KR100522986B1 - 탈수소화에 의한 올레핀, 특히 프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

탈수소화에 의한 올레핀, 특히 프로필렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상응하는 파라핀계 탄화수소를 주기율표 IVB족 원소 (예를 들면, TiO2 또는 ZrO2) 및 가능하게는 하나 이상의 VIIIB족 원소 (예를 들면, 팔라듐, 백금 또는 로듐) 및(또는) VIB족 원소 (예를 들면, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐)의 전이 금속 및(또는) 레늄 및(또는) 주석의 산화물 뿐만 아니라 가능하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 화합물, IIIA 또는 IIIB족, 또는 아연의 화합물을 함유한 촉매 상에서 탈수소화하여 기타 올레핀계 불포화 탄화수소, 또는 프로판으로부터 특히 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

탈수소화에 의한 올레핀, 특히 프로필렌의 제조 방법 {Method for Producing Olefins, in Particular Propylenes, by Dehydrogenation}
촉매 제조
<실시예 1 내지 4>
4 M NH3 용액을 물 50 ml 중의 ZrOCl2ㆍH2O 24.85 g 및 La(NO3) 3ㆍ6H2O 1.33 g의 용액에 첨가하면서 침전이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 교반하였다. 침전물을 여과하고, 염화물이 없을 때까지 물로 세척하고, 120 ℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 건조된 침전물을 0.02 M (NH4)2CrO4 용액 50 ml에 현탁시키고, 상층액을 50 ℃에서 증발시켰다. 잔사를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시키고, 600 ℃에서 4 시간 동안 소성하였다. 완결된 촉매는 크롬 0.66 % 및 란타늄 5.3 %를 함유하였다. 이산화지르코늄의 결정성 상이 X-레이 분석에 의해 대부분 사각형으로 발견되었다. 이산화지르코늄의 1차 입경은 TEM에 의해 약 5 nm로 측정되었다.
실시예 1에서, 막 제조한 촉매를 사용하였다. 실시예 2에 있어서, 동일한 촉매를 대기중의 산소를 사용하여 500 ℃에서 재생한 후 사용하였다. 대기중의 산소를 사용하여 2회 재생한 촉매를 실시예 3에 사용하고, 3회 재생한 촉매를 실시예 4에 사용하였다.
<실시예 5 및 6>
촉매는 ZrO2 (지지체 SN 9316335, Norton, 46 ㎡/g, 대부분 단사정계)를 Pt(NO3)2 및 Sn(OAc)2로 함침시켜 제조하였다. Pt 함량은 1 중량%, Sn 함량은 0.5 중량%였다. 촉매는 650 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다.
<실시예 7>
촉매는 대부분 단사정계인 ZrO2 (지지체 SN 9316321, Norton, 49 ㎡/g)를 물 2.5 ml 중의 Cr(NO3)3ㆍ9H2O 0.821 g의 용액으로 함침시키고 이어서 물 2.5 ml 중의 La(NO3)3 1.763 g의 용액으로 함침시켜 제조하였다. 촉매를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시키고, 500 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 완성된 촉매는 0.9 중량%의 크롬 함량 및 4.5 중량%의 란타늄 함량을 가졌다.
<비교 실시예 C1 내지 C4>
비교 촉매 (C1: 10 % Cr/Al2O3, C2: 1 % Cr/Al2O3 및 C3: 5 % Cr/Al2O3)는 α-Al2O3 (9.5 ㎡/g)와 상이한 양의 Cr(NO3)3으로 함침시켜 제조하였다. 이러한 촉매를 120 ℃에서 6 시간 동안 건조시키고 이어서, 500 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 비교 촉매 C4는 동일한 Al2O3 지지체를 Pt(NO3)2로 함침시켜 제조하였다. 이 촉매를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시키고 이어서, 500 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다.
탈수소화
탈수소화는 500 ℃에서 마이크로-고정상 펄스 반응기에서 수행하였다. 이를 위해, 촉매 약 0.6 g을 마이크로-고정상에 칭량하고 수소 첨가 없이 프로판 가스를 대기압에서 펄스 즉, 규칙적으로 중단되는 유동으로 촉매를 통과시켰다. 반응 생성물을 각 펄스에서 온-라인 GC로 정량적으로 분석하였다. 연속적인 프로판 펄스(약 1.5 분 간격)의 각 쌍 사이에서 반응기를 통해 헬륨 캐리어 가스를 유동시켰다.
하나의 펄스는 약 100 ㎕의 프로판으로 구성되어 있었다. 캐리어 가스의 유속은 약 21.5 ml/분이었다. 촉매의 층 높이 (10 내지 25 mm)에 따라 다른 체류 시간은 약 1 내지 2 초였다. 역시 층 높이에 따라 다른, 펄스 도중 촉매를 통한 WHSV는 1.7 내지 3.4였다. 수득한 결과를 표 1에 나타냈고 이는 성취된 최대 전환율을 기준으로 하였다.
펄스 반응기 중 프로판의 탈수소화에서 촉매의 성능
실시예 촉매 체류 시간 [s] 층 높이 Y [%] 전환율 [%] 선택률 [%]
1 La/Cr/ZrO2 0.8 15 mm 50 54 92
2 La/Cr/ZrO2 0.8 15 mm 49 53 92
3 La/Cr/ZrO2 0.8 15 mm 47 51 92
4 La/Cr/ZrO2 0.8 15 mm 49 53 92
5 1% Pt/0.5% Sn/ZrO2 1.2 23 mm 49 53 92
6 1% Pt/0.5% Sn/ZrO2 1.2 23 mm 43 44 97
7 La/Cr/ZrO2 1.3 24 mm 35 36 96
C1 10% Cr/Al2O3 1.3 25 mm 25 26 96
C2 1% Cr/Al2O3 1.3 24 mm 14 18 79
C3 5% Cr/Al2O3 1.2 23 mm 22 23 95
C4 1% Pt/Al2O3 1.3 24 mm 5 59 9
더 짧은 체류 시간 및 펄스 사이의 약 1.5 분의 간격에 기인하여 열역학 평형이 성립되지 않은 펄스 공정에 의해 평형 위치 (500 ℃)와 비교해서 상당히 높은 전환율이 성취됨을 주목해야 한다. 그러나, 이 방법은 높은 전환율에서 선택률의 좋은 비교를 허용한다.
본 발명의 촉매는 동일한 온도에서 비교적 높은 선택률에서 성취된 비교 촉매보다 더 높은 전환율을 나타냈다. 따라서, 비교 촉매 보다 본 발명의 촉매가 상당히 높은 수율을 나타냈다.
현재 프로필렌은 광 나프타의 증기 크래킹에서 형성된 생성물 혼합물로부터 대부분 분리된다. 경제적 및 기타 이유로 더욱 응용성이 좋은 원재료 성분을 가지는 것이 바람직하다. 혼합물로부터 프로필렌을 분리하는 다른 방법은 프로판의 탈수소화이다.
비산화성 경로로서, 프로필렌은 Pt/Al2O3, Pt/Sn/Al2O3와 같은 귀금속 촉매 또는 Cr/Al2O3와 같은 귀금속이 없는 촉매를 사용한 프로판의 탈수소화에 의해 수득할 수 있다. 이 반응은 매우 발열적이고, 고온에서만 만족스러운 속도로 진행된다. 이는 프로판을 분해하여 에틸렌 및 메탄을 생성시키고 동시에 에틸렌을 탈수소화에서 발생된 수소에 의해 수소화시키는 2차 반응을 증진시킨다. 반응의 선택률은 부산물-의존성 경쟁 반응 때문에 전환율이 증가할수록 크게 감소되어, 반응의 산업적 실행성을 의심케한다. 또한, 2차 반응은 사용한 촉매 상에 탄소 퇴적물을 초래하여 비교적 짧은 기간의 공정 후에도 재생시켜야 한다.
산업적 완성도가 성취된 방법에서, 탈수소화는 저압 및 비교적 고온에서 수행되고 촉매는 대기중의 산소를 사용하여 연속적으로 재생시킨다[Energy Prog. (1986), 6(3) 171-6 및 Chem. Eng. Today, Copying Uncertainty, Aust. Chem. Eng. Conf. 11th (1983), 663-71]. 이 방법은 600-700 ℃ 및 2-5 bar의 압력에서 이동상에서 Pt/Al2O3 촉매를 사용하여 수행할 수 있다.
WO 9523123에 기재된 방법은 주기적으로 작용하는 즉, 재생 과정이 필요한 Cr/Al2O3 촉매를 사용한다. 이 방법에서, 프로판은 탄소의 연소에서 발생된 폐열을 사용하여 예비가열된다. Pt/Sn/Al2O3 촉매는 문헌[Shiyou Huagong (1992), 21(8), 511-515]으로부터 공지되어 있다. 또한, 이 참고문헌은 이러한 촉매가 칼륨 또는 마그네슘으로 도핑될 수 있다는 것을 기재하고 있다. 주석으로 도핑하는 것은 탄소 퇴적물의 생성에도 불구하고 탈활성화를 저하시킨다[Stud. Surf. Sci. Catal. 1994, 88, 519-24].
최저 산화 상태에서 존재하지 않는 산화환원-활성 원소를 포함하는 산화성 촉매가 문헌[EP-A-403 462]에 기재되어 있다.
또한, ZSM-5 형태의 제올라이트를 사용한 프로판의 탈수소화도 공지되어 있다. 이러한 제올라이트를 아연으로 도핑하는 경우는 제올라이트의 산-염기 거동에 영향을 주는데 즉, 크래킹 반응이 크게 억제된다[J. Chin. Inst. Chem. Eng. (1990), 21(3), 167-72].
공지된 방법들은 특히 전환율이 증가함에 따라 선택률이 크게 감소하는 단점을 가지고 있다. 또한, 촉매를 자주 재생해야 하는 것은 산업적 방법으로서 매우 불리하다.
본 발명의 목적은 전술한 단점을 제거하고, 파라핀계 탄화수소를 탈수소화하여 프로필렌 및 기타 저분자량 올레핀의 제조를 가능하게 하고, 고전환율에서도 높은 선택률을 성취하는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 탈수소화 활성 원소 및 가능하게는 추가의 원소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하나의 결정 변형태(crystalline modification)가 90 %를 넘는 주기율표 IVB족의 세라믹 산화물 기재 촉매를 사용하여 성취된다는 것을 발견하였다.
적합한 세라믹 산화물은 특히 산화지르코늄 (ZrO2) 및 산화티타늄 (TiO2)이다. 세라믹 산화물은 VIB족 및 팔라듐, 백금 및(또는) 로듐과 같은 VIIIB족 금속 0.005 내지 5 중량%로 도핑될 수 있다. 적합한 탈수소화-활성 원소는 특히 VIIIB족 금속, 귀금속인 백금 및 팔라듐이 특히 적합하며, 바람직한 것은 백금이다.
귀금속이 탈수소화-활성 원소로 사용되는 경우, 귀금속의 소결 속도를 늦출 수 있는 금속, 예를 들어 Re, Ir 및 Sn, 특히 Re 및 Sn 0.005 내지 5 중량%를 추가로 사용할 수 있다.
촉매 표면의 산성도에 영향을 미칠 수 있거나 귀금속을 소결에 대항하여 안정화시킬 수 있는 추가의 원소가 공지되어 있다. 이러한 추가의 원소는 IA 및 IIA족 원소 모두 즉, Li, Na, K, Rb, Cs과 Mg, Ca, Sr 및 Ba이다. IIIA족의 적합한 원소는 특히, 갈륨, 인듐 및 탈륨이다. IIIB족의 적합한 원소는 특히, Y와 La 및 또한 희토류 원소이다. 또한, 아연이 효과적인 것으로 발견되었다.
IVB족 세라믹 산화물의 사용이 본 발명의 목적을 위해 필수적이지만, 기타 성분도 염기 반응을 위해 중요하며 지지 역할을 한다. 따라서, 기타 탈수소화-활성 금속, 예를 들어 VIB족, 특히 크롬 또는 몰리브덴이 귀금속 대신에 존재할 수 있다.
산화지르코늄의 결정성 상이 탈수소화의 조건 하에 안정한 것이 본 발명에서 중요하다. 사각형 ZrO2를 사용하는 경우, 이를 La 또는 Y로 도핑하여 안정화시킬 수 있다. 촉매의 기공 너비는 바람직하게는 2 내지 60 nm (기공의 10 %는 20 nm를 넘는 너비를 가짐)이고, 비기공 부피는 0.1 내지 1 ml/g이다.
공지된 촉매와 비교시, 본 발명의 촉매는 프로판의 프로필렌으로의 탈수소화에서 더 높은 선택률과 동시에 더 높은 전환율의 장점을 가진다. 또한, 본 발명의 촉매가 탄소 퇴적물의 생성을 억제하기 위해 사용되야 하는 추가의 수소없이 작용할 수 있다는 추가의 장점을 발견하였다. 추가의 장점은 큰 기계적 강도, 긴 작동 수명 및 용이한 성형이다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위해, 지르코늄 및 티타늄의 양쪽성 산화물 또는 그의 혼합물 또는 소성에 의해 산화물로 전환시킬 수 있는 적합한 전구체를 사용하는 것이 가능하다.
이 제조 방법은 공지된 모델 방법, 예를 들어 졸-겔 방법, 염의 침전, 상응하는 산의 탈수, 건조 혼합, 슬러링 또는 분무 건조 중에서 선택될 수 있다.
염기성 화합물로의 도핑은 제조 도중, 예를 들어 동시침전에 의해 또는 연속적으로 적절한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 등의로의 세라믹 양쪽성 산화물의 함침에 의해 수행될 수 있다.
탈수소화-활성 성분은 일반적으로 관련된 원소의 적합한 화합물로 함침하여 도포된다. 이러한 화합물은 소성에 의해 상응하는 금속 산화물로 전환시킬 수 있도록 선택된다. 그러나, 탈수소화-활성 성분은 함침 대신에 분무와 같은 기타 방법에 의해서도 도포될 수 있다. 적합한 금속염은 예를 들어 질산염, 아세트산염 및 상응하는 금속의 염화물이며, 사용된 금속의 음이온 착물도 가능하다. 바람직한 것은 백금의 H2PtCl6 또는 Pt(NO3)2 및 크롬의 Cr(NO3)3 또는 (NH4)2CrO4이 사용된다. 탈수소화-활성 성분으로서 귀금속이 사용되는 경우, 적합한 전구체는 공지된 방법 중 하나, 예를 들어 PVP와 같은 안정화제의 존재 하에 환원제로 금속염을 환원시켜 제조할 수 있는 상응하는 귀금속 졸을 포함한다. 제조 방법은 DE 195 00 366에 자세히 기재되어 있다.
촉매는 고정상 또는 예를 들어 유동상의 형태로 사용될 수 있고, 적합한 형태를 갖는다. 적합한 형태는 예를 들어 과립, 펠렛, 모노리쓰(monolith), 구 또는 적합한 단면을 갖는 압출물 (예를 들면, 웨건 휠, 성상, 고리)이다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIA 또는 IIIB족 금속, 희토류 금속 또는 아연의 함량은 20 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 사용된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 전구체는 유리하게는 소성에 의해 상응하는 산화물로 직접 전환될 수 있는 화합물이다. 적합한 예는 수산화물, 탄산염, 옥살산염, 아세트산염 또는 혼합된 히드록시탄산염이다.
세라믹 지지체가 IIIA 또는 IIIB족 금속으로 추가 또는 배타적으로 도핑되는 경우, 이러한 경우의 출발 화합물도 소성에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 것이어야 한다. 란타늄이 사용되는 경우, 적합한 화합물의 예는 란타늄 옥시드 카르보네이트, La(OH)3 La3(CO3)2, La(NO3)3 또는 유기 음이온을 함유한 란타늄 화합물, 예를 들어 란타늄 아세테이트, 란타늄 포르메이트 또는 란타늄 옥살레이트이다.
촉매에서 탈수소화-활성 성분의 함량은 10 중량% 이하이다. 또한, 탈수소화-활성 원소를 함유하지 않은 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매를 탈수소화-활성 원소로서 VIIIB족의 탈수소화-활성 원소를 사용하여 도핑하는 경우, 그 함량은 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다. 촉매를 탈수소화-활성 성분으로서 귀금속을 사용하여 도핑하는 경우, 그 함량은 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%이다.
촉매는 500 ㎡/g 이하, 바람직하게는 10-300 ㎡/g, 특히 바람직하게는 20-100 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 기공 부피는 일반적으로 0.1 내지 1 ml/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 ml/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ml/g이다. Hg 투과 분석에 의해 측정될 수 있는 평균 기공 직경은 0.008 내지 0.06 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.04 ㎛이다.
프로판의 탈수소화는 300-800 ℃, 바람직하게는 450-700 ℃, 및 10 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 100 mbar 내지 40 bar의 압력, 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 20의 시간당 중량 공간 속도 (WHSV (weight hourly space velocity; [(출발 물질 g)ㆍ(촉매 g)-1ㆍh-1])에서 수행한다. 탈수소화하는 탄화수소 외에 CO2, N2, 비활성 기체 또는 증기와 같은 희석제가 존재할 수 있다. 필요한 경우 즉, 엄한 반응 조건 하에 수소가 탄화수소 스트림에 첨가될 수 있으며, 탄화수소 스트림에 대한 수소의 비율은 0.1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20일 수 있다. 첨가된 수소는 촉매의 표면에 형성된 탄소 퇴적물을 제거하는 작용을 한다.
반응 도중 탄소 퇴적물을 방지하기 위한 가스의 연속적인 첨가 외에, 때때로 수소 또는 공기를 통과시켜 촉매를 재생하는 것이 가능하다. 재생 자체는 300-900 ℃, 바람직하게는 400-800 ℃에서 유리 산화제, 바람직하게는 공기를 사용하여 또는 환원성 분위기에서 바람직하게는 수소를 사용하여 수행한다. 재생은 대기압 미만, 대기압 또는 대기압을 초과하는 압력에서 수행될 수 있다. 바람직한 것은 500 mbar 내지 100 bar의 압력이다.

Claims (15)

  1. 파라핀계 탄화수소를 촉매 상에서 탈수소화하여 가장 긴 쇄의 탄소수가 2 내지 5인 올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매가 하나의 결정 변형태(crystalline modification)가 90 %를 넘는 1종 이상의 주기율표 IVB족 금속의 산화물, 및 바람직한 경우, VIIIB족 원소, VIB족 원소, 루테늄, 주석, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 화합물, IIIA족, IIIB족 및(또는) 아연의 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌을 프로판으로부터 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 하나의 결정 변형태가 90 %를 넘는 1종 이상의 주기율표 IVB족 금속의 산화물, 및 바람직한 경우, VIIIB족 원소, VIB족 원소, 루테늄, 주석, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 화합물, IIIA족, IIIB족 및(또는) 아연의 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로판으로부터 프로필렌 또는 포화 탄화수소로부터 상응하는 올레핀성 불포화 탄화수소를 탈수소화하여 제조하기 위한 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 산화지르코늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 산화지르코늄을 정방형 변형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제3항에 있어서, 산화티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제3항에 있어서, 0.005 내지 5 중량%의 팔라듐, 백금, 로듐 및(또는) 레늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제3항에 있어서, 알칼리 금속으로서 나트륨 또는 칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제3항에 있어서, IIIA 또는 IIIB족의 화합물로서 란타늄, 이트륨, 갈륨, 인듐 또는 탈륨 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제3항에 있어서, VIB족 화합물로서 크롬 및(또는) 텅스텐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제3항에 있어서, 10 내지 500 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제3항에 있어서, 10 % 이상의 기공이 20 nm를 넘는 너비를 가지며, 0.1 내지 1 ml/g인 비기공 부피를 가지는 2 내지 60 nm의 너비를 갖는 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
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