv oksidasjon av hydrogen ved hjelp av oksygen i nærvær av hydrokarboner som n-butan over en katalysator bestående av et fosfat av germanium, tinn, bly, arsen, antimon eller bismut, foretrukket tinn. Forbrenningen av hydrogenet genererer i det minste i en reaksjonssone den nødvendige reaksjonsvarme for den endotermiske dehydrogeneringen.
EP-A 0 838 534 beskriver en katalysator for den dampf ri dehydrogenering av alkaner, spesielt isobutan, i nærvær av oksygen. Den anvendte katalysator omfatter et platinagruppemetall påført en bærer omfattende tinnoksid/zirkonium-oksid med minst 10% tinn. Oksygeninnholdet i tilførselsstrømmen til dehydrogeneringen tilpasses slik at den varmemengde som genereres ved forbrenning av hydrogen med oksygen er den samme som den varmemengde som trengs for dehydrogeneringen.
WO 96/33151 beskriver en prosess for dehydrogenering av et C2-C5 alkan i fravær av oksygen over en dehydrogeneringskatalysator omfattende Cr, Mo, Ga, Zn eller en gruppe VIII metall med samtidig oksidasjon av det resulterende hydrogen over et reduserbart metalloksid som for eksempel oksidene av Bi, In, Sb, Zn, Tl, Pb eller Te. Dehydrogeneringen må avbrytes regelmessig for å reoksidere det reduserte oksid ved hjelp av en oksygenkilde. US 5,430,209 beskriver en tilsvarende prosess hvori dehydrogeneringstrinnet og oksidasjons-trinnet foregår sek-vensmessig og de assosierte katalysatorer er fysisk separate fra hverandre. Katalysatorer anvendt for den selektive oksidasjon av hydrogen er oksider av Bi, Sb og Te og også deres blandede oksider.
I heterogent katalyserte dehydrogeneringer av hydrokarboner blir det generelt dannet små mengder av høytkokende organiske forbindelser med høy mole-kylvekt eller karbon og disse avsettes på katalysatoroverflaten og i porene og de-aktiverer katalysatoren med tiden. Katalysatoren må noen ganger regenereres under drastiske betingelser og ved bruk av korrosive gasser som for eksempel klor. Katalysatorene kan enkelte ganger ikke lenger fullstendig regenereres og har derfor bare en kort brukstid.
De brukte dehydrogeneringskatalysatorer blir vanlig regenerert ved spyling med inert gass, ved å føre en oksygenholdig gassblanding gjennom dem, spyling med inert gass og deretter aktivere dem ved hjelp av hydrogen, idet atmosfæretrykk anvendes for regenereringen. I prosessen beskrevet i US 5,087,792 regenereres katalysatoren ved spyling med inert gass, en oksygenholdig gassblanding føres gjennom den, det spyles med inert gass og deretter føres en HCI/oksygen-blanding gjennom den for å redispergere det aktive metall (palladium) på bæreren.
Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en effektiv prosess for regenerering av brukte dehydrogeneringskatalysatorer.
Det er funnet at dette formål oppnås ved hjelp av en fremgangsmåte for regenerering av en dehydrogeneringskatalysator, omfattende trinnene (a) - (f):
(a) spyling med inert gass ved et trykk fra 0,5 til 2,0 bar og en gass-volumhastighet (GHSV) fra 1.000 til 50.000 h"<1>; (b) føring av en oksygenholdig gassblanding omfattende en inert gass gjennom katalysatoren ved et trykk på fra 2 til 20 bar og en gass-volumhastighet (GHSV) på fra 1.000 til 50.000 I<V1> fra 0,25 til 24 h, mens oksygenkonsentrasjonen økes trinnvis eller kontinuerlig fra en initial verdi på fra 0,01 til 1 volum% 02 til en endelig verdi på fra 10 til 25 volum% 02; (c) føring av en oksygenholdig gassblanding omfattende en inert gass gjennom katalysatoren ved et trykk på fra 0,5 til 20 bar og en gass- volumhastighet (GHSV) på fra 10 til 500 h'<1> i en tid fra 0,25 til 100 h, idet oksygenkonsentrasjonen er fra 10 til 25 volum% 02; (d) endring av trykket gjentatte ganger hurtig og i motsatte retninger med en faktor på fra 2 til 20 innenfor området fra 0,5 til 20 bar; (e) spyling med en inert gass eller damp; (f) katalysatoren aktiveres ved hjelp av hydrogen;
og hele regenereringsprosessen gjennomføres ved fra 300 til 800°C.
Dehydrogeneringskatalysatoren er foretrukket tilstede som installert i en dehydrogeneringsreaktor. Den kan imidlertid også regenereres i en separat rege-nereringsreaktor. )
I trinn (a) gjennomføres spyling med inert gass foretrukket inntil spylegassen hovedsakelig ikke inneholder noen spor av dehydrogeneringsprodukt, for eksempel propen, og hydrogen, dvs. spor som ikke lenger kan påvises ved hjelp av vanlige analytiske metoder, for eksempel gasskromatografi. Generelt er det for å oppnå dette nødvendig med spyling i fra 0,1 til 24 timer ved et trykk på fra 0,5 til
2,0 bar og en gass-volumhastighet på fra 1.000 til 50.000 h"<1>. Trykket er foretrukket fra 1 til 1,5 bar og volumhastigheten er foretrukket fra 2.000 til 20.000 r<f1>. Va-righeten av spyletrinnet er foretrukket fra 0,1 til 6 timer. Nitrogen anvendes generelt som inert gass. Spylegassen kan ytterligere inneholde damp i mengder på for eksempel fra 10 til 90 volum%.
