DE19646538A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkenen, Alkadienen oder Alkenylaromaten durch Dehydrierung der entsprechenden Alkane, Alkene oder Alkylaromaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen, Alkadienen oder Alkenylaromaten durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden Alkane, Alkene oder Alkylaro­ maten.

Dehydrierungen von Kohlenwasserstoffen sind stoffwirt­ schaftlich bedeutsam und werden daher industriell in großem Umfang ausgeführt. Wichtige Beispiele sind die Dehydrierung von Alkanen zu Alkenen, wie z. B. von Propan zu Propen oder von Butanen zu Butenen, Dehydrierungen von Alkenen zu Alkadienen, wie von Buten zu 1,3-Butadien, sowie Dehydrierungen von Alkyl­ aromaten zu Alkenylaromaten. Die bekannteste Reaktion der letzteren Art ist die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, das der Ausgangsstoff für das Massenprodukt Polystyrol ist.

Styrol ist ein Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunststoffen, synthetischen Harzen und Kautschuken, der heute in größtem Maßstab produziert und verwendet wird, siehe dazu z. B. R. Wieweg und G. Daumiller, Kunststoffhandbuch Bd. 5, "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, München 1969. Seine Erzeu­ gung durch katalytische Dehydrierung von Ethylbenzol verläuft in isothermen oder adiabatischen Reaktoren bei Temperaturen um 600°C. Die Reaktion ist stark endotherm; die hohe Reaktion­ stemperatur ist zur Erreichung eines ausreichend hohen Gleich­ gewichtsumsatzes erforderlich. Andererseits verschlechtern hohe Reaktionstemperaturen erfahrungsgemäß die Styrol-Selekti­ vität durch eine erhöhte Bildung von z. B. Benzol und Toluol. Eine weitere Verbesserung der Gleichgewichtslage erreicht man durch Verdünnung des Eduktes mit Wasserdampf, der zusätzlich als Wärmeüberträger dient. Ein anderer Weg zur günstigen Be­ einflussung des Gleichgewichtes besteht in der sogenannten oxidativen Dehydrierung des Eduktes unter Zusatz molekularen Sauerstoffes. Verfahren der oxidativen Dehydrierung führen jedoch zu unerwünschten sauerstoffunktionalisierten Nebenpro­ dukten wie Aldehyden und haben bisher keinen breiten indu­ striellen Einsatz gefunden.

Die gegenwärtig verbreitetsten Katalysatoren für die nicht-oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und ins­ besondere für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol sind ungeträgerte Katalysatoren auf der Basis von Eisenoxiden, Chromoxid und Kaliumoxid, wie sie z. B. in US-A-2461147 be­ schrieben werden. Es gibt eine große Anzahl von Vorschlägen, dieses Grundsystem durch den Zusatz vielfältiger Promotoren zu verbessern. Trotz der mit solchen Katalysatoren erreichten guten Produktivitäten und Styrol-Selektivitäten bringt ihr Einsatz in großtechnischen Reaktoren noch immer einige Nach­ teile mit sich. Die Hauptkomponente Hämatit (Fe₂O₃) unterliegt im Dauerbetrieb einer partiellen Reduktion zum Magnetit (Fe₃O₄) oder sogar zu metallischem Eisen. Mit diesen strukturellen Veränderungen verbunden sein können einerseits Zerstörungen der Katalysatorformlinge, was zu steigendem Druckabfall über die Katalysatorschüttung und zu Verlusten an Ausbeute und Selektivität führen kann. Metallisches Eisen kann Kohlenstoff­ bildung am Katalysator mit ungünstigen Folgen hervorrufen. Ferner ist bei Reaktionstemperatur die Kaliumkomponente des Katalysators, der man eine Selbstregenerierungsfunktion im Katalysator zuschreibt, leicht flüchtig, was zu Umverteilungen von Kaliumverbindungen im Reaktor und zum Aktivitätsverlust in kaliumverarmtem Zonen führen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbesser­ tes Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen, Alkenen und Alky­ laromaten, insbesondere zur Styrolherstellung bereitzustellen, bei dem die Nachteile der bisherigen Katalysatoren vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen, Alkadienen oder Alken­ ylaromaten durch Dehydrierung der entsprechenden Alkane, Alke­ ne oder Alkylaromaten, bei dem ein Einsatzprodukt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkanen, Alkenen, Alkylaromaten, Gemischen davon und diese enthaltenden Gemischen, bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 700°C über einen Katalysator geleitet wird, bestehend aus einem porösen Oxid oder Oxidgemisch von einem oder mehreren der Elemente Ti, Zr und Hf, wobei das Oxid oder Oxidgemisch gegebenenfalls durch Oxide weiterer Elemente modifiziert ist und wobei der Kataly­ sator eine spezifische Oberfläche von 10 bis 300 m²/g hat und keine stark sauren oder stark basischen Zentren oder stark sauren und stark basischen Zentren aufweist.

