KR100679001B1

KR100679001B1 - 이봉 세공 반경 분포를 갖는 촉매

Info

Publication number: KR100679001B1
Application number: KR1020037008142A
Authority: KR
Inventors: 하이네케다니엘; 하르트클라우스; 슈타벨우브
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2007-02-07
Also published as: BR0017392B1; JP2004522570A; WO2002051547A1; DK1351765T3; JP4148775B2; EP1351765B1; CA2432200C; EA200300636A1; EP1351765A1; KR20030072365A; BR0017392A; DZ3488A1; EA007454B1; MXPA03005017A; CA2432200A1

Abstract

본 발명은 (a) 이산화지르코늄 10∼99.9 중량%, (b) 산화알루미늄, 이산화규소 및/또는 이산화티탄 0∼60 중량%, 및 (c) 원소 주기율표의 I족 또는 II족의 전이 원소 1종 이상, III족의 전이 원소 1종, VIII족의 전이 원소 1종, 란탄 및/또는 주석 0.1∼10 중량%[상기 중량 비율의 합은 100이다]를 포함하는, 이봉 세공 반경 분포를 갖는 촉매에 관한 것이다.

Description

이봉 세공 반경 분포를 갖는 촉매{CATALYST WITH BIMODAL PORE RADIUS DISTRIBUTION}

본 발명은 (a) 이산화지르코늄, 필요에 따라 (b) 산화알루미늄, 이산화티탄 및/또는 산화규소 및 (c) 원소 주기율표의 I족 또는 II족의 주족 원소 1종 이상, III족의 전이 원소 1종, VIII족의 전이 원소 1종, 란탄 및/또는 주석을 포함하며, 이봉 세공 반경 분포를 갖는 촉매에 관한 것이다.

US-A-5,220,091은 희석제로서 증기를 사용하여 이소부탄과 같은 작은 탄화수소 분자를 탈수소화하는 데 사용하기 위한, Zn 첨정석 지지체 상에 활성 성분으로서 Pt/Sn을 포함하는 촉매에 대해 개시한다. 상기 촉매는, 공급물을 증기로 많이 희석함에도 불구하고(비율 4:1) 600℃의 높은 반응 온도에서도 비교적 낮은 수율 및 선택도가 얻어지기 때문에 그 성능이 개선될 필요가 있다. 또한, 상기 촉매는 겨우 7 시간의 작용 시간 후에 재생시켜야 하기 때문에 촉매의 작용 수명 역시 개선될 필요가 있다.

US-A-4,788,371은 증기 희석(예컨대, 증기/프로판 = 10:1)을 이용한 탄화수소의 탈수소화에 사용하기 위한 Pt/Sn/Cs/Al₂O₃ 촉매에 대해 개시한다. 높은 희석률 에도 불구하고 겨우 21%의 낮은 전환율이 얻어진다.

WO-A-94/29021은 마그네슘과 알루미늄의 혼합 산화물을 주성분으로 하고, 원소 주기율표의 VIII족의 귀금속, IVa족의 금속, 필요에 따라 Ia족의 알칼리 금속을 추가로 포함하는, 예컨대 8:7:1:5의 비율의 H₂O/프로판/H₂/N₂의 기체 혼합물의 탈수소화에 사용하기 위한 촉매에 대해 개시한다. 산업 분야에서의 이러한 촉매의 단점은 경도가 낮아서 산업적 용도로 사용하기가 곤란하는 것이다. 또한, 이들 촉매의 성능, 특히 낮은 반응 온도에서의 성능은 개선될 필요성이 있다. 또 다른 단점은, 성능을 유지하기 위해 공급물에 수소를 첨가하고 추가 희석을 위해 질소를 첨가하여 혼합해야 하는 복잡한 작업 절차에 있다.

본 발명의 목적은 상기 단점들을 극복하는 데 있다.