I trinn (b) føres en oksygenholdig gassblanding gjennom katalysatorlaget for å brenne av karbonavsetninger på overflaten av katalysatorpartiklene. Som oksygenholdig gassblanding gis preferanse til bruk av fortynnet luft som ytterligere kan omfatte en inert gass og også damp, for eksempel i menge på fra 10 til 90 volum%. Oksygeninnholdet økes gradvis, generelt fra en initial konsentrasjon på 0,01-1 volum%, for eksempel 0,1 volum%, til en slutt-konsentrasjon på fra 10 til 25 volum%. Hvis den oksygenholdige gass ikke inneholder noe damp og luft anvendes er sluttkonsentrasjonen generelt omtrent 21 vekt% oksygen. Det er viktig at dette trinn gjennomføres med et trykk signifikant over det trykk som hersker under dehydrogeneringen. Trykket er foretrukket fra 3 til 7 bar, for eksempel 4 til 6 bar. Behandlingstiden er foretrukket fra 0,5 til 12 timer, for eksempel fra 1 til 9 timer. Generelt anvendes en høy gass-volumhastighet. Denne er foretrukket fra 2.000 til 20.000 h"<1>.
I trinn (c) føres en oksygenholdig gassblanding med et høyt oksygeninnhold gjennom katalysatorlaget. Preferanse er gitt til bruk av luft for dette formål. Den oksygenholdige gassblanding kan omfatte damp, for eksempel i mengder fra 10 til 90 volum%. I dette trinn avbrennes karbon avsatt i porene av katalysatorpartiklene. Dette trinn gjennomføres ved lave gass-volumhastigheter på generelt fra 10 til 500 h"\ foretrukket fra 20 til 100 h"<1>. Trykket er ikke kritisk idet det kan være likt eller lavere enn trykket i trinn (b). Generelt er det fra 0,5 til 20 bar, foretrukket fra 1 til 5 bar.
I trinn (d) endres trykket gjentatte ganger hurtig i motsatte retninger, slik at en trykkøkning følger en trykkminskning med korte mellomrom. På denne måte
kan det C02 som dannes i porene effektivt fjernes. Trykket endres foretrukket fra 2 til 20 ganger ved en faktor på fra 2 til 5 innenfor et område fra 1 til 5 bar. For eksempel gjennomføres totalt tre trykkøkninger fra 1 til 5 bar og tre trykkminskninger fra 5 til 1 bar. Den totale varighet av alle trykkøkningstrinn og trykkminskningstrinn er foretrukket fra 0,1 til 1 time. For at trykket i reaktoren skal økes hurtig bør gass-volumhastigheten som velges ikke være for lav og er generelt fra 100 til 50.000 h" foretrukket fra 1.000 til 20.000 h"<1>.
I trinn (e) spyles katalysatorlaget med inert gass som nitrogen eller argon eller damp, foretrukket i fra 1 minutt til 1 time. Dette etterfølges i trinn (f) ved den kjente aktivering av katalysatoren ved hjelp av hydrogen. Denne kan gjennomfø-res ved bruk av rent hydrogen eller en hydrogenholdig gass som kan omfatte en inert gass og/eller damp, for eksempel i mengder på fra 10 til 90 volum%. Aktive-ringen gjennomføres foretrukket ved atmosfæretrykk i løpet av en periode fra 10 minutter til 2 timer.
I alle trinn (a) til (f) er temperaturen fra 300 til 800°C, foretrukket fra 400 til 700°C.
Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å regenerere hvilke som helst porøse katalysator, foretrukket porøse katalysatorer som omfatter edelmetaller på en oksidisk bærer.
Eksempler er de katalysatorer som anvendes i Linde-Statoil-prosessen og som omfatter Pt og Sn på en MgO/AI203 -bærer, den katalysator som anvendes i Star-prosessen og som omfatter Pt på en Zn/Al- eller Mg/AI-spinell og den katalysator som anvendes i UOP Oleflex-prosessen og som omfatter Pt på theta-AI203.
De dehydrogeneringskatalysatorer som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter generelt en bærer og en aktiv blanding. Bæreren omfatter et varmebestandig oksid eller blandet oksid. Dehydrogeneringskatalysatoren omfatter foretrukket et metalloksid valgt fra gruppen bestående av zirkoniumdioksid, sinkoksid, aluminiumoksid, silisiumdioksid, titandioksid, magnesiumoksid, lantanoksid, ceriumoksid og blandinger derav som bærer. Foretrukne bærere er zirkoniumdioksid og/eller silisiumdioksid; spesiell preferanse er gitt til blandingene av zirkoniumdioksid og silisiumdioksid.
Den aktive blanding i dehydrogeneringskatalysatoren som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter generelt et eller flere elementer av overgangsgruppen VIII, foretrukket platina og/eller palladium, særlig foretrukket platina. Dehydrogeneringskatalysatoren kan ytterligere omfatte et eller flere elementer av hovedgruppen I og/eller II, foretrukket kalium og/eller cesium. I tillegg kan dehydrogeneringskatalysatoren ytterligere omfatte et eller flere elementer av overgangsgrupper III inklusive lantanidene og aktinidene, foretrukket lantan og/ eller cerium. Endelig kan dehydrogeringskatalysatoren ytterligere omfatte et eller flere elementer av hovedgruppen III og/eller IV, foretrukket et eller flere elementer fra gruppen bestående av bor, kalium, silisium, germanium, tinn og bly, særlig foretrukket tinn.