Zusätzlich kann dieser oxidische Katalysator in seinem bulk und/oder an seiner Oberfläche eines oder mehrere Oxide der Elemente der Hauptgruppen II und III des Periodensystems der Elemente sowie der Nebengruppen III einschließlich der Lanthaniden, V, VI und VII enthalten. Diese Oxide sind ausge­ wählt unter den Oxiden der Elemente der 11. Hauptgruppe Mg, Ca, Sr und Ba; der Elemente der III. Hauptgruppe Al, Ga und In; der Elemente der III. Nebengruppe Sc, Y, La und Ce; der Elemente der V. Nebengruppe V, Nb und Ta; der Elemente der VI. Nebengruppe Cr, Mo und W; und der Elemente der VII. Nebengrup­ pe Mn, Te und Re.

Besonders bevorzugt als zusätzliche Oxide sind solche, die ausgewählt sind unter den Oxiden von Mg, Ca, Al, Ga, Sc, La, Ce, V, Cr, Mo und Mn.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt bevorzugt an einem Katalysator, der vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7 Gew.-% eines zusätzlichen Oxides oder Oxidgemisches enthält.

Zirconiumdioxid und zirconiumdioxidhaltige Präparationen (Oxide bzw. oxidhaltige Formulierungen der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente) sind seit einer Reihe von Jahren als Katalysatoren und Katalysatorträger in sehr breitem Umfang und für eine Vielzahl von Reaktionen erforscht worden, was auch zu industriellen Anwendungen geführt hat. Es ist über­ raschend, daß trotz dieser langandauernden und sehr breit angelegten Suchforschung erst jetzt gefunden wurde, daß Oxide bzw. oxidhaltige Formulierungen der IV. Nebengruppe des Peri­ odensystems der Elemente, insbesondere Zirconiumdioxid und zirconiumdioxidhaltige Präparationen, ausgezeichnete Katalysa­ toren für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, darunter insbesondere für die Dehydrierung von Ethylbenzol, sein kön­ nen, und daß dadurch oben genannte Nachteile des Standes der Technik vermieden werden können. Die Oxide der genannten Ele­ mente können dabei in einer im wesentlichen reinen Form zum Einsatz kommen, wobei "im wesentliche rein" dabei bedeutet, daß sie in völlig reiner Form oder in handelsüblicher Reinheit verwendet werden.

Die Oxide der genannten Elemente können aber auch als Gemische untereinander oder als Gemische mit anderen Substan­ zen, insbesondere zahlreichen Metalloxiden, wie den oben ge­ nannten, ihre vorteilhaften Eigenschaften zeigen.

Die spezifische Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Ver­ fahren [J.Amer.Chem.Soc. 60 (1938) 309], beträgt zwischen 10 und 300 m²/g, insbesondere 15 bis 150 m²/g. Geringere BET-Ober­ flächen haben unbefriedigende katalytische Aktivität zur Fol­ ge.