본 발명자들은 이 목적이 이봉 세공 반경 분포를 갖고,

(a) 이산화지르코늄 10∼99.9 중량%,

(b) 산화알루미늄, 이산화규소 및/또는 이산화티탄 0∼60 중량%, 및

(c) 원소 주기율표의 I족 또는 II족의 주족 원소 1종 이상, III족의 전이 원소 1종, VIII족의 전이 원소 1종, 란탄 및/또는 주석 0.1∼10 중량%[상기 중량 비율의 합은 100이다]를 포함하는 개선된 신규 촉매, C₂-C₁₆-탄화수소의 탈수소화 방법 및 이 방법에 사용되는 상기 촉매의 용도 및 상기 촉매를 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다.

본 발명의 촉매는 바람직하게는 하기 (a)∼(d)로 구성된다.

(a) 50∼100 중량%, 바람직하게는 60∼99 중량%, 특히 바람직하게는 70∼98 중량%가 단사정계 및/또는 정방정계 변형체로 존재하는 이산화지르코늄 10∼99.9 중량%, 바람직하게는 20∼98 중량%, 특히 바람직하게는 30∼95 중량%,

(b) 이산화규소 0.1∼30 중량%, 바람직하게는 0.5∼25 중량%, 특히 바람직하게는 30∼20 중량%,

(c) 산화알루미늄, 이산화규소 및/또는 금홍석 또는 예추석의 형태로 존재하는 이산화티탄 0∼60 중량%, 바람직하게는 0.1∼50 중량%, 특히 바람직하게는 1∼40 중량%, 및

(d) 원소 주기율표의 I족 또는 II족의 주족 원소 1종 이상, III족의 전이 원소 1종, VIII족의 전이 원소 1종, 란탄 및/또는 주석 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼8 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼5 중량%[상기 중량 비율의 합은 100이다].

본 발명의 촉매 중에 존재하는 귀금속의 양은 일반적으로 0.01∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼1 중량%, 특히 바람직하게는 0.2∼0.5 중량%이다.

본 발명의 촉매에서는 세공의 70∼100%, 바람직하게는 75∼98%, 특히 바람직하게는 80∼95%가 20 nm보다 작거나 또는 40∼5000 nm의 범위에 속한다.

본 발명의 촉매를 제조하기 위해서는, 하소에 의해 산화물로 전환될 수 있는 지르코늄, 티탄, 규소 및 알루미늄의 산화물의 전구체(지지체를 형성함)를 이용할 수 있다. 이것들은 공지된 방법, 예컨대 졸-겔 공정, 염의 침전, 짝산의 탈수화, 건식 혼합, 슬러리화 또는 분무 건조에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, ZrO₂ㆍxAl₂O₃ㆍxSiO₂ 혼합 산화물은, 먼저 적절한 지르코늄 함유 전구체의 침전에 의해 화학식 ZrO₂ㆍxH₂O의 함수량이 많은 산화지르코늄을 제조함으로써 제조될 수 있다. 적절한 지르코늄 전구체의 예로는 Zr(NO₃)₄, ZrOCl₂ 또는 ZrCl₄가 있다. 침전 그 자체는 NaOH, KOH, Na₂CO₃ 및 NH₃와 같은 염기의 첨가에 의해 이루어지며, 이에 대해서는, 예컨대 EP-A-849 224에 기술되어 있다.

ZrO₂ㆍxSiO₂ 혼합 산화물을 제조하기 위해서는 전술한 바와 같이 얻은 Zr 전구체와 Si-함유 전구체를 혼합할 수 있다. 아주 적절한 SiO₂ 전구체의 예로는 Ludox^TM와 같은 SiO₂의 함수 졸이 있다. 상기 두 성분을, 예컨대 단순한 기계적 혼합 또는 분무 건조기에서의 분무 건조에 의해 혼합할 수 있다.