Dehydrogeneringskatalysatoren som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter foretrukket minst et element av overgangs-gruppe VIII, minst et element av hovedgruppen I og/eller II, minst et element av hovedgruppen Ill og/eller IV og minst et element av overgangsgruppe III inklusive lantanidene og aktinidene.
De dehydrogeneringskatalysatorer som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse kan ha blitt fremstilt som følger: Dehydrogeneringskatalysatorene som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse kan være blitt produsert på basis av forløpere av oksider av zirkonium, silisium, aluminium, titan, magnesium, lantan eller cerium som kan omdannes til oksidene ved kalsinering. Disse kan for eksempel være blitt produsert ved hjelp av sol-gel-metoden, utfelling av salter, dehydratisering av tilsvarende syrer, tørrblanding, slurrysammenblanding eller forstøvningstørking. For å fremstille for eksempel et Zr02AI203Si02 blandet oksid kan et hydratisert zirkonium-oksid med formel Zr02xH20 først fremstilles ved utfelling av en passende zirkoni-umholdig forløper. Egnede zirkoniumforløpere er for eksempel Zr(N03)4, ZrOCI2 eller ZrCI4. Selve utfellingen gjennomføres ved tilsetning av en base som NaOH, KOH, Na2C03 eller NH3 og er beskrevet i for eksempel EP-A 0 849 224.
For å fremstille et Zr02Si02 blandet oksid kan den på forhånd oppnådde zirkoniumholdige forløper blandes med en silisiumholdig forløper. Velegnede for-løpere for Si02 er for eksempel vannholdige soler av Si02 som for eksempel "Lu-dox". Blanding av de to komponenter kan for eksempel gjennomføres ved enkel mekanisk blanding eller ved forstøvningstørking i en forstøvningstørker.
For å fremstille et Zr02 Si02 AI203 blandet oksid kan Si02Zr02 pulver-blandingen oppnås som beskrevet ovenfor, blandes med en aluminiumholdig for-løper. Dette kan for eksempel gjennomføres ved enkel mekanisk blanding i en kneter. Det Zr02 Si02 AI203 blandede oksid kan imidlertid også fremstilles i et eneste trinn ved tørrblanding av de individuelle forløpere.
Den oppnådde pulverblanding blandes med en konsentrert syre i en kneter og omdannes så til et formlegeme, for eksempel ved hjelp av en stempelekstruder eller en skrueekstruder.
I spesielle utførelsesformer har de dehydrogeneringskatalysatorer som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse en definert porestruktur. Denne påvirkes på en målrettet måte ved anvendelse av blandede oksider. For eksempel kan makroporer genereres i mikrostrukturen ved bruk av Al203 som har et lavt glødetap og en definert partikkelstørrelsesfordeling.
En ytterligere mulig fremstillingsmåte for bærere med spesifikke poreradius-fordelinger for dehydrogeneringskatalysatorene som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse er tilsetning av forskjellige polymerer under produksjonen av katalysatoren; disse blir delvis eller fullstendig fjernet ved kalsinering slik at det dannes porer i de definerte poreradiusområder. Polymerene og oksidforløperne kan for eksempel blandes ved enkel mekanisk blanding eller ved forstøvningstør-king i en forstøvningstørker.
Bærere med en bimodal boreradiusfordeling kan fremstilles ved bruk av PVP (polyvinylpyrrolidon). Dette tilsettes i et produksjonstrinn til en eller flere ok-sidforløpere av oksider av elementene Zr, Ti, Al eller Si og resulterer i makroporer i området fra 200 til 5.000 nm etter kalsinering.
Kalsinering av bærere for dehydrogeneringskatalysatorene som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse gjennomføres fordelaktig etter påfø-ring av de aktive komponenter og gjennomføres ved 400 til 1.000°C, foretrukket fra 500 til 700°C, særlig foretrukket fra 550 til 650°C og spesielt fra 560 til 620°C.
Etter kalsinering har bærerne av dehydrogeneringskatalysatorene som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse generelt høye BET-overflateare-aler. BET-overflatearealene er generelt større en 40 m<2>/g, foretrukket større enn 50 m<2>/g, særlig foretrukket større enn 70 m<2>/g. Porevolumet av dehydrogeneringskatalysatorene som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse er vanlig fra 0,2 til 0,6 ml/g, foretrukket fra 0,25 til 0,5 ml/g. Den midlere porediameter av dehydrogeneringskatalysatorene som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse og som kan bestemmes ved hjelp av Hg porosimetri, er fra 3 til 20 nm, foretrukket fra 4 til 15 nm.
Et ytterligere karakteristikk ved en utførelsesform av dehydrogeneringskatalysatorene som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse er en bimodal poreradiusfordeling. Porene er i området opp til 20 nm og i området fra 40 til 5.000 nm. Disse porer utgjør minst 70% av det totale porevolum av dehydrogeneringskatalysatorene. Andelen av porer mindre enn 20 nm er generelt fra 20 til 60%, og andelen av porer i området fra 40 til 5.000 nm er generelt likeledes fra 20 til 60%.
Påføringen av den dehydrogeneringsaktive komponent, vanlig et metall av overgangsgruppe VIII, gjennomføres generelt ved impregnering med en egnet metallsaltforløper. Istedet for impregnering kan den dehydrogeneringsaktive komponent også påføres ved hjelp av andre metoder som for eksempel påsprøyting av metallsaltforløperen. Egnede metallsaltforløpere er for eksempel nitratene, acetatene og kloridene av de tilsvarende metaller; komplekse anjoner av de anvendte metaller er også mulig. Preferanse er gitt til bruk av platina som H2PtCI6 eller Pt(N03)2. Egnede løsningsmidler for metallsaltforløperne er vann og organiske løsningsmidler. Vann og lavere alkoholer som metanol og etanol er også særlig nyttige.