Als Voraussetzung für die Realisierung der erfindungs­ gemäßen Dehydrierungsreaktion ist es vorteilhaft, wenn die Katalysatoren die Fähigkeit zur Aufnahme und Abgabe von Was­ serstoff bei hoher Temperatur haben. Allerdings kann die Dehy­ drierung von Kohlenwasserstoffen, z. B. von Ethylbenzol zu Styrol, aus Gleichgewichtsgründen nicht in Wasserstoffatmo­ sphäre durchgeführt werden. Es wurde jedoch beobachtet, daß das Ausmaß der potentiellen Fähigkeit zur Wasserstoffaufnahme und -abgabe bei der Ethylbenzoldehydrierung von Bedeutung ist. Besonders gute erfindungsgemäße Katalysatoren zeichnen sich durch ein erhöhtes Vermögen zur Aufnahme und Abgabe von Was­ serstoff aus.

Die erfindungsgemäße Dehydrierungsreaktion kann in Anwe­ senheit wenigstens eines für die Reaktion inerten Gases erfol­ gen. Das kann Stickstoff oder ein Edelgas sein, wobei Stick­ stoff bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren weisen an ihrer Oberflächen überwiegend keine stark sauren oder stark basischen Zentren auf. Das ergaben u. a. Aciditäts- und Basizi­ tätsmessungen mittels temperaturprogrammierter Desorption von Ammoniak (TPDA) bzw. von Kohlendioxid (TPDCO₂).

Die Herstellung der Dehydrierkatalysatoren für das erfin­ dungsgemäße Verfahren erfolgt bevorzugt in der Weise, daß ein Oxid oder Oxidgemisch der Elemente Titanium, Zirconium und Hafnium aus dem Fachmann geläufigen geeigneten Verbindungen, z. B. aus den Salzen dieser Elemente, durch die Schrittfolge Fällen, Filtrieren, Trocknen und nachfolgende Calcinierung bei Temperaturen zwischen 300 und 750°C in Luft oder in Sauerstoff hergestellt wird.

Die Herstellung erfolgt insbesondere in der Weise, daß als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden

• - für TiO₂, HfO₂ oder vorzugsweise ZrO₂: die Chloride/Oxychlo­ ride, die Nitrate oder die Alkylate
• - für die Oxide von Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Ce, Mn, Te, Re : die Nitrate
• - für die Oxide von V, Nb, Ta, V, Cr, Mo, W : die Oxoanionen in Kombination mit dem Ammonium-Kation.

Die entsprechende Fällung erfolgt im Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden bei einem pH-Wert von 7-12, vorzugsweise 9-10, und bei Temperaturen zwischen 10 und 90°C. Das Fällungmittel ist oftmals Ammoniak oder auch Wasser z. B. bei Alkylaten.

Nach der Trennung und Trocknung der ausgefällten Produkte erfolgt die Calcinierung unter Luft oder einem Inertgas mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 30°C/Minute, vorzugs­ weise 5 bis 20°C/Minute, bis zum Temperaturbereich von 400 bis 750°C, vorzugsweise 500 bis 650°C und Halten bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugs­ weise 0,5 bis 6 Stunden.

In speziellen Ausführungsformen können den dem Fachmann geläufigen geeigneten Ti-, Zr- oder Hf-Verbindungen geeignete Verbindungen der Elemente der Hauptgruppen II und III des Periodensystems der Elemente sowie der Nebengruppen III ein­ schließlich der Lanthaniden, V, VI und VII zugesetzt werden, so daß im Ergebnis dieser Mischfällung das Oxid oder Oxidge­ misch der Elemente Titanium, Zirconium und Hafnium im bulk, d. h. in der Gesamtheit des entstandenen Festkörpers ein­ schließlich der Oberfläche durch Oxide dieser zusätzlichen Elemente modifiziert ist.

In anderen Ausführungsformen kann das calcinierte Oxid oder Oxidgemisch von Ti, Zr und Hafnium mit geeigneten Ver­ bindungen der Elemente der Hauptgruppen II und III des Peri­ odensystems sowie der Nebengruppen III einschließlich der Lanthaniden, V, VI und VII mittels dem Fachmann geläufigen Techniken imprägniert werden, worauf der Festkörper erneut calciniert wird und die zusätzlichen Elemente in Oxide über­ führt werden, die nunmehr insbesondere die Oberfläche des Katalysators modifizieren.

Die beschriebenen Katalysatoren eignen sich zur selekti­ ven katalytischen Herstellung von Olefinen und Alkenylaromaten aus den entsprechenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Alkylaromaten. Bei den Alkylaromaten sind solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder in den Alkylteilen, falls es sich um mehrfach alkylierte Alkylaromaten handelt, bevor­ zugt. Ein besonders bevorzugter Alkylaromat ist Ethylbenzen.

Bei den Alkanen sind C₃-C₅-Alkane bevorzugt, insbesondere Propan oder ein Butan.

Bei den Alkenen sind Butene bevorzugt.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1 Herstellung eines Zirkoniumdioxid-Katalysators

Eine Lösung von 52,30 g ZrOCl₂ × 8H₂O wird hergestellt, indem das Zr-Salz langsam und unter Rühren bei Raumtemperatur in 400 ml bidestilliertem Wasser aufgelöst wird. Die Lösung wird tropfenweise gleichzeitig mit einer 25%-igen NH₃-Lösung in bidestilliertes Wasser, dessen pH-Wert mit NH₃-Lösung auf 10 eingestellt wurde, eingetragen. Das dadurch erhaltene Zir­ coniumhydroxid wird nach dem Abfiltrieren mit bidestilliertem Wasser so oft gewaschen, bis Cl⁻-Ionen anhand des AgNO₃-Tests nicht mehr nachweisbar sind. Das Zirconiumhydroxid wird dann in Luft bei 120°C für 24 Stunden getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 600°C in Luft calciniert. Das erhaltene Zirconi­ umdioxid verfügt über eine spezifische Oberfläche nach BET von 50 m²/g und enthält nach XRD-Untersuchungen überwiegend die monokline Zirkoniumdioxid-Phase.

Das hergestellte Zirconiumdioxid kam sowohl als Katalysa­ tor als auch als Präkursor zur Herstellung des in Beispiel 4 beschriebenen Katalysators zum Einsatz.

Beispiel 2 Herstellung eines erfindungsgemäßen Lanthanoxid/Zirkoniumdi­ oxid-Katalysators

Eine Lösung von 24,85 g ZrOCl₂ × 8H₂O und 1,33 g La(NO₃)₃ × 6H₂O wird hergestellt, indem die Salze langsam und unter Rühren bei Raumtemperatur in 50 ml bidestilliertes Was­ ser eingetragen werden. Die Lösung wird tropfenweise gleich­ zeitig mit einer 25%-igen NH₃-Lösung in destilliertes Wasser, dessen pH-Wert mit NH₃ auf 10 eingestellt wurde, gegeben. Das dadurch erhaltene Hydroxidgemisch wird nach dem Abfiltrieren mit destilliertem Wasser so oft gewaschen, bis Cl⁻-Ionen an­ hand eines AgNO₃-Tests nicht mehr nachweisbar sind. Das (Zr, La)-Hydroxidgemisch wird dann in Luft bei 120°C für 24 Stunden getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 600°C in Luft behandelt.

Der erhaltene Katalysator enthält 7% Lanthanoxid und verfügt über eine spezifische Oberfläche nach BET von 104 m²/g.

Beispiel 3 Herstellung eines Chromiumoxid/Lanthanoxid/Zirkoniumdioxid- Katalysators

Ein (Zr, La)-Hydroxidgemisch wird nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt und dann in Luft bei 120°C für 24 Stunden getrocknet. 13 g des Katalysatorpräkursors werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zu 50 ml einer 0,02M (NH₄)₂CrO₄-Lösung hinzugefügt. Unter ständigem Rühren wird das Wasser im erhaltenen Gemisch bei 50°C für 1 Stunde verdampft. Das Produkt wird 24 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 600°C in Luft behandelt.

Der erhaltene Chromiumoxid/Lanthanoxid/Zirkoniumdioxid- Katalysator enthält 0,6 Gew.-% Cr und verfügt über eine spezi­ fische Oberfläche nach BET von 98 m².

Beispiel 4 Herstellung eines Chromiumoxid/Zirkoniumdioxid-Katalysators

13 g des Katalysatorpräkursors nach Beispiel 1 werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zu 50 ml einer 0,02M (NH₄)₂CrO₄-Lösung hinzugefügt. Unter ständigem Rühren wird das Wasser im erhaltenen Gemisch bei 50°C für 1 Stunde verdampft. Das Produkt wird 24 Stunden bei 120°C getrocknet und anschlie­ ßend 4 Stunden bei 600°C in Luft behandelt.

Der erhaltene Chromiumoxid/Zirkoniumdioxid-Katalysator enthält 1 Gew.-% Chromiumoxid und verfügt über eine spezifische Oberfläche nach BET von 76 m²/g.

Beispiel 5 Herstellung eines Wolframoxid/Lanthanoxid/Zirkoniumdioxid- Katalysators

13 g des Katalysatorpräkursors nach Beispiel 2 werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zu 50 ml einer 0,01M Na₂WO₄ × 2H₂O-Lösung hinzugefügt. Unter ständigem Rühren wird das Wasser im erhaltenen Gemisch bei 50°C für 1 Stunde verdampft. Das Produkt wird 24 Stunden bei 120°C getrocknet und anschlie­ ßend 4 Stunden bei 600°C in Luft behandelt.

Der erhaltene Wolframoxid/Lanthanoxid/Zirkoniumdioxid- Katalysator enthält 1 Gew.-% W und verfügt über eine spezifi­ sche Oberfläche nach BET von 96 m².

Beispiel 6 Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol

Die katalytische Reaktion wurde in einem mittels Strah­ lungsofen beheizten, temperaturgeregelten Quarz-Durchflußreak­ tor mit einem Durchmesser von 8 mm durchgeführt. Eine Probe von 500 mg des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Zirkon­ iumdioxid-Katalysators mit einer Körnung von 0,3 mm bis 0,8 mm wurde im Reaktor für 1 h bei 550°C in strömendem Stickstoff behandelt. Danach wurde bei der gleichen Temperatur ein bei 50°C mit Ethylbenzol gesättigter Stickstoffstrom über den Katalysator gegeben. Die Analyse der Reaktionsprodukte erfolg­ te on-line-gaschromatographisch an einem HP-5890-Gaschromato­ graphen der Firma Hewlett-Packard, der mit einer Kapillarsäule (Pona; 50 m × 0,2 mm) ausgerüstet war.

Die Berechnung des Umsatzgrades U und der Selektivität S er­ folgte entsprechend
U = (E - A) x 100/E; mit E: Molzahl des eingesetzten Ethylbenzols, und
A: Molzahl des nichtreagierten Ethyl­ benzols
S = P_ix 100/(E - A); P_it: Molzahl des gebildeten Produktes i

Tabelle 1

Ergebnisse der Ethylbenzol-Dehydrierung am Katalysa­ torzirkoniumdioxid bei Normaldruck nach 2 h Reak­ tionszeit, Katalysatorgewicht 500 mg, Reaktionstempe­ ratur 550°C, molares Verhältnis Ethylbenzol/N₂=1/15, Stickstoffstrom 3 l/h.

Beispiel 7 Ethylbenzol-Dehydrierung mit einem nach Beispiel 2 hergestell­ ten Lanthanoxid/Zirkoniumdioxid-Katalysator

Die Testung erfolgte analog zu Beispiel 6.

Tabelle 2

Ergebnisse der Ethylbenzol-Dehydrierung am Katalysa­ tor Lanthanoxid/Zirkoniumdioxid bei Normaldruck nach 2 h Reaktionszeit, Katalysatorgewicht 500 mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Verhältnis Ethyl­ benzol/N₂ =1/12,5, Stickstoffstrom 3 l/h.

Beispiel 8 n-Octan-Dehydrierung mit einem nach Beispiel 3 hergestellten Chromiumoxid/Lanthanoxid/Zirkoniumdioxid-Katalysator

Die Testung erfolgte analog zu Beispiel 6.

Tabelle 3

Ergebnisse der n-Octan-Umwandlung am Katalysator chromiumoxid/Lanthanoxid/Zirkoniumdioxid bei Normaldruck nach 2 h Reaktionszeit, Katalysatorgewicht 500 mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Verhältnis Ethylbenzol/N₂=1/12,5, Stickstoffstrom 3 l/h.

Beispiel 9 Ethylbenzol-Dehydrierung mit einem nach Beispiel 4 hergestell­ ten Chromiumoxid/Zirkoniumdioxid-Katalysator

Die Testung erfolgte analog zu Beispiel 6.

Tabelle 4

Ergebnisse der Ethylbenzol-Dehydrierung am Kataly­ sator chromiumoxid/Zirkoniumdioxid bei Normaldruck nach 2 h Reaktionszeit, Katalysatorgewicht 500 mg, Reak­ tionstemperatur 550°C, molares Verhältnis Ethylbenzol/N₂ = 1/12,5, Stickstoffstrom 3 l/h.

Beispiel 10 Ethylbenzol-Dehydrierung mit einem nach Beispiel 5 hergestell­ ten Wolframoxid/Lanthanoxid/Zirkoniumdioxid-Katalysator

Die Testung erfolgte analog zu Beispiel 6.

Tabelle 5

Ergebnisse der Ethylbenzol-Dehydrierung am Katalysator Wolframoxid/Lanthanoxid/Zirkoniumdioxid bei Normaldruck nach 2 h Reaktionszeit, Katalysatorgewicht 500 mg, Reak­ tionstemperatur 550°C, molares Verhältnis Ethylbezol/ N₂=1/12,5, Stickstoffstrom 3 l/h.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkenen, Alkadienen oder Alkenylaromaten durch Dehydrierung der entsprechenden Alkane, Alkene oder Alkylaromaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einsatzprodukt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alka­ nen, Alkenen, Alkylaromaten, Gemischen davon und diese enthal­ tende Gemische,
bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 700°C über einen Katalysator geleitet wird, bestehend aus einem porösen Oxid oder Oxidgemisch von einem oder mehreren der Elemente Ti, Zr und Hf,
wobei das Oxid oder Oxidgemisch gegebenenfalls durch Oxide weiterer Elemente modifiziert ist und
wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 10 bis 300 m²/g hat und
keine stark sauren oder stark basischen Zentren oder stark sauren und stark basischen Zentren aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion an einem Katalysator erfolgt, der zusätzlich 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, eines Oxides oder mehrerer Oxide enthält, ausgewählt unter den Oxi­ den der Elemente der II. Hauptgruppe Mg, Ca, Sr und Ba; der Elemente der III. Hauptgruppe Al, Ga und In; der Elemente der III. Nebengruppe Sc, Y, La und Ce; der Elemente der V. Neben­ gruppe V, Nb und Ta; der Elemente der VI. Nebengruppe Cr, Mo und W; und der Elemente der VII. Nebengruppe Mn, Te und Re.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion an einem Katalysator erfolgt, der zusätzlich ein Oxid oder mehrere Oxide enthält, ausgewählt unter den Oxiden von Mg, Ca, Al, Ga, Sc, La, Ce, V, Cr, Mo und Mn.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das (die) zusätzliche(n) Oxid(e) durch ein Misch­ fällungsverfahren in den Katalysator eingebracht ist/sind, so daß das zusätzliche Oxid im bulk des Katalysators vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion an einem Zirkoniumdioxid-Katalysator erfolgt, der zu­ sätzlich Lanthanoxid enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das(die) zusätzliche(n) Oxid(e) durch ein Ober­ flächen-Imprägnierverfahren auf den Katalysator aufgebracht ist/sind

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reaktion an einem Katalysator erfolgt, der zusätzlich 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-% eines Oxides oder Oxidgemisches enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit wenigstens eines für die Reaktion inerten Gases erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reaktion an einem Katalysator erfolgt, der die Fähigkeit zur wiederholten Aufnahme und Abgabe von Wasser­ stoff im Temperaturbereich von 400 bis 700°C hat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Alkylaromat ein Aromat mit 2 bis 4 Koh­ lenstoffatomen im Alkylteil oder jeweils in den Alkylteilen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylaromat Ethylbenzen ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Alkan ein C₃-C₅-Alkan ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan Propan oder ein Butan ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Alken ein Buten ist.