혼합 산화물을 사용하게 되면 세공 구조에 목적하는 방식으로 영향을 주는 것이 가능하다. 다양한 전구체의 입자 크기가 세공 구조에 영향을 준다. 따라서, 예컨대 강열감량이 낮고 한정된 입자 크기 분포를 갖는 Al₂O₃를 사용하여 미세구조 내에 큰 세공을 형성할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 것으로 확인된 산화알루미늄으로는 Puralox(강열감량이 약 3%인 Al₂O₃)가 있다.

ZrO₂ㆍxSiO₂ㆍxAl₂O₃ 혼합 산화물을 제조하기 위해서는 전술한 바와 같이 얻은 SiO₂ㆍxZrO₂ 분말 혼합물을 Al-함유 전구체와 혼합할 수 있다. 이 과정은, 예컨 대 반죽기를 이용한 단순한 기계적 혼합에 의해 수행될 수 있다. 그러나, ZrO₂ㆍxSiO₂ㆍxAl₂O₃ 혼합 산화물은 또한 개별 전구체의 건식 혼합에 의한 1 단계로 제조될 수 있다.

순수한 ZrO₂에 비해 혼합 산화물은, 특히 성형이 용이하다는 이점을 갖는다. 이를 위해, 얻어진 분말 혼합물을 진한 산과 함께 반죽기에서 혼합한 다음, 예컨대 램 압출기 또는 스크류 압출기를 이용하여 성형체로 전환시킬 수 있다.

본 발명의 촉매를 위한 특정한 세공 반경 분포를 갖는 지지체를 제조하기 위한 또 다른 가능한 방법은 제조 중에, 하소에 의해 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있는 각종 중합체를 첨가하여 한정된 세공 반경 범위를 갖는 세공을 형성하는 것이다. 중합체와 산화물 전구체의 혼합은, 예컨대 단순한 기계적 혼합 또는 분무 건조기에서의 분무 건조에 의해 수행할 수 있다.

PVP(폴리비닐피롤리돈)의 사용은 이봉 세공 반경 분포를 갖는 지지체의 제조에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 제조 단계 중에 PVP를 원소 Zr, Ti, Al 또는 Si의 1종 이상의 산화물 전구체에 첨가한다면, 하소 후에 200∼5000 nm 범위의 큰세공이 형성된다. PVP 사용의 또 다른 이점은 지지체가 보다 쉽게 성형될 수 있다는 것이다. 따라서, PVP 및 포름산을 첨가할 경우 추가적인 산화물 전구체를 첨가하지 않고서도, 120℃에서 미리 건조시킨 새로 침전시킨 함수 ZrO₂ㆍxH₂O로부터 우수한 기계적 성질을 갖는 압출물을 제조할 수 있다.

본 발명의 촉매의 혼합 산화물 지지체는 일반적으로 하소 후에 순수한 ZrO₂ 지지체보다 더 큰 BET 표면적을 갖는다. 혼합 산화물 지지체의 BET 표면적은 일반적으로 40∼300 m²/g, 바람직하게는 50∼200 m²/g, 특히 바람직하게는 60∼150 m²/g이다. 본 발명의 촉매의 세공 용적은 일반적으로 0.1∼0.8 ㎖/g, 바람직하게는 0.2∼0.6 ㎖/g이다. Hg 세공측정기로 측정할 수 있는 본 발명의 촉매의 중간 세공 직경은 5∼20 nm, 바람직하게는 8∼18 nm이다. 또한, 세공 용적의 10∼80%가 > 40 nm의 세공으로 이루어진 것이 유리하다.

혼합 산화물 지지체의 하소는 활성 성분을 가한 후에 수행하는 것이 유리하며, 400∼700℃, 바람직하게는 500∼650℃, 특히 바람직하게는 560∼620℃에서 수행한다. 하소 온도는 일반적으로 최소한 본 발명의 촉매가 사용되는 탈수소화의 반응 온도만큼 높아야 한다.