Når edelmetaller anvendes som dehydrogeneringsaktiv komponent kan egnede forløpere også inkludere de tilsvarende edelmetallsoler som kan produseres ved hjelp av en av de kjente metoder, for eksempel ved reduksjon av et metallsalt ved hjelp av et reduksjonsmiddel i nærvær av en stabilisator som for eksempel PVP. Metoden for fremstilling av solen er beskrevet detaljert i tysk patentsøknad DE 195 00 366.
Mengden av edelmetall tilstede som dehydrogeneringsaktiv komponent i dehydrogeneringskatalysatorene som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse er fra 0 til 5 vekt%, foretrukket fra 0,05 til 1 vekt%, særlig foretrukket fra 0,05 til 0,5 vekt%.
De ytterligere komponenter i den aktive blanding kan påføres enten under produksjon av bæreren, for eksempel ved samutfelling, eller etterpå, for eksempel ved impregnering av bæreren med egnede forløperforbindelser. Forløper-forbindelser som anvendes er generelt forbindelser som kan omdannes til de tilsvarende oksider ved kalsinering. Egnede forløperforbindelser er for eksempel hydroksider, karbonater, oksalater, acetater, klorider eller blandede hydroksyl-karboneter av de angjeldende metaller.
I ytterligere utførelsesformer av katalysatorene som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter den aktive blanding de følgende ytterligere komponenter: • minst et element fra hovedgruppe I eller II, foretrukket cesium og/eller kalium, i en mengde på fra 0 til 20 vekt%, foretrukket fra 0,1 til 15 vekt%, særlig foretrukket fra 0,2 til 10 vekt%; • minst et element av overgangsgruppe III inklusive lantanidene og aktinidene, foretrukket lantan og/eller cerium i en mengde på fra 0 til 20 vekt%, foretrukket fra 0,1 til 15 vekt%, særlig foretrukket fra 0,2 til 10 vekt%;
minst et element fra hovedgruppene III og IV, foretrukket tinn, i en
mengde på fra 0 til 10 vekt%.
Dehydrogeneringskatalysatoren kan anvendes som et stasjonært lag i reaktoren eller for eksempel i form av et fluidisert lag og kan ha passende form. Egnede former er for eksempel korn, pellets, monolittpartikler, kuler eller ekstrudater (staver, hjulformer, stjerner, ringer).
Som hydrokarboner som skal dehydrogenereres er det mulig å anvende parafiner, alkylaromater, naftener eller olefiner med fra 2 til 30 karbonatomer. Prosessen er særlig nyttig for dehydrogenering av rettkjedede eller forgrenede hydrokarboner med en kjedelengde på fra 2 til 15 karbonatomer, foretrukket fra 2 til 5 karbonatomer. Eksempler er etan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, iso-pentan, n-heksan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan, n-undekan, n-dodekan, n-tridekan, n-tetradekan, n-pentadekan. Det særlig foretrukne hydrokarbon er propan. I den videre beskrivelse av oppfinnelsen vises det ofte til dette særlig foretrukne tilfellet med propandehydrogenering, men de tilsvarende trekk er også analogt anvendbare for andre hydrokarboner som kan dehydrogeneres.
De katalysatorer som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes i alle vanlige typer av reaktorer.
Katalysatorene som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes i stasjonære lag-rørreaktorer eller kappe- og rørreaktorer. I disse befinner katalysatoren (dehydrogeneringskatalysator og eventuelt en spesifikk oksidasjonskatalysator) seg som et stasjonært lag i et reaksjonsrør eller i en bunt av reaksjonsrør.
Katalysatorene som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes i en beveget lagreaktor. Det bevegede katalysatorlag kan for eksempel innpasses i en radial strømningsreaktor. I denne beveger katalysatoren seg sakte fra toppen og nedover mens reaksjonsgassblandingen strømmer radialt. Denne operasjonsmode anvendes for eksempel i UOP Oleflex dehydrogenerings-prosessen. Den dehydrogeneringskatalysator som anvendes der har generelt kuleform.
Katalysatorene som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også anvendes i et fluidisert lag. I dette tilfellet er det fordelaktig å drive to fluidiserte lag parallelt, idet et lag generelt undergår regenerering ved et gitt tids-punkt.
De katalysatorer som kan regenereres ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes i en platereaktor. Denne inneholder et eller flere påfølgende katalysatorlag. Antallet av katalysatorlag kan være fra 1 til 20, fordelaktig fra 2 til 8, spesielt fra 4 til 6. Reaksjonsgassen strømmer foretrukket radialt eller aksialt gjennom katalysatorlagene. Generelt drives en slik platereaktor ved bruk av et stasjonært katalysatorlag.
Oppfinnelse illustreres ved hjelp av de følgende eksempler.
Eksempler
Eksempel 1
Katalysatorfremstilling
En oppløsning av 59,96 g SnCI2-2H20 og 39,45 g H2PtCI6-6H20 i 1.600 ml etanol helles over 5.000 g av et Zr02Si02 blandet oksid i form av ekstrudater fra Norton (diameter av ekstrudatene: 3 mm, lengde av ekstrudatene: 3 mm).
Blandingen tromles ved romtemperatur i 2 h, tørkes deretter ved 100°C i 15 timer og kalsineres ved 560°C i 3 timer. En oppløsning av 38,4 g CsN03, 67,7 g KN03 og 491,65 g La(N03)3 i 1.600 ml H20 helles så over katalysatoren. Katalysatoren roteres ved romtemperatur i 2 timer og tørkes deretter ved 100°C i 15 timer og kalsineres ved 560°C i 3 timer.
Katalysatoren har et BET-overflateareal på 84 m<2>/g, kvikksølvporosimetri-målinger indikerer et porevolum på 0,26 ml/g, et poreareal på 71 m<2>/g og en midlere poreradius på 11,2 nm. 70% av porevolumet utgjøres av porer med en diameter på ikke mer enn 20 nm, idet omtrent 20% av porevolumet utgjøres av porer med en diameter fra 40 til 100 nm og omtrent 30% av porevolumet utgjøres av porer med en diameter på mer enn 40 og mindre enn 5.000 nm.
Eksempel 2
Regenerering av katalysatoren
1000 ml av katalysatoren fremstilt som beskrevet i eksempel 1 fortynnes med 500 ml steatitt og installeres i en rørreaktor med indre diameter på 40 mm. Katalysatoren behandles i rekkefølge i 30 minutter hver ved 500°C, først med hydrogen og deretter med fortynnet luft (80% nitrogen og 20% luft) og deretter på nytt med hydrogen. Operasjonene er hver separert ved 15 minutters spyling med nitrogen. Deretter føres 500 standard l/h propan (99,5% renhet) og damp i et mo-lart forhold propan/H20 på 1:1 over katalysatoren ved 625°C. Trykket er 1,5 bar og gass-volumhastigheten (GHSV) over katalysatoren er 1.000 h"<1>. Reaksjons-produktene analyseres ved gasskromatografi. Etter en reaksjonstid på 2 timer blir 47% av det anvendte propan omdannet til propen med en selektivitet på 95%. Etter en reaksjonstid på 12 timer er omdannelsen 39% og selektiviteten er 95%. Propantilførselen slås av og reaktoren spyles med nitrogen og damp (GHSV = 2.000 h<*1>). Fortynnet luft (98% nitrogen og 2% luft) føres deretter over katalysatoren ved 500°C og et trykk på 4 bar. Luftinnholdet økes deretter tre ganger (først til 90% nitrogen og 4% luft, deretter 92% nitrogen og 8% luft, deretter 83% nitrogen og 17% luft). GHSV er hele tiden 2.000 h'<1>. Deretter føres ren luft (GHSV = 500 h"<1>) over katalysatoren inntil C02-konsentrasjonen i utløps-gassen er mindre enn
0,04 volum%. Resterende adsorbert C02 desorberes fra katalysatoren ved hurtig minsking og gjenopprettelse av reaktortrykket (4 bar -> 1 bar -» 4 bar) tre ganger. Reaktoren spyles så med nitrogen i 15 minutter og hydrogen blir så ført over katalysatoren i 30 minutter. Propan innføres på nytt som tilførsel. Etter en dehydrogeneringstid på 2 timer ved 625°C oppnås en 48% omdannelse av propan med en selektivitet på 95%. Etter en dehydrogeneringstid på 12 timer er omdannelsen 39% og selektiviteten er 95%. Med å gjenta den samme regenererings- og dehyd-rogeneringssekvens fører dette til en propan-omdannelse på 47% med en propan-selektivitet på 95% etter 2 timer ved 625°C. Etter en dehydrogeneringstid på 12 timer er omdannelsen 39% og selektiviteten er 95%.
Sammenligningseksempel
Regenerering av katalysatoren
1000 ml av katalysatoren fremstilt som beskrevet i eksempel 1 fortynnes med 500 ml steatitt og installeres i en rørreaktor med en indre diameter på 40 mm. Katalysatoren behandles i rekkefølge 30 minutter hver ved 500°C, først med hydrogen, deretter med fortynnet luft (80% nitrogen og 20% luft) og deretter på nytt med hydrogen. Operasjonene er hver separert med 15 minutters spyling med nitrogen. Deretter føres 500 standard l/h propan (99,5% renhet) og damp i et mo-lart forhold propan/H20 på 1:1 over katalysatoren ved 650°C. Trykket er 1,5 bar og gass-volumhastigheten (GHSV) over katalysatoren er 1.000 h"<1.> Reaksjons-produktene analyseres ved gasskromatografi. Etter en reaksjonstid på 2 timer blir 45% av det anvendte propan omdannet til propen med en selektivitet på 96%. Etter en dehydrogeneringstid på 12 timer er omdannelsen 35% og selektiviteten er 96%. Tilførselen av propan og vann slås deretter av og reaktoren spyles med nitrogen (GHSV = 250 h"<1>). Fortynnet luft (92% nitrogen og 8% luft) føres deretter over katalysatoren ved 400°C og 1,5 bar (GHSV = 250 h"<1>). Luftinnholdet økes deretter to ganger (først til 83% nitrogen og 17% luft, og deretter til 64% nitrogen