본 발명의 촉매는 이봉 세공 반경 분포를 갖는다. 세공은 대부분 20 nm 이하의 범위 및 40∼5000 nm의 범위에 속한다. 세공 용적을 기준으로 하여 이러한 세공들이 세공의 70% 이상을 차지한다. 20 nm 미만의 세공의 비율은 일반적으로 20∼60%이며, 40∼5000 nm 범위의 세공의 비율 역시 일반적으로 20∼60%이다.

혼합 산화물을 염기성 화합물로 도핑하는 과정은 혼합 산화물의 제조 과정 중에, 예컨대 공침전에 의해, 또는 제조 후에, 예컨대 혼합 산화물을 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 III족의 전이 원소 화합물 또는 희토 금속 화합물로 함침시켜 수행할 수 있다. 특히 적절한 도핑제는 K, Cs 및 란탄이다.

통상 VIII족의 전이 금속인 탈수소화 활성 성분의 첨가는 일반적으로 하소에 의해 대응하는 산화금속으로 전환될 수 있는 적절한 금속 염 전구체로 함침시켜서 수행한다. 함침의 대안으로서, 탈수소화 활성 성분을 다른 방법으로도 가할 수 있는데, 예컨대 금속 염 전구체를 지지체 상에 분무하는 방법이 있다. 적절한 금속 염 전구체의 예로는 적절한 금속의 니트레이트, 아세테이트 및 클로라이드, 또는 사용된 금속의 착음이온이 있다. H₂PtCl₂ 또는 Pt(NO₃)₂ 형태의 백금을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 염 전구체에 사용될 수 있는 용매는 물과 유기 용매이다. 특히 적절한 용매는 메탄올 및 에탄올과 같은 저급 알콜이다.

탈수소화 활성 성분으로서 귀금속을 사용할 경우 또 다른 적절한 전구체는 공지된 방법 중 하나, 예컨대 PVP와 같은 안정화제의 존재 하에 환원제로 금속 염을 환원시켜서 제조할 수 있는 대응하는 귀금속 졸이다. 제조 기법은 독일 특허 출원 DE-A-195 00 366에 종합적으로 기술되어 있다.

촉매는 반응기 내에서 고정 베드로서, 또는 예컨대 유동화된 베드의 형태로 사용될 수 있으며, 적절한 형상을 가질 수 있다. 적절한 형상의 예로는 그래뉼(분쇄된 재료), 펠릿, 단사정계, 구 또는 압출물(막대형, 웨건 바퀴형, 별형, 고리형)이 있다.

알칼리 금속 및 알칼리 토금속 전구체로는 일반적으로 하소에 의해 대응하는 산화물로 전환될 수 있는 화합물을 이용한다. 적절한 전구체의 예로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 히드록시드, 카르보네이트, 옥살레이트, 아세테이트 또는 이들의 혼합 히드록시카르보네이트가 있다.

혼합 산화물 지지체가 주족 III족 또는 전이족 III족의 금속으로 부가적으로 또는 이것에 의해서만 도핑되다면, 이러한 경우 출발 물질은 하소에 의해 대응하는 산화물로 전환될 수 있는 화합물이어야 한다. 란탄이 사용된다면 적절한 출발 화합물은, 예컨대 란탄 산화물 카르보네이트, La(OH)₃, La₃(CO₃)₂, La(NO₃)₃ 또는 유기 음이온을 함유하는 란탄 화합물, 예컨대 란탄 아세테이트, 란탄 포르메이트 또는 란탄 옥살레이트이다.

프로판의 탈수소화는 일반적으로 300∼800℃, 바람직하게는 450∼700℃의 반응 온도와 0.1∼100 bar, 바람직하게는 0.1∼40 bar의 압력에서, 0.01∼100 h^-1, 바람직하게는 0.1∼20 h^-1의 WHSV(중량 시간 공간 속도)로 수행된다. 탈수소화할 탄화수소와는 별도로, 공급물은 추가로 희석제, 예컨대 CO₂, N₂, 희가스 및/또는 증기, 바람직하게는 N₂ 및/또는 증기, 특히 바람직하게는 증기를 포함할 수 있다.

본 발명의 촉매의 특수한 특징은 이 촉매가 증기의 존재 하에 탄화수소의 탈수소화에서 활성을 나타내기 때문에, 이와 관련된 이점, 예컨대 평형 제한의 제거, 탄소 퇴적물의 감소 및 작용 수명의 연장과 같은 이점을 이용할 수 있다는 것이다.

필요에 따라, 수소를 탄화수소 공급물에 첨가할 수 있는데, 이 경우 수소 대 탄화수소의 비는 일반적으로 0.1:1∼100:1, 바람직하게는 1:1∼20:1이다. 본 발명의 촉매를 이용하는 탄화수소의 탈수소화는 바람직하게는 수소를 사용하지 않고 수행한다.

기체, 특히 증기의 연속 첨가와는 별도로, 때때로 수소 또는 공기를 촉매에 통과시킴으로써 촉매를 재생시킬 수 있다. 재생 자체는 300∼900℃, 바람직하게는 400∼800℃의 온도에서 유리 산화제, 바람직하게는 공기를 이용하거나, 또는 환원 대기 하에, 바람직하게는 수소 하에 이루어진다. 재생은 대기압 이하, 대기압 또는 대기압 이상의 압력에서 수행할 수 있다. 0.5∼100 bar의 압력이 바람직하다.

본 발명의 촉매를 사용하여 수소화할 수 있는 탄화수소의 예로는 C₂-C₁₆-탄화수소, 예컨대 에탄, n-프로판, n-부탄, 이소-부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헥사데칸, 바람직하게는 C₂-C₈-탄화수소, 예컨대 에탄, n-프로판, n-부탄, 이소-부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 특히 바람직하게는 C₂-C₄-탄화수소, 예컨대 에탄, n-프로판, n-부탄 및 이소-부탄, 특히 프로판 및 이소-부탄이 있다.

프로필렌은, 특히 폴리프로필렌의 합성 또는 작용화된 단량체 및 이들의 중합 생성물의 합성에 있어서 수요가 있는 생성물이다. 경질 나프타의 증기 크래킹에 의한 프로필렌의 제조 방법에 대한 대안은 프로판을 탈수소화시키는 것이다.

이소부텐은, 특히 MTBE(메틸 tert-부틸 에테르)의 제조에 있어서 중요한 생성물이다. 이것은 특히 미국에서 옥탄가를 증가시키기 위한 연료 첨가제로서 사용되고 있다. 이소부텐은 프로필렌의 제조 방법과 유사한 방법으로 이소부탄의 탈수소화에 의해 제조할 수 있다.

촉매 제조

실시예 1

에탄올 400 ㎖ 중의 SnCl₂ㆍ2H₂O 0.7793 g 및 H₂PtCl₆ㆍ6H₂O 0.5124 g의 용액을 ZrO₂ㆍxSiO₂ㆍxAl₂O₃(MEL, 제품 번호 XZO 747/03, 1.6-2 mm 그래뉼) 67.03 g에 부었다. 28 mbar의 감압 하에 회전식 증발기에서 30분간 과량의 용액을 제거하였다. 이 조성물을 100℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 560℃에서 3 시간 동안 하소하였다. 그 후 물 166 ㎖ 중의 CsNO₃ 0.5027 g 및 KNO₃ 1.7668 g의 용액을 촉매 위에 부었다. 상청액을 30 mbar의 감압 하에 30분간 제거하였다. 촉매를 100℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 560℃에서 3 시간 동안 하소하였다.

이 촉매는 BET 표면적이 92 m²/g이었다. 수은 세공측정기의 측정에 의하면 세공 용적은 0.29 ㎖/g, 세공 면적은 67 m²/g, 중간 세공 반경은 4.9 nm였다. 세공 용적을 기준으로 세공의 약 31%는 직경이 10 nm 미만이었고, 약 57%는 직경이 200∼4000 nm의 범위에 속했다.