og 36% luft). Ren luft føres deretter over katalysatoren i tre timer (GHSV = 250 h" <1>). Reaktoren spyles med nitrogen i 15 minutter og hydrogen føres så over katalysatoren i 30 minutter. Propan og damp innføres på nytt som tilførsel. Etter en dehydrogeneringstid på 2 timer ved 605°C oppnås 38% omdannelse av propan med en selektivitet på 96%. Etter en dehydrogeneringstid på 12 timer var omdannelsen 33% og selektiviteten var 96%.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for regenerering av en dehydrogeneringskatalysator, karakterisert ved at dehydrogeneringskatalysatoren omfatter et metalloksid valgt fra gruppen bestående av zirkoniumdioksid, aluminiumoksid, silisiumdioksid, titandioksid, magnesiumoksid, lantanoksid og ceriumoksid, og platina og/ eller palladium, omfattende trinnene (a-f): (a) spyling med inert gass ved et trykk fra 0,5 til 2,0 bar og en gass-volumhastighet (GHSV) fra 1.000 til 50.000 h"<1>; (b) føring av en oksygenholdig gassblanding omfattende en inert gass gjennom katalysatoren ved et trykk på fra 2 til 20 bar og med en gass-volumhastighet (GHSV) på fra 1.000 til 50.000 h"<1> fra 0,25 til 24 timer, mens oksygenkonsentrasjonen økes trinnvis eller kontinuerlig fra en initial verdi på fra 0,01 til 1 volum% 02 til en sluttverdi på fra 10 til 25 volum% 02; (c) føring av en oksygenholdig gassblanding omfattende en inert gass gjennom katalysatoren ved et trykk på fra 0,5 til 20 bar og en gass- volumhastighet (GHSV) på fra 10 til 500 h'<1> i en tid fra 0,25 til 100 h, idet oksygenkonsentrasjonen er fra 10 til 25 volum% 02; (d) endring av trykket gjentatte ganger hurtig og i motsatte retninger med en faktor på fra 2 til 20 innenfor området fra 0,5 til 20 bar; (e) spyling med en inert gass eller damp; (f) katalysatoren aktiveres ved hjelp av hydrogen; og hele regenererings-prosessen gjennomføres ved fra 300 til 800°C.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en eller flere av de følgende trekk: • trinn (a) gjennomføres i løpet av en periode på fra 0,1 til 24 timer; • spyling i trinn (a) fortsettes inntil spylegassen hovedsakelig ikke inneholder noen spor av dehydrogeneringsprodukt og hydrogen; • gass-volumhastigheten (GHSV) i trinn (a) er fra 2.000 til 20.000 h'<1>; • trykket i trinn (a) er fra 1 til 1,5 bar; • den oksygenholdige gassblanding anvendt i trinn (b) er fortynnet luft; • den oksygenholdige gassblanding i trinn (b) inneholder fra 10 til 90 volum% damp; • trykket i trinn (b) er fra 3 til 7 bar; • den oksygenholdige gassblanding anvendt i trinn (c) er luft som eventuelt ytterligere kan omfatte damp; • gassvolumhastigheten i trinn (c) er fra 20 til 100 h"<1>; • i trinn (d) endres trykket fra 2 til 20 ganger med en faktor på minst 2 til 5 i området fra 1 til 5 bar; • trinn (c) gjennomføres i løpet av en periode på fra 0,25 til 5 h.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at dehydrogeneringskatalysatoren som skal regenereres er en porøs katalysator.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at dehydrogeneringskatalysatoren omfatter zirkonium dioksid og/eller silisiumdioksid.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at dehydrogeneringskatalysatoren omfatter minst et element av hovedgruppe I eller II, minst et element av hovedgruppe III eller IV og minst et element av overgangsgruppe III inklusive lantanidene og aktinidene.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 3 til 5, karakterisert ved at dehydrogeneringskatalysatoren omfatter cesium og/eller kalium.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 3 til 6, karakterisert ved at dehydrogeneringskatalysatoren omfatter lantan og/eller cerium.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 3 til 7, karakterisert ved at dehydrogeneringskatalysatoren omfatter tinn.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 3 til 8, karakterisert ved at dehydrogeneringskatalysatoren har en bimodal boreradiusfordeling hvori fra 70 til 100% av porevolumet utgjøres av porer med en porediameter på mindre enn 20 nm eller i området fra 40 til 5.000 nm.
NO20032501A 2000-12-04 2003-06-03 Fremgangsmate for regenerering av en dehydrogeneringskatalysator NO326855B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10060099A DE10060099A1 (de) 2000-12-04 2000-12-04 Regenerierung eines Dehydrierkatalysators
PCT/EP2001/014094 WO2002045852A2 (de) 2000-12-04 2001-12-03 Regenerierung eines dehydrierkatalysators

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20032501D0 NO20032501D0 (no) 2003-06-03
NO20032501L NO20032501L (no) 2003-06-03
NO326855B1 true NO326855B1 (no) 2009-03-02

Family

ID=7665658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20032501A NO326855B1 (no) 2000-12-04 2003-06-03 Fremgangsmate for regenerering av en dehydrogeneringskatalysator

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6916756B2 (no)
EP (1) EP1343584A2 (no)
JP (1) JP2004522563A (no)
KR (1) KR20030072359A (no)
CN (1) CN1308081C (no)
AU (2) AU2002234536B2 (no)
BR (1) BR0115854A (no)
CA (1) CA2430294C (no)
DE (1) DE10060099A1 (no)
EA (1) EA006040B1 (no)
MX (1) MXPA03004902A (no)
MY (1) MY129153A (no)
NO (1) NO326855B1 (no)
TW (1) TW574068B (no)
WO (1) WO2002045852A2 (no)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100187178A1 (en) * 2003-01-29 2010-07-29 Molycorp Minerals, Llc Process for removing and sequestering contaminants from aqueous streams
US6863825B2 (en) * 2003-01-29 2005-03-08 Union Oil Company Of California Process for removing arsenic from aqueous streams
CN100388702C (zh) * 2003-04-23 2008-05-14 华为技术有限公司 实现长距离甚高速数字用户线的方法
US7282619B2 (en) * 2003-10-14 2007-10-16 Shell Oil Company Method of operating a dehydrogenation reactor system
US7256149B2 (en) * 2004-02-24 2007-08-14 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst regeneration process
US7824655B2 (en) * 2006-01-25 2010-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Regeneration of complex metal oxides for the production of hydrogen
US8895791B2 (en) * 2006-07-31 2014-11-25 Basf Se Method of regenerating ruthenium catalysts suitable for hydrogenation
US8066874B2 (en) * 2006-12-28 2011-11-29 Molycorp Minerals, Llc Apparatus for treating a flow of an aqueous solution containing arsenic
DE102007006647A1 (de) * 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts
DE102007036750A1 (de) * 2007-08-03 2009-02-05 Uhde Gmbh Regeneration von Katalysatoren zur Dehydrierung von Alkanen
CN101376100B (zh) * 2007-08-29 2010-05-26 上海华明高技术（集团）有限公司 过氧化氢工作液再生过程用的活性氧化铝再生处理方法
CN101376099B (zh) * 2007-08-29 2010-12-15 上海华明高技术（集团）有限公司 过氧化氢工作液再生过程用的活性氧化铝再生处理方法
US8349764B2 (en) * 2007-10-31 2013-01-08 Molycorp Minerals, Llc Composition for treating a fluid
US20090107919A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Chevron U.S.A. Inc. Apparatus and process for treating an aqueous solution containing chemical contaminants
US20090107925A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Chevron U.S.A. Inc. Apparatus and process for treating an aqueous solution containing biological contaminants
US8252087B2 (en) * 2007-10-31 2012-08-28 Molycorp Minerals, Llc Process and apparatus for treating a gas containing a contaminant
KR100973242B1 (ko) * 2008-07-31 2010-07-30 주식회사 효성 탈수소화 촉매의 재생방법
KR20130081294A (ko) * 2008-08-29 2013-07-16 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 페놀 제조 방법
JP5575134B2 (ja) 2008-10-20 2014-08-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 触媒及び装置部分の表面上の炭素含有付着物を除去する方法
AR074321A1 (es) * 2008-11-11 2011-01-05 Molycorp Minerals Llc Remocion de materiales objetivo utilizando metales de tierras raras
TW201038510A (en) * 2009-03-16 2010-11-01 Molycorp Minerals Llc Porous and durable ceramic filter monolith coated with a rare earth for removing contaminates from water
AU2010233100A1 (en) * 2009-04-09 2011-11-03 Molycorp Minerals Llc Use of a rare earth for the removal of antimony and bismuth
CN102696119A (zh) * 2009-11-09 2012-09-26 莫利康普矿物有限责任公司 着色剂的稀土脱除
US9061270B2 (en) 2010-02-05 2015-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone dehydrogenation catalyst and process
CN102741200B (zh) 2010-02-05 2016-08-24 埃克森美孚化学专利公司 脱氢催化剂和方法
CN102958886B (zh) 2010-06-25 2015-07-22 埃克森美孚化学专利公司 脱氢方法
CN103153456A (zh) 2010-10-11 2013-06-12 埃克森美孚化学专利公司 用于制备苯酚的方法
US9233863B2 (en) 2011-04-13 2016-01-12 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
RU2608732C2 (ru) * 2011-07-13 2017-01-23 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Регенерация катализатора дегидрогенизации пропана
EP2766330B1 (en) * 2011-10-14 2020-03-18 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8895464B2 (en) * 2012-03-20 2014-11-25 Uop Llc Robustness of coke burning from catalyst for light paraffin dehydrogenation process
CN103769246B (zh) * 2012-10-25 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 用于甲苯甲基化催化剂的再生方法
CN104107704B (zh) * 2013-04-16 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法
US8993467B2 (en) 2013-08-20 2015-03-31 Uop Llc Catalyst regenerator process
AU2015226889B2 (en) 2014-03-07 2019-09-19 Secure Natural Resources Llc Cerium (IV) oxide with exceptional arsenic removal properties
WO2016061905A1 (zh) * 2014-10-20 2016-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃的制造方法
CN105457688A (zh) * 2015-12-16 2016-04-06 七台河宝泰隆圣迈煤化工有限责任公司 催化剂再生方法
JP6779911B2 (ja) 2015-12-25 2020-11-04 日本化薬株式会社 ブタジエン製造用触媒の再生方法
CN105536885A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 新疆中泰化学股份有限公司 用于制备氯乙烯的贵金属催化剂的再生方法
WO2017125836A1 (en) * 2016-01-21 2017-07-27 Sabic Global Technologies B.V. Methods for producing propylene by the dehydrogenation of propane
CN107970950B (zh) * 2016-10-21 2020-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯催化剂再生的方法
RU2705574C1 (ru) * 2018-02-27 2019-11-08 Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд Каталитическая композиция для превращения алканов в алкены и способ ее получения
KR20210029201A (ko) * 2018-07-05 2021-03-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유동화 촉매 반응기 시스템의 작동을 개시하기 위한 방법
EP3818033B1 (en) 2018-07-05 2023-08-02 Dow Global Technologies LLC Chemical processes and systems that include the combustion of supplemental fuels