이 촉매의 조성은 하기 표 1에 기재되어 있다.

실시예 2

ZrOCl₂ㆍ8H₂O 186.73 g을 물 800 ㎖에 용해시켰다. 실온에서 5 M NaOH 347 ㎖를 1 ㎖/분의 속도로 이 용액에 적가하였다. 약 6 시간 후 침전이 완료되었으며, pH는 14였다. 침전된 물질을 100℃에서 15 시간 동안 에이징(aging)시켰다. 그 후 현탁액을 여과하고, 고체를 5% 농도의 NH₄NO₃ 용액 3000 ㎖로 세척한 후 유리 염화물이 더이상 검출되지 않을 때까지 순수한 물로 세척하였다. 이 고체를 100℃에서 16 시간 동안 건조시킨 다음 1℃/분의 가열 속도로 600℃까지 가열한 후 이 온도에서 12 시간 동안 하소하였다.

이러한 방식으로 제조된 ZrO₂ 분말 110 g을 물 40 ㎖ 중의 Walocel 3.3 g으로 전처리하고, 이 혼합물을 2 시간 동안 반죽한 다음, 30 bar의 압력에서 압출하여 3 mm의 압출물을 얻은 후 이를 분쇄하였다.

에탄올 245 ㎖ 중의 SnCl₂ㆍ2H₂O 0.465 g 및 H₂PtCl₆ㆍ6H₂O 0.306 g의 용액을 전술한 바와 같이 제조된 분쇄된 물질(체 분획: 1.6-2 mm) 40 g에 부었다.

회전식 증발기 상에서 28 mbar의 감압 하에 30분에 걸쳐 과량의 용액을 제거하였다. 이 조성물을 100℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 560℃에서 3 시간 동안 하소하였다. 그 후 물 105 ㎖ 중의 CsNO₃ 0.299 g 및 KNO₃ 0.663 g의 용액을 촉매 위에 부었다. 상청액을 30 mbar의 감압 하에 30분간 제거하였다. 촉매를 100℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 560℃에서 3 시간 동안 하소하였다.

이 촉매는 BET 표면적이 107 m²/g이었다. 수은 세공측정기의 측정에 의하면 세공 용적은 0.46 ㎖/g, 세공 면적은 102 m²/g, 중간 세공 반경은 7.7 nm였다. 세공 용적을 기준으로 세공의 약 37%는 직경이 10 nm 이하였고, 약 40%는 직경이 200∼5000 nm의 범위에 속했다.

이 촉매의 조성은 하기 표 1에 기재되어 있다.

실시예 3

ZrOCl₂ㆍ8H₂O 373.46 g을 물 3200 ㎖에 용해시켰다. 실온에서 5 M NaOH 694 ㎖를 1 ㎖/분의 속도로 이 용액에 적가하였다. 약 6 시간 후 침전이 완료되었으며, pH는 14였다. 침전된 물질을 100℃에서 15 시간 동안 에이징시켰다. 그 후 현탁액을 여과하고, 고체를 5% 농도의 NH₄NO₃ 용액 6000 ㎖로 세척한 후 유리 Cl^-가 더 이상 검출되지 않을 때까지 순수한 물로 세척하였다. 고체를 100℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 물 70 ㎖ 중의 PVP(폴리비닐피롤리돈) 6 g 및 진한 포름산 6 g을 이러한 방식으로 제조된 침전된 물질 200 g에 첨가하였다. 이 혼합물을 2 시간 동안 반죽하고 20 bar의 압력 하에 압출하여 3 mm의 압출물을 형성한 다음 이를 분쇄하였다.

에탄올 337 ㎖ 중의 SnCl₂ㆍxH₂O 0.639 g 및 H₂PtCl₆ㆍ6H₂O 0.421 g의 용액을 전술한 바와 같이 제조된 분쇄된 물질(체 분획: 1.6-2 mm) 40 g에 부었다. 회전식 증발기 상에서 28 mbar의 감압 하에 30분에 걸쳐 과량의 용액을 제거하였다. 이 조성물을 100℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 560℃에서 3 시간 동안 하소하였다. 그 후 물 144 ㎖ 중의 CsNO₃ 0.411 g 및 KNO₃ 0.725 g의 용액을 촉매 위에 부었다. 상청액을 30 mbar의 감압 하에 30분간 제거하였다. 촉매를 100℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 560℃에서 3 시간 동안 하소하였다.

이 촉매는 BET 표면적이 102 m²/g이었다. 수은 세공측정기의 측정에 의하면 세공 용적은 0.32 ㎖/g, 세공 면적은 101 m²/g, 중간 세공 반경은 7.8 nm였다. 세공 용적을 기준으로 세공의 약 50%는 직경이 10 nm 이하였고, 약 25%는 직경이 200∼2000 nm의 범위에 속했다.

이 촉매의 조성 및 성능에 대해서는 하기 표 1에 기재되어 있다.

실시예 4

에탄올 196 ㎖ 중의 SnCl₂ㆍ2H₂O 0.384 g 및 H₂PtCl₆ㆍ6H₂O 0.252 g의 용액을 Norton으로부터 입수한 분쇄된 ZrO₂ㆍxSiO₂ 혼합 산화물(#9816590; 체 분획: 1.6-2 mm) 32 g에 부었다.

회전식 증발기 상에서 28 mbar의 감압 하에 30분에 걸쳐 과량의 용액을 제거하였다. 이 조성물을 100℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 560℃에서 3 시간 동안 하소하였다. 그 후 H₂O 120 ㎖ 중의 CsNO₃ 0.247 g, KNO₃ 0.435 g 및 La(NO ₃)₃ㆍ6H₂O 3.147 g의 용액을 촉매 위에 부었다. 상청액을 30 mbar의 감압 하에 30분간 제거하였다. 이 촉매를 100℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 560℃에서 3 시간 동안 하소하였다.

이 촉매는 BET 표면적이 82 m²/g이었다. 수은 세공측정기의 측정에 의하면 세공 용적은 0.27 ㎖/g, 세공 면적은 65 m²/g, 중간 세공 반경은 11.7 nm였다. 세공 용적을 기준으로 세공의 약 58%는 직경이 20 nm 이하였고, 세공의 약 18%는 직경이 40∼100 nm였으며, 약 30%는 40 nm 이상 5000 nm 미만이었다.

이 촉매의 조성은 하기 표 1에 기재되어 있다.

비교예 1(Com. 1)

WO-A-94/29021의 실시예 1의 방법을 이용하여 비교용 촉매를 제조하였다(Pt/Sn/Cs/Mg(Al)O).

이 촉매의 조성은 하기 표 1에 기재되어 있다.

비교예 2(Comp. 2)

비교예 1과 유사한 방법을 이용하여 촉매를 제조하였다.

이 촉매의 조성은 하기 표 1에 기재되어 있다.

촉매 테스트

전술한 바와 같이 제조된 촉매 20 ㎖를 내부 직경 22 mm의 튜브 반응기에 설치하였다. 이 촉매를 580℃에서 30분간 수소로 처리하였다. 그 후 이 촉매를 같은 온도에서 질소 80% 및 공기(희박 공기) 20%의 혼합물에 노출시켰다. 순수한 질소를 사용한 15분간의 플러싱 단계 후에 촉매를 수소로 30분간 환원시켰다. 그 후 프로판/증기 1:1의 몰비의 프로판(99.5% 순도) 및 H₂O를 20 ℓ/h(표준)로 580℃ 또는 610℃의 반응 온도에서 촉매 위로 통과시켰다. 압력은 1.5 bar였고, GHSV는 1000 h^{- 1}였다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피로 측정하였다.

실시예 1∼4 및 비교예의 촉매를 사용한 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.

프로판^*의 탈수소화에서의 실시예 1∼4 및 비교예 1 및 2의 촉매의 성능
								아래 시간 후의 전환율[%]		아래 시간 후의 선택도[%]
실시예 번호/[℃]	Pt [%]	Sn [%]	K [%]	Cs [%]	ZrO₂ [%]	SiO₂ [%]	Al₂O₃ [%]	1 h	17 h	1 h	17 h
1/580	0.3	0.6	1.0	0.5	85.6	2.1	12.0	38	36	85	91
2/580	0.3	0.6	0.5	0.5	98.1	---	---	41	34	89	85
3/580	0.3	0.6	1.0	0.5	97.6	---	---	38	32	92	86
4/610	0.3	0.6	0.5	0.5	90.8	4.5	---	49	45	93	95
Comp.1 /580	0.3	0.3	---	0.5	---	---	---	33	29	92	95
Comp.2 /610	0.3	0.6	---	0.5	---	---	---	47	38	93	93
) 테스트 조건: 촉매 20 ㎖, 그래뉼 크기 = 1.6-2 mm; 580℃ 또는 610℃; 프로판/H₂O = 1:1(몰/몰); 20 ℓ/h(표준)의 프로판; GHSV = 1000 h^-1; 1.5 bar *) 비교 촉매: WO-A-94/29021의 실시예 1에 따른 Pt/Sn/Cs/Mg(Al)O

Claims

실질적으로

(a) 50∼100 중량%가 단사정계 변형체로 존재하는 이산화지르코늄 10∼99.9 중량%,

(b) 산화알루미늄, 이산화규소 및/또는 이산화티탄 0∼60 중량%, 및

(c) 원소 주기율표의 I족 및 II족의 주족 원소, III족 및 VIII족의 전이 원소, 및 주석 중에서 선택되는 1종 이상의 원소 0.1∼10 중량%[상기 중량%의 합은 100임]로 이루어진, 이봉(bimodal) 세공 반경 분포를 갖는 촉매.
제1항에 있어서, 실질적으로

(a) 이산화지르코늄 30∼95 중량%,

(b) 이산화규소 0.5∼25 중량%,

(c) 백금 0.1∼1 중량%, 및

(d) 칼륨, 세슘, 란탄 및 주석 중에서 선택되는 1종 이상의 원소 0.1∼10 중량%[존재하는 구성성분의 합은 100 중량%임]로 이루어지는 것인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, BET 표면적이 40∼300 m²/g의 범위인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 세공 용적이 0.25∼0.5 ㎖/g인 촉매.
제3항에 있어서, 세공 용적이 0.25∼0.5 ㎖/g인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 0.1∼5 중량%의 칼륨 및/또는 세슘을 포함하는 것인 촉매.
제3항에 있어서, 0.1∼5 중량%의 칼륨 및/또는 세슘을 포함하는 것인 촉매.
제5항에 있어서, 0.1∼5 중량%의 칼륨 및/또는 세슘을 포함하는 것인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 0.05∼1 중량%의 백금 및 0.05∼2 중량%의 주석을 포함하는 것인 촉매.
제3항에 있어서, 0.05∼1 중량%의 백금 및 0.05∼2 중량%의 주석을 포함하는 것인 촉매.
제5항에 있어서, 0.05∼1 중량%의 백금 및 0.05∼2 중량%의 주석을 포함하는 것인 촉매.
제7항에 있어서, 0.05∼1 중량%의 백금 및 0.05∼2 중량%의 주석을 포함하는 것인 촉매.
폴리아민, 폴리아크릴레이트, 폴리알콜, 폴리실록산, 탄수화물 또는 이들의 혼합물, 특히 폴리비닐피롤리돈 2∼30 중량%를 원료(raw) 촉매 조성물에 첨가하고, 이 혼합물을 550℃ 이상에서 하소하는 것인, 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 촉매 존재 하에 C₂-C₁₆-탄화수소를 탈수소화하는 방법.