CA3104490A1 (en) 2018-07-05 2020-01-09 Dow Global Technologies Llc Chemical processing utilizing hydrogen containing supplemental fuel for catalyst processing
CN109320392B (zh) * 2018-11-15 2020-09-01 西南化工研究设计院有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生工艺
CA3024612A1 (en) * 2018-11-21 2020-05-21 Nova Chemicals Corporation Odh catalyst regeneration and integration with an air separation unit
CN112536064B (zh) * 2019-09-20 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 一种失活丙烷脱氢催化剂的再生方法
US11918989B2 (en) * 2020-12-18 2024-03-05 Evonik Operations Gmbh Process for regeneration of hydrogenation catalysts
CA3220944A1 (en) * 2021-06-02 2022-12-08 Xiaoying Bao Processes for regenerating catalysts and for upgrading alkanes and/or alkyl aromatic hydrocarbons

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2671763A (en) * 1950-12-29 1954-03-09 Allied Chem & Dye Corp Regeneration of nickel-sulfidealumina type catalysts
US3360481A (en) * 1964-06-03 1967-12-26 Exxon Research Engineering Co Catalyst activation process
US3357915A (en) * 1966-03-28 1967-12-12 Union Oil Co Regeneration of hydrocracking catalysts
US3480558A (en) * 1966-06-10 1969-11-25 Nat Distillers Chem Corp Catalyst regeneration
GB1257282A (no) * 1970-03-05 1971-12-15
DE2439010A1 (de) * 1972-04-28 1975-03-06 Exxon Research Engineering Co Regenerationsverfahren
US3937660A (en) * 1972-04-28 1976-02-10 Exxon Research & Engineering Company Regeneration procedure for iridium-containing catalyst
GB1436622A (en) * 1973-06-21 1976-05-19 British Petroleum Co Regeneration of zeolite catalysts
US4358395A (en) * 1978-09-11 1982-11-09 Mobil Oil Corporation Hydrogen regeneration of coke-selectivated crystalline aluminosilicate catalyst
US4752595A (en) * 1986-12-04 1988-06-21 Mobil Oil Corporation Catalyst pretreatment for regenerated noble metal on zeolite catalyst
US4788371A (en) * 1987-12-30 1988-11-29 Uop Inc. Catalytic oxidative steam dehydrogenation process
US4902849A (en) * 1989-02-06 1990-02-20 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation process
US5087792A (en) * 1991-01-09 1992-02-11 Uop Process for the dehydrogenation of hydrocarbons
US5733518A (en) * 1992-04-27 1998-03-31 Sun Company, Inc. (R&M) Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds
NO179131C (no) 1993-06-14 1996-08-14 Statoil As Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner
US5430209A (en) * 1993-08-27 1995-07-04 Mobil Oil Corp. Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
WO1996037299A1 (en) * 1995-05-25 1996-11-28 Chevron Chemical Company Process for regenerating a high temperature treated zeolite catalyst
IT1282961B1 (it) * 1996-05-06 1998-04-02 Ausimont Spa Processo per la rigenerazione di un catalizzatore a base di composti di cromo trivalente
EP0918762B1 (en) * 1996-07-01 2001-05-16 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
IT1286045B1 (it) 1996-10-25 1998-07-07 Lucchini Centro Ricerche E Svi Acciaio a grano austenitico fine risolforato migliorato e relativo procedimento per ottenerlo
NO310807B1 (no) * 1999-05-28 2001-09-03 Norske Stats Oljeselskap Forbehandling av katalysator
US6294492B1 (en) * 1999-06-30 2001-09-25 Philips Petroleum Company Catalytic reforming catalyst activation

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002045852A3 (de) 2002-09-06
TW574068B (en) 2004-02-01
EA200300635A1 (ru) 2003-12-25
MY129153A (en) 2007-03-30
MXPA03004902A (es) 2003-09-05
NO20032501D0 (no) 2003-06-03
JP2004522563A (ja) 2004-07-29
CN1541140A (zh) 2004-10-27
EA006040B1 (ru) 2005-08-25
AU3453602A (en) 2002-06-18
CA2430294A1 (en) 2002-06-13
WO2002045852A2 (de) 2002-06-13
KR20030072359A (ko) 2003-09-13
DE10060099A1 (de) 2002-06-06
US6916756B2 (en) 2005-07-12
CN1308081C (zh) 2007-04-04
EP1343584A2 (de) 2003-09-17
AU2002234536B2 (en) 2006-12-14
NO20032501L (no) 2003-06-03
CA2430294C (en) 2009-07-28
BR0115854A (pt) 2004-01-20
US20040029715A1 (en) 2004-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO326855B1 (no) Fremgangsmate for regenerering av en dehydrogeneringskatalysator
JP4287909B2 (ja) 脱水素によるオレフィン、特にプロピレンの製造方法
JP4185024B2 (ja) アルカンの脱水素のための触媒及び方法
TWI286131B (en) Dehydrogenation of hydrocarbons
ES2212945T3 (es) Catalizador con distribucion bimodal del radio de poro.
JP2794335B2 (ja) 炭化水素の脱水素又は脱水素環式化方法及び触媒
JPH11503753A (ja) アルカンをアルケンに接触脱水素化し同時に水素を燃焼させる方法
WO2019028014A1 (en) CATALYST FOR DEHYDROGENATION OF LIGHT ALKANES
KR101581054B1 (ko) 알칸 탈수소화용 촉매의 재생방법
JP2000317310A (ja) 優れたアクセシビリティーを有する、第８、９または１０族の元素を含む触媒、およびパラフィン脱水素方法におけるその使用
KR100900016B1 (ko) Ｃ2-ｃ30-알칸의 탈수소화 방법
KR20110097953A (ko) 알칸의 탈수소화를 위한 촉매의 주석 함침에 대한 변형
KR100679001B1 (ko) 이봉 세공 반경 분포를 갖는 촉매
CA2395380C (en) Process for the production of olefins
JP3831444B2 (ja) 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees