DE19832033B4

DE19832033B4 - Verfahren zur Herstellung von Arcylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation

Info

Publication number: DE19832033B4
Application number: DE19832033A
Authority: DE
Inventors: Hideo Kurashiki Midorikawa; Naoki Kurashiki Sugiyama; Hidenori Kurashiki Hinago
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2010-08-12
Anticipated expiration: 2018-07-17
Also published as: SA98190326B1; US6080882A; JPH11209331A; JP4179669B2; US5973186A; UA54409C2; DE19832033A1; ID20594A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation bei einer Temperatur im Bereich von 380 bis 500°C (Ammoxidationsreaktionstemperatur) in einem Fließbettreaktor, der eine Katalysatorzusammensetzung enthält, die einen Träger mit einem darauf befindlichen Oxidkatalysator umfaßt, wobei der Oxidkatalysator ein Mischoxid von Molybdän, Vanadium, Niob und mindestens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellur und Antimon besteht, enthält, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
(1) Bereitstellung eines Fließbettreaktors, der die Katalysatorzusammensetzung enthält, die auf eine Temperatur von nicht niedriger als 300°C, aber niedriger als die Ammoxidationsreaktionstemperatur, vorgewärmt ist;
(2) Erhöhung der Temperatur der vorgewärmten Katalysatorzusammensetzung in dem Fließbettreaktor, während dem Fließbettreaktor ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zusammen mit einem brennbaren Gas, das zur Verbrennung durch Umsetzung mit dem molekularen Sauerstoff in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung imstande ist, zugeführt wird, bis die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung die Ammoxidationsreaktionstemperatur erreicht; und
(3) Umstellung der...

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation bei einer Temperatur im Bereich von 380 bis 500°C (Ammoxidationsreaktionstemperatur) in einem Fließbettreaktor, der eine Katalysatorzusammensetzung enthält, die auf eine Temperatur nicht niedriger als 300°C, aber niedriger als die Ammoxidationsreaktionstemperatur, vorgewärmt ist, wobei die Katalysatorzusammensetzung einen Träger mit einem darauf befindlichen Oxidkatalysator umfaßt, der ein Mischoxid von Molybdän, Vanadium, Niob und mindestens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellur und Antimon besteht, enthält, wobei der Ammoxidation von Propan oder Isobutan bei der Ammoxidationsreaktionstemperatur ein spezieller Temperaturerhöhungsschritt vorausgeht, bei dem die Temperatur der vorgewärmten Katalysatorzusammensetzung in dem Fließbettreaktor erhöht wird, während dem Fließbettreaktor ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zusammen mit einem brennbaren Gas, das zur Verbrennung durch Umsetzung mit dem molekularen Sauerstoff in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung imstande ist, zugeführt wird, bis die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung die Ammoxidationsreaktionstemperatur erreicht. Durch den vorstehend genannten speziellen Temperaturerhöhungsschritt unter Verwendung sowohl eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases als auch eines brennbaren Gases, wenn die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung 300C° oder mehr beträgt, ist das erfindungsgemäße Ver fahren dahingehend vorteilhaft, daß die Temperaturerhöhung eines Katalysators, der ein Mischoxid von Molybdän, Vanadium, Niob und mindestens einem Element, das unter Tellur und Antimon ausgewählt ist, enthält, durchgeführt werden kann, ohne daß der Katalysator während der Temperaturerhöhung eine Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität erleidet, so daß der Katalysator in vollem Ausmaß die ihm innewohnenden Eigenschaften zeigen kann.
Stand der Technik
Es ist bekannt, ein ungesättigtes Nitril, wie Acetonitril oder Methacrylnitril, durch Ammoxidation eines Olefins, wie Propylen oder Isobuten, nämlich durch Umsetzung eines Olefins mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff, herzustellen.
Andererseits hat man im Hinblick auf eine Verringerung der Kosten für die Ausgangsmaterialien einem Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils (wie Acrylnitril oder Methacrylnitril) aus einem Alkan (wie Propan und Isobutan), das im Vergleich mit einem Alken zu niedrigen Kosten erhältlich ist, durch Ammoxidation in Gegenwart eines Katalysators, d. h. durch Umsetzung des Alkans mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, Aufmerksamkeit geschenkt. Ferner sind auch eine Anzahl von Vorschlägen im Hinblick auf die Katalysatoren zur Verwendung bei der Ammoxidation eines Alkans gemacht worden.
Zum Beispiel ist als ein Katalysator für die Verwendung bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propan ein Oxidkatalysator bekannt, der Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob enthält. Ein derartiger Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sind jeweils in der japanischen Patentveröffentlichung 2608768 (veröffentlicht 1997)(entsprechend US-Patent 5049692 ), der japanischen Offenlegungsschrift 5-208136 (entsprechend US-Patent 5281745 ) und der japanischen Offenlegungsschrift 6-285372 (entsprechend US-Patent 5422328 ) beschrieben. Ferner beschreibt die japanische Offenlegungsschrift 9-157241 (entsprechend dem europäischen Patent 767164 ) einen Oxidkatalysator, der Molybdän, Vanadium, Antimon und Niob enthält, als einen Katalysator für die Verwendung bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propan. Diese Dokumente aus dem Stand der Technik enthalten eine Beschreibung, die die Ammoxidationsreaktionsbedingungen betrifft, die bei der Bewertung der Gebrauchseigenschaften derartiger Katalysatoren angewandt wurden. In diesen Dokumenten aus dem Stand der Technik findet sich jedoch keine Beschreibung im Hinblick auf die Art und Weise der Erhöhung der Temperatur des Katalysators vor dem Start der Ammoxidationsreaktion von Propan.
Die japanische Offenlegungsschrift 10-57813 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propan unter Verwendung eines Katalysators, der Molybdän, Vanadium und mindestens ein Element, das unter Tellur und Antimon ausgewählt ist, enthält. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator einer Wärmebehandlung, bei der molekularer Sauerstoff praktisch abwesend ist, unterzogen, und anschließend wird er einer weiteren Wärmebehandlung in einem Luftstrom unterzogen. In diesem Dokument aus dem Stand der Technik gibt es keine Beschreibung im Hinblick darauf, ob eine solche Art der Wärmebehandlung bei diesem Verfahren einen Einfluß auf die Ammoxidationsreaktion von Propan oder Isobutan hat.
Die japanische Offenlegungsschrift 8-225506 (entsprechend US-Patent 5534650 ) beschreibt ein Verfahren zur Durchführung einer Ammoxidationsreaktion eines Alkans, bei dem gasförmiges Ammoniak einem Reaktor aus einer Mehrzahl von Ammoniakeinlaßöffnungen, die darin bereitgestellt werden, zugeführt wird. In diesem Dokument aus dem Stand der Technik findet sich jedoch keine Beschreibung im Hinblick auf die Art und Weise der Erhöhung der Temperatur des Katalysators vor dem Start der Ammoxidationsreaktion des Alkans.
Die japanische Patentveröffentlichung 2599677 (veröffentlicht 1997)(entsprechend US-Patent 5332855 ) beschreibt ein Ammoxidationsverfahren für einen gesättigten Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der Vanadium, Antimon und mindestens ein Element, das unter Eisen, Gallium und Indium ausgewählt ist, enthält. Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung 6-92355 (entsprechend US-Patent 5334743 ) beschreibt ein Ammoxidationsverfahren für einen gesättigten Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der Molybdän, Vanadium und mindestens ein Element, das unter Mangan, Zink, Cobalt, Kupfer, Lithium, Natrium, Kalium und Silber ausgewählt ist, enthält. Die japanische Patentveröffentlichung 2506602 (veröffentlicht 1996)(entsprechend US-Patent 5336804 ) beschreibt ein Ammoxidationsverfahren für einen gesättigten Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der Vanadium, Antimon und Bismut enthält. In diesen Dokumenten aus dem Stand der Technik gibt es eine Beschreibung eines Bewertungsverfahrens für eine Ammoxidationsreaktion, bei dem die Temperatur eines Katalysators, der in einem Reaktor enthalten ist, zuerst auf 150°C erhöht wird, während die Luft aus dem Reaktor mit Helium gespült wird, und dann Einsatzmaterialgase und Verdünnungsgase, d. h. Propan, Ammoniak, Sauerstoff, Wasserdampf und Helium, eingeführt werden, während die Temperatur des Katalysators weiter auf eine festgelegte Temperatur, z. B. 300°C, erhöht wird, wobei die Katalysatortemperatur anschließend bei der festgelegten Temperatur für 30 Minuten gehalten wird, woran sich die Analyse eines Gasgemisches, das aus dem Auslaß des Reaktors abgezogen wird, anschließt. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben Experimente durchgeführt, bei denen die Katalysatoren, die in diesen Dokumenten aus dem Stand der Technik beschrieben werden, hergestellt und Ammoxidationsreaktionen jeweils unter Verwendung der hergestellten Katalysatoren durchgeführt wur den, um verschiedene Auswertungen durchzuführen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Gebrauchseigenschaften des Katalysators fast unbeeinflußt von der Art des Gases, das in den Reaktor, der den Katalysator enthält, während der Erhöhung der Temperatur des Katalysators vor dem Start der Ammoxidationsreaktion eingeführt wird, sind. Insbesondere zeigt der Katalysator die gleichen Gebrauchseigenschaften unabhängig davon, ob das Gas, das während der Temperaturerhöhung verwendet wird, Luft allein oder Luft plus ein brennbares Gas, das unter Einsatzmaterialgasen ausgewählt ist, darstellt.
Als ein Verfahren zur Ammoxidation eines Olefins unter Verwendung eines Katalysators, der Antimon und Uran enthält, beschreibt das britische Patent 1304665 ein Verfahren, bei dem ein Katalysatorbett, das eine Regenerierungszone und eine Reaktionszone umfaßt, die benachbart zueinander angeordnet sind, bereitgestellt wird und molekularer Sauerstoff, der für die Ammoxidation erforderlich ist, durch die Regenerierungszone des Katalysatorbetts zusammen mit Ammoniak in einer Menge von 3% oder mehr der Gesamtmenge des einzuführenden Ammoniaks geleitet wird. Bei diesem Verfahren soll die Zufuhr von Ammoniak in die Regenerierungszone den Verlust an Propylen in der Regenerierungszone unterdrücken. In diesem Dokument aus dem Stand der Technik gibt es keine Beschreibung hinsichtlich der Art und Weise der Erhöhung der Temperatur des Katalysatorbetts vor dem Start der Ammoxidationsreaktion von Propylen.
US-Patent 4814478 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Ammoxidationsreaktion eines gesättigten Kohlenwasserstoffs unter Verwendung eines Mischkatalysators aus einem Katalysator, der hauptsächlich aus Vanadium und Antimon besteht, und einem Katalysator, der hauptsächlich aus Molybdän, Bismut und Eisen besteht, durchgeführt wird. In diesem Dokument aus dem Stand der Technik wird als spezielles Beispiel für das Reaktionsverfahren ein Verfahren unter Verwendung eines Fest bettreaktors beschrieben, wobei gasförmige Ausgangsmaterialien mittels eines Vorheizstrangs (”preheat leg”) vorgewärmt werden und die dabei erhaltenen vorgewärmten gasförmigen Ausgangsmaterialien dann in ein Katalysatorbett eingeführt werden. Dieses Dokument aus dem Stand der Technik enthält jedoch keine Beschreibung hinsichtlich der Art und Weise der Erhöhung der Temperatur des Katalysatorbetts vor dem Start der Ammoxidationsreaktion.
US-Patent 3833638 beschreibt einen Katalysator für die Verwendung bei der Ammoxidationsreaktion eines gesättigten Kohlenwasserstoffs. Der Katalysator enthält Molybdän, Cer und mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bismut und Tellur besteht. In diesem Dokument aus dem Stand der Technik wird beschrieben, daß gasförmige Ausgangsmaterialien dem Reaktor zugeführt werden können, bevor oder nachdem die Innentemperatur des Reaktors die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht hat. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß der Katalysator dieses Dokuments aus dem Stand der Technik von einer solchen Beschaffenheit ist, daß die Regenerierung des Katalysators durch Kontakt mit Luft bei hohen Temperaturen durchgeführt werden kann. Daher ist es im Hinblick auf die Technik dieses Dokuments aus dem Stand der Technik bevorzugt, wenn die Erhöhung der Innentemperatur des Reaktors auf die gewünschte Reaktionstemperatur durchgeführt wird, während dem Reaktor Luft zugeführt wird, und die Zufuhr von gasförmigen Ausgangsmaterialien gestartet wird, nachdem die Innentemperatur des Reaktors die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht hat.
Wie vorstehend beschrieben wurde, sind verschiedene Vorschläge zur Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils durch Ammoxidation eines Alkans (wie Propan und Isobutan) in Gegenwart eines Katalysators gemacht worden. Bei diesen Vorschlägen bestehen jedoch Nachteile darin, daß die katalytische Aktivität des speziellen Katalysators (der einen Träger mit einen darauf befindlichen Oxidkatalysator umfaßt, der aus einem Mischoxid von Molybdän, Vanadium, Niob und mindestens einem Element besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellur und Antimon besteht) nicht auf einem hohen Niveau gehalten werden kann, wenn die Ammoxidationsreaktion durchgeführt wird. Es besteht daher ein Bedarf an der Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils aus einem Alkan durch Ammoxidation, bei dem die katalytische Aktivität des Katalysators auf einem hohen Niveau gehalten werden kann, selbst nachdem die Temperatur des Katalysators auf die Ammoxidationsreaktionstemperatur erhöht worden ist.
Zusammenfassung der Darstellung der Erfindung
In dieser Situation haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung umfangreiche und gründliche Studien im Hinblick auf die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils aus einem Alkan durch Ammoxidation durchgeführt, bei dem eine zufriedenstellend hohe katalytische Aktivität bereitgestellt werden kann. Als Ergebnis haben sie überraschenderweise festgestellt, daß es bei einem Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation bei einer Temperatur im Bereich von 380 bis 500°C (Ammoxidationsreaktionstemperatur) in einem Fließbettreaktor, der eine Katalysatorzusammensetzung enthält, die auf eine Temperatur von nicht niedriger als 300°C, aber niedriger als die Ammoxidationsreaktionstemperatur, vorgewärmt ist, wobei die Katalysatorzusammensetzung einen Träger mit einem darauf befindlichen Oxidkatalysator umfaßt, der ein Mischoxid von Molybdän, Vanadium, Niob und mindestens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellur und Antimon besteht, enthält, sehr wirksam zur Erreichung des vorstehenden Ziels ist, wenn der Ammoxidation von Propan oder Isobutan bei der Ammoxidationsreaktionstemperatur ein spezieller Tempera turerhöhungsschritt vorausgeht, bei dem die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung in dem Fließbettreaktor erhöht wird, während dem Fließbettreaktor ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zusammen mit einem brennbaren Gas, das zur Verbrennung durch Umsetzung mit dem molekularen Sauerstoff in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung imstande ist, zugeführt wird, bis die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung die Ammoxidationsreaktionstemperatur erreicht. Auf der Basis dieses neuen Befundes wurde die vorstehende Erfindung gemacht.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation in einem Fließbettreaktor bereitzustellen, der eine Katalysatorzusammensetzung enthält, die einen Träger mit einem darauf befindlichen Katalysator umfaßt, der aus einem Mischoxid von Molybdän, Vanadium und Niob sowie Tellur und/oder Antimon besteht, wobei die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung auf eine festgelegte Ammoxidationsreaktionstemperatur unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, erhöht werden kann, ohne daß der Katalysator eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität erleidet.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung zusammen mit der beigefügten Zeichnung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
In der Zeichnung:
ist 1 eine diagrammatische Ansicht, die ein Beispiel für einen Fließbettreaktor zeigt, der zweckmäßigerweise eingesetzt werden kann, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril angewandt wird.

1: Leitung zur Einführung von Luft
2: Leitung zur Einführung von Ammoniak und/oder Propan
3: Katalysatorfließbett
4: Auslaß für gebildetes Gas
5: Leitung für ausströmendes Medium

Ausführliche Darstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation bei einer Temperatur im Bereich von 380 bis 500°C (Ammoxidationsreaktionstemperatur) in einem Fließbettreaktor bereit, der eine Katalysatorzusammensetzung enthält, die einen Träger mit einem darauf befindlichen Oxidkatalysator umfaßt, wobei der Oxidkatalysator ein Mischoxid von Molybdän, Vanadium, Niob und mindestens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellur und Antimon besteht, enthält, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

(1) Bereitstellung eines Fließbettreaktors, der die Katalysatorzusammensetzung enthält, die auf eine Temperatur von nicht niedriger als 300°C, aber niedriger als die Ammoxidationsreaktionstemperatur, vorgewärmt ist;
(2) Erhöhung der Temperatur der vorgewärmten Katalysatorzusammensetzung in dem Fließbettreaktor, während dem Fließbettreaktor ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zusammen mit einem brennbaren Gas, das zur Verbrennung durch Umsetzung mit dem molekularen Sauerstoff in Gegenwart der Ka talysatorzusammensetzung imstande ist, zugeführt wird, bis die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung die Ammoxidationsreaktionstemperatur erreicht; und
(3) Umstellung der Zufuhr des brennbaren Gases und des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in den Fließbettreaktor auf eine Zufuhr von Propan oder Isobutan, Ammoniak und molekularem Sauerstoff in den Fließbettreaktor, wenn die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung die Ammoxidationsreaktionstemperatur erreicht, um eine Ammoxidationsreaktion von Propan oder Isobutan zu bewirken, wobei Acrylnitril oder Methacrylnitril hergestellt werden.

Für ein leichteres Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die wesentlichen Merkmale und verschiedene bevorzugte Ausführungsformen nachstehend aufgezählt.

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation bei einer Temperatur im Bereich von 380 bis 500°C (Ammoxidationsreaktionstemperatur) in einem Fließbettreaktor, der eine Katalysatorzusammensetzung enthält, die einen Träger mit einem darauf befindlichen Oxidkatalysator umfaßt, wobei der Oxidkatalysator ein Mischoxid von Molybdän, Vanadium, Niob und mindestens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellur und Antimon besteht, enthält, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
(1) Bereitstellung eines Fließbettreaktors, der die Katalysatorzusammensetzung enthält, die auf eine Temperatur von nicht niedriger als 300°C, aber niedriger als die Ammoxidationsreaktionstemperatur, vorgewärmt ist;
(2) Erhöhung der Temperatur der vorgewärmten Katalysatorzusammensetzung in dem Fließbettreaktor, während dem Fließbettreaktor ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zusammen mit einem brennbaren Gas, das zur Verbrennung durch Umsetzung mit dem molekularen Sauerstoff in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung imstande ist, zugeführt wird, bis die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung die Ammoxidationsreaktionstemperatur erreicht; und
(3) Umstellung der Zufuhr des brennbaren Gases und des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in den Fließbettreaktor auf eine Zufuhr von Propan oder Isobutan, Ammoniak und molekularem Sauerstoff in den Fließbettreaktor, wenn die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung die Ammoxidationsreaktionstemperatur erreicht, um eine Ammoxidationsreaktion von Propan oder Isobutan zu bewirken, wobei Acrylnitril oder Methacrylnitril hergestellt werden.
2. Verfahren nach dem vorstehenden Abschnitt 1, wobei es sich bei dem brennbaren Gas um mindestens eine Verbindung handelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₁-C₈-Alkanen, C₂-C₈-Alkenen, C₂-C₄-Alkinen, C₄-C₅-Dienen, C₃-C₈-Cycloalkanen, C₄-C₈-Cycloalkenen, aromatischen C₆-C₉-Kohlenwasserstoffen, C₁-C₈-Alkoholen, C₂-C₇-Ettern, C₁-C₃-Aldehyden, C₂-C₃-Epoxiden, C₂-C₈-Ketonen, C₁-C₄-Nitriten, C1-C4-Carbonsäuren, C₂-C₅-Estern, Stickstoff enthaltenden organischen C₁-C₆-Verbindungen, Schwefel enthaltenden organischen C₁-C₄-Verbindungen, Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffdisulfid besteht.
3. Verfahren nach dem vorstehenden Abschnitt 1, wobei es sich bei dem brennbaren Gas um mindestens eine Verbindung handelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Propan, Isobutan, Propylen, Isobuten, Methanol, Ethanol, Propanol, Wasserstoff, Ammoniak und Kohlenmonoxid besteht.
4. Verfahren nach dem vorstehenden Abschnitt 1, wobei es sich bei dem brennbaren Gas um Ammoniak handelt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Abschnitte 1 bis 4, wobei die Katalysatorzusammensetzung nach einem Verfahren erhalten wird, das folgende Stufen umfaßt: Bereitstellung einer Katalysatorzusammensetzungsvorstufe, die Siliciumdioxid und Verbindungen von Molybdän, Vanadium, Niob und mindestens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellur und Antimon besteht, umfaßt, und Kalzinieren der Katalysatorzusammensetzungsvorstufe in einer Atmosphäre eines Inertgases, das im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff ist, wobei eine Katalysatorzusammensetzung erhalten wird, die einen Siliciumdioxidträger mit einem darauf befindlichen Oxidkatalysator umfaßt, wobei der Träger in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliciumdioxids und des Oxidkatalysators, vorhanden ist und der Oxidkatalysator ein Mischoxid enthält, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: Mo_1,0V_aNb_bA_cO_x (1)worin A mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellur und Antimon besteht; und a, b, c und x die Atomverhältnisse von Vanadium, Niob, A bzw. Sauerstoff, bezogen auf Molybdän, sind, wobei a eine Zahl von 0,01 bis 1,0 ist; b eine Zahl von 0,01 bis 1,0 ist; c eine Zahl von 0,01 bis 1,0 ist; und x eine Zahl ist, die durch die Wertigkeitsanforderungen der anderen vorhandenen Elemente festgelegt ist.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
Während der Temperaturerhöhung einer Katalysatorzusammensetzung, die in einem Fließbettreaktor enthalten ist, bis die Temperatur die Ammoxidationsreaktionstemperatur erreicht, ist es zur gleichmäßigen Erwärmung der Katalysatorzusammensetzung erforderlich, die Katalysatorzusammensetzung im Zustand eines Fließbetts zu halten, indem Gas, wie Luft, dem Fließbettreaktor zugeführt wird. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorzusammensetzung enthält einen Oxidkatalysator, der ein Mischoxid von Molybdän, Vanadium, Niob und mindestens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellur und Antimon besteht, enthält. Es wurde festgestellt, daß bei Kontakt der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorzusammensetzung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, im Verlauf der Temperaturerhöhung der Katalysatorzusammensetzung auf die Ammoxidationsreaktionstemperatur eine Änderung in der Katalysatorstruktur, die durch Röntgenbeugungsmessung bestimmt werden kann, auftritt, was zu einer Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität des Katalysators führt, so daß Probleme, wie eine Verringerung der Umwandlung von Propan und Isobutan und eine Verringerung der Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril, auftreten.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben jedoch überraschenderweise festgestellt, daß die Beeinträchtigung der Katalysatorzusammensetzung, die mit großer Wahrscheinlichkeit beim Kontakt der Katalysatorzusammensetzung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas während der Temperaturerhöhung der Katalysatorzusammensetzung auftritt, verhindert werden kann, indem (1) ein Fließbettreaktor bereitgestellt wird, der die Katalysatorzusammensetzung enthält, die auf eine Temperatur von nicht niedriger als 300°C, aber niedriger als die Ammoxidationsreaktionstemperatur, vorgewärmt ist, und (2) ein spezieller Temperaturerhöhungsschritt durchgeführt wird, bei dem die Temperatur der vorgewärmten Katalysatorzusammensetzung im Fließbettreaktor erhöht wird, während dem Fließbettreaktor ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zusammen mit einem brennbaren Gas, das zur Verbrennung durch Umsetzung mit dem molekularen Sauerstoff in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung imstande ist, zugeführt wird, bis die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung die Ammoxidationsreaktionstemperatur erreicht.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten brennbaren Gase bedeuten Gase, die verbrennen können, wenn sie mit molekularem Sauerstoff bei 300°C oder mehr in Gegenwart der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorzusammensetzung umgesetzt werden.
Beispiele für brennbare Gase, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassen organische Verbindungen, wie C₁-C₈-Alkane (z. B. Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan), C₂-C₈-Alkene (z. B. Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Hegten und Octen), C₂-C₄-Alkine (z. B. Acetylen, Methylacetylen und Dimethylacetylen), C₄-C₅-Diene (z. B. Butadien und Isopren), C₃-C₈-Cycloalkane (z. B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan), C₃-C₈-Cycloalkene (z. B. Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und Cycloocten), aromatische C₆-C₉-Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Propylbenzol und Styrol), C₁-C₈-Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und Octanol), C₂-C₇-Ether (z. B. Dimethylether, Diethylether, Anisol, Tetrahydrofuran, Furan und Dioxan), C₁-C₄-Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Valeraldehyd), C₂-C₃-Epoxide (z. B. Ethylenoxid und Propylenoxid), C₂-C₈-Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Methylbenzylketon), C₁-C₄-Nitrile (z. B. Cyanwasserstoff, Acetonitril, Propionnitril, Acrylnitril, Methacrylnitril und Isobutyronitril), C₁-C₄-Carbonsäuren (z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Valeriansäure), C₂-C₆-Ester (z. B. Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylvalerat und Ethylvalerat), stick stoffhaltige organische C₁-C₆-Verbindungen (z. B. Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Anilin, Pyridin, Nitromethan und Nitroethan), schwefelhaltige organische C₁-C₄-Verbindungen (z. B. Methylmercaptan, Thiophen, Dimethylthioether und Diethylthioether); und anorganische Verbindungen, wie Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffdisulfid. Von diesen Verbindungen sind Propan, Isobutan, Propylen, Isobuten, Methanol, Ethanol, Propanol, Wasserstoff, Ammoniak und Kohlenmonoxid bevorzugt. Stärker bevorzugt sind Propan, Isobutan, Propylen, Isobuten und Ammoniak. Besonders bevorzugt ist Ammoniak. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt es im Hinblick auf die Menge des brennbaren Gases, das dem Fließbettreaktor im Verlauf der Temperaturerhöhung zugeführt wird, wenn die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung (nachstehend häufig einfach als ”Katalysatortemperatur” bezeichnet) 300°C oder mehr beträgt, keine besondere Beschränkung, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielt werden können und die Zusammensetzung des gasförmigen Gemisches, das aus dem Auslaß des Reaktors strömt, außerhalb der Explosionsgrenzen bei Messung am Auslaß gehalten wird. Die Untergrenze für die Menge des brennbaren Gases liegt jedoch im allgemeinen bei 0,1 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise 0,5 Vol.-% oder mehr und insbesondere 1,0 Vol.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtvolumen aus dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und dem brennbaren Gas, die beide dem Reaktor im Verlauf der Temperaturerhöhung zugeführt werden, wenn die Katalysatortemperatur 300°C oder mehr beträgt. Im Hinblick auf die Wahl der Obergrenze der Menge des brennbaren Gases ist es sinnvoll, den wirtschaftlichen Nachteil zu berücksichtigen, der durch die Verwendung einer zu großen Menge an brennbarem Gas hervorgerufen wird. Daher liegt die Obergrenze für die Menge des brennbaren Gases im allgemeinen bei 30 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 25 Vol.-% oder weniger und insbesondere 20 Vol.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtvolumen aus dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und dem brennbaren Gas, die beide dem Reaktor im Verlauf der Temperaturerhöhung zugeführt werden, wenn die Katalysatortemperatur 300°C oder mehr beträgt.
Der Grund dafür, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität des Katalysators, die durch den Kontakt des Katalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das während der Temperaturerhöhung zugeführt wird, auftritt, durch Zufuhr eines brennbaren Gases zusammen mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in den Reaktor im Verlauf der Temperaturerhöhung, wenn die Katalysatortemperatur 300°C oder mehr beträgt, verhindert werden kann, ist bis jetzt noch nicht aufgeklärt worden. Es wird jedoch angenommen, daß im Verlauf der Temperaturerhöhung, wenn die Katalysatortemperatur 300°C oder mehr beträgt, das brennbare Gas auf der Oberfläche des Katalysators adsorbiert wird und das adsorbierte brennbare Gas mit dem molekularen Sauerstoff des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases reagiert, wobei verhindert wird, daß der Katalysator einer oxidativen Beeinträchtigung vor dem Start der Ammoxidationsreaktion unterliegt. Ferner wird angenommen, daß der Grund dafür, daß diese überraschenden hervorragenden Wirkungen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Verhinderung der Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität sich selbst dann zeigen, wenn nur eine kleine Menge des brennbaren Gases dem Reaktor zugeführt wird, in Folgendem besteht: In einem Fließbettreaktor bewegen sich die Katalysatorteilchen frei in vertikaler und horizontaler Richtung. Daher ist, selbst wenn die Menge des brennbaren Gases, die dem Reaktor zugeführt wird, klein ist, das brennbare Gas gleichmäßig in dem Katalysatorfließbett verteilt, so daß die Gesamtmenge des Katalysators in wirksamer Weise mit dem brennbaren Gas in Kontakt kommt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zufuhr eines brennbaren Gases gestartet werden, wenn die Katalysatortemperatur 300°C oder mehr beträgt und vorzugsweise zwischen 300 und 380°C liegt.
Beispiele für die Art der Zufuhr eines brennbaren Gases in den Reaktor bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen ein Verfahren, bei dem das brennbare Gas dem Reaktor in Form eines Gemisches mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zugeführt wird, und ein Verfahren, bei dem das brennbare Gas und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas dem Reaktor getrennt durch besondere Zufuhrleitungen zugeführt werden.
Der hier verwendete Ausdruck ”Sauerstoff enthaltendes Gas” bedeutet ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und einem Gas, das in bezug auf die Verbrennungsreaktion des brennbaren Gases inert ist.
Beispiele für molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, die dem Reaktor im Verlauf der Temperaturerhöhung zugeführt werden, umfassen Luft; ein gasförmiges Gemisch, das durch Verdünnen von Luft mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon, Wasserdampf und Kohlendioxid erhalten wird, so daß die Sauerstoffkonzentration der Luft verringert wird; ein gasförmiges Gemisch, das durch Zugabe von Sauerstoff zu Luft erhalten wird, so daß die Sauerstoffkonzentration der Luft erhöht wird; ein Gas, das durch Erhöhung der Stickstoff- oder Sauerstoffkonzentration von Luft durch Membrantrennung oder Druckschwankungsadsorption (”pressure swing adsorption”, PSA) erhalten wird; und reines Sauerstoffgas. Unter diesen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen wird in wirtschaftlicher Hinsicht Luft mit Vorteil verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Ammoxidationsreaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 380 bis 500°C und vorzugsweise von 400 bis 470°C. Der Ammoxidationsreaktionsdruck liegt im allgemeinen im Bereich von atmosphärischem Druck bis 3 atm. Die Zeit des Kontakts (Kontaktzeit) zwischen gasförmigen Einsatzmaterialien (d. h. Propan oder Isobutan, Ammoniak und molekularem Sauerstoff) und der Katalysatorzusammensetzung kann allgemein von 0,1 bis 20 (sec·g/cm³) und vorzugsweise von 0,5 bis 10 (sec·g/cm³) betragen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kontaktzeit während der Ammoxidationsreaktion von Propan oder Isobutan nach folgender Formel bestimmt:
worin

W: das Gewicht (g) der in dem Fließbettreaktor enthaltenen Katalysatorzusammensetzung darstellt;
F: die Strömungsgeschwindigkeit (cm³/sec) der gasförmigen Einsatzmaterialien [ausgedrückt als der Wert unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen (0°C, 1 atm)] darstellt;
T: die Ammoxidationsreaktionstemperatur (°C) darstellt; und
P: den Ammoxidationsreaktionsdruck (kg/cm²·G) darstellt.

Die lineare Geschwindigkeit (LV) der gasförmigen Einsatzmaterialien, die dem Fließbettreaktor zugeführt werden, beträgt im allgemeinen von 0,5 bis 200 (cm/sec) und vorzugsweise von 1 bis 100 (cm/sec). In der vorliegenden Erfindung wird die lineare Geschwindigkeit (LV) gemäß folgender Formel bestimmt:
worin

S: den horizontalen inneren Querschnitt (cm²) eines zylindrischen Fließbettreaktors darstellt; und
F, T und P: wie vorstehend definiert sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, wenn die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung die Ammoxidationsreaktionstemperatur erreicht, die Zufuhr des brennbaren Gases und des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in den Fließbettreaktor auf eine Zufuhr von Propan oder Isobutan, Ammoniak und molekularem Sauerstoff (gasförmige Einsatzmaterialien) in den Fließbettreaktor umgestellt (d. h. es wird eine Änderung der Gaszusammensetzung von der Zusammensetzung für die Temperaturerhöhung in die Zusammensetzung für die Ammoxidationsreaktion bewirkt), um so eine Ammoxidationsreaktion von Propan oder Isobutan durchzuführen und dabei Acrylnitril oder Methacrylnitril herzustellen. Wenn das brennbare Gas, das bei der Temperaturerhöhung verwendet wird, aus einem Mitglied besteht, das unter Ammoniak, Propan, Isobutan, einer Kombination von Ammoniak und Propan und einer Kombination von Ammoniak und Isobutan ausgewählt ist, dann kann die Ammoxidationsreaktion von Propan oder Isobutan z. B. nach einem Verfahren gestartet werden, bei dem, nachdem die Katalysatortemperatur fast die festgelegte Ammoxidationsreaktionstemperatur erreicht hat, die Zusammensetzung des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases (das ferner ein brennbares Gas enthält), das dem Reaktor im Verlauf der Temperaturerhöhung zugeführt wird, wenn die Katalysatortemperatur 300°C oder mehr beträgt, allmählich auf die Zusammensetzung der gasförmigen Einsatzmaterialien umgestellt (geändert) wird, die für die Ammoxidationsreaktion geeignet ist, während ebenfalls allmählich die Bedingungen im Reaktor auf die Ammoxidationsbedingungen, nämlich Bedingungen, die in die vorstehend genannten Bereiche im Hinblick auf Temperatur, Druck, Kontaktzeit, lineare Geschwindigkeit der gasförmigen Einsatzmaterialien und Kataly satormenge fallen, umgestellt wird. Wenn andererseits das brennbare Gas, das bei der Temperaturerhöhung verwendet wird, von Ammoniak, Propan, Isobutan oder einer Kombination von Ammoniak und Propan (oder Isobutan) verschieden ist, dann kann die Ammoxidationsreaktion von Propan oder Isobutan beispielsweise nach einem Verfahren gestartet werden, bei dem, nachdem die Katalysatortemperatur fast die festgelegte Ammoxidationsreaktionstemperatur erreicht hat, die Menge des brennbaren Gases, das dem Reaktor zugeführt wird, allmählich verringert wird, während die Zufuhr von Ammoniak und Propan oder Isobutan gestartet und deren Mengen allmählich erhöht werden, so daß die Zusammensetzung der Gase, die in den Reaktor eintreten, allmählich auf eine für die Ammoxidationsreaktion geeignete Zusammensetzung von gasförmigen Einsatzmaterialien umgestellt (geändert) wird, während ebenfalls allmählich die Bedingungen im Reaktor auf die Ammoxidationsreaktionsbedingungen, nämlich Bedingungen, die in die vorstehend genannten Bereiche im Hinblick auf Temperatur, Druck, Kontaktzeit, lineare Geschwindigkeit der gasförmigen Einsatzmaterialien und Katalysatormenge fallen, umgestellt werden.
Im Hinblick auf die Art der Zufuhr jeweils des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und des brennbaren Gases im Verlauf der Temperaturerhöhung, wenn die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung 300°C oder mehr beträgt, gibt es keine besondere Beschränkung, und jedes dieser Gase kann kontinuierlich oder intermittierend zugeführt werden. Das heißt, daß die Zufuhr jedes dieser Gase zeitweilig unterbrochen werden kann. Es ist jedoch bevorzugt, wenn sowohl das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas als auch das brennbare Gas dem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden.
Im Hinblick auf die Umstellungsstarttemperatur (Temperaturgrenzwert für die Umstellung), bei der die Umstellung von der Zufuhr des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Kombination mit dem brennbaren Gas in den Reaktor auf die Zufuhr von gasförmigen Einsatzmaterialien für die Ammoxidationsreaktion gestartet wird, gibt es keine besondere Beschränkung. Es ist jedoch bevorzugt, wenn die vorstehend genannte Umstellungsstarttemperatur die Ammoxidationsreaktionstemperatur ist oder wenn die vorstehend genannte Umstellungsstarttemperatur eine Temperatur im Bereich von ±50°C und insbesondere ±30°C, bezogen auf die Ammoxidationsreaktionstemperatur, ist.
Der Ausdruck ”Ammoxidationsreaktion von Propan oder Isobutan”, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet eine Umsetzung von Propan oder Isobutan mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff unter im wesentlichen konstanten Reaktionsbedingungen, so daß Acrylnitril oder Methacrylnitril in stationärer Weise gebildet werden.
Ein spezielles Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend mit Bezug auf 1 der beigefügten Zeichnung erläutert, die diagrammatisch ein Beispiel für einen Fließbettreaktor zeigt, der in geeigneter Weise eingesetzt werden kann, wenn das erfindungsgemäße Verfahren im großtechnischen Maßstab zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durchgeführt wird. In dem nachstehend beschriebenen Beispiel für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Ammoniak als das brennbare Gas verwendet, und es wird die Ammoxidation von Propan durchgeführt.
Zuerst wird eine Katalysatorzusammensetzung in einen Fließbettreaktor gegeben. Luft wird außerhalb mittels eines Wärmetauschers unter Nutzung von Wärme, die durch die Verbrennung eines Kohlenwasserstoffbrennstoffs erzeugt wird, erwärmt, und die erhaltene erwärmte Luft wird kontinuierlich in einen unteren Abschnitt des Fließbettreaktors durch Leitung 1 zur Einführung von Luft in der durch den Pfeil entlang Leitung 1 in 1 gezeigten Richtung und durch eine perforierte Bodenplatte am vorderen Ende von Leitung 1 eingeführt, wodurch für ein Katalysatorfließbett 3 gesorgt wird und außerdem die Temperatur des Katalysatorfließbetts 3 von Raumtemperatur auf 300°C oder mehr erhöht wird. (Die Art des Vorwärmens des Katalysatorbetts auf 300°C oder mehr ist nicht auf die vorstehende Art beschränkt, sondern es können verschiedene weitere Arten genannt werden, z. B. Vorwärmen der Katalysatorzusammensetzung außerhalb des Reaktors und Übertragen der vorgewärmten Katalysatorzusammensetzung in den Reaktor, Vorwärmen der Katalysatorzusammensetzung in einer Inertgasatmosphäre und dergleichen.) Die Luft im Reaktor wird durch Auslaß 4 und Leitung 5 in der durch den Pfeil entlang Leitung 5 in 1 gezeigten Richtung abgegeben. Dann wird gleichzeitig mit der Zufuhr von Luft in den Reaktor durch Leitung 1 Ammoniak kontinuierlich in einen unteren Abschnitt des Reaktors durch Leitung 2 in der durch den Pfeil entlang von Leitung 2 in 1 gezeigten Richtung und durch einen Verteiler (der am vorderen Endabschnitt von Leitung 2 angeordnet ist) eingeführt, und die Katalysatortemperatur wird weiter durch die Verbrennungswärme aufgrund der Verbrennungsreaktion von Ammoniak (NH₃ + 3/4 O₂ → 1/2 N₂ + 3/2 H₂O) erhöht. Im Verlauf der Temperaturerhöhung wird die Menge an Ammoniak, die dem Reaktor zugeführt wird, allmählich erhöht, bis die Menge an Ammoniak, die zugeführt wird, 10 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen aus Luft und Ammoniak, die beide dem Reaktor zugeführt werden, erreicht, und die Katalysatortemperatur wird auf etwa 430°C eingestellt. Nachdem die Katalysatortemperatur etwa 430°C erreicht hat, wird die Zufuhr von Propan in den Reaktor gestartet, während die Zufuhr von Ammoniak und Luft in den Reaktor für die Ammoxidationsreaktion fortgesetzt wird, und Propan wird durch Leitung 2 in der Richtung, die durch den Pfeil entlang Leitung 2 in 1 gezeigt ist, eingeführt. Die Menge an eingeführten Propan wird allmählich erhöht, während die Anteile von Propan, Ammoniak und Luft auf Werte innerhalb von Bereichen, die für die Ammoxidationsreaktion geeignet sind, eingestellt werden. Gleichzeitig werden die Bedingungen im Reaktor allmählich auf die Ammoxidations reaktionsbedingungen geändert, die in die entsprechenden festgelegten Bereiche von Temperatur, Druck, Kontaktzeit, linearer Geschwindigkeit der gasförmigen Einsatzmaterialien und Katalysatormenge fallen. Auf diese Weise kann die Ammoxidationsreaktion von Propan in einem stationären Zustand durchgeführt werden. Das gebildete Acrylnitril strömt aus dem Reaktor durch Auslaß 4 und Leitung 5 in der Richtung, die durch den Pfeil entlang Leitung 5 in 1 gezeigt ist. (Während der Temperaturerhöhung und der Ammoxidationsreaktion wird die Zusammensetzung des gasförmigen ausströmenden Gemisches am Auslaß 4 des Reaktors überwacht, so daß sie außerhalb der Explosionsgrenzen gehalten wird.)
Nach Beendigung der Ammoxidationsreaktion kann die Katalysatortemperatur im Fließbettreaktor verringert werden. Während der Verringerung der Katalysatortemperatur ist es, wenn der Katalysator bei 300°C oder mehr mit molekularem Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, wahrscheinlich, daß der Katalysator beeinträchtigt wird. Diese Beeinträchtigung des Katalysators kann jedoch verhindert werden, indem dem Reaktor ein brennbares Gas (wie es vorstehend definiert wurde) zusammen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas im Verlauf der Temperaturverringerung zugeführt wird, wenn die Katalysatortemperatur 300°C oder mehr beträgt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorzusammensetzung enthält einen Oxidkatalysator, der ein Mischoxid von Molybdän, Vanadium, Niob und mindestens einem Element, das unter Tellur und Antimon ausgewählt ist, enthält.
Spezielle Beispiele für Mischoxide umfassen ein Mischoxid, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: Mo_1,0V_aNb_bA_cO_x (1) worin
A mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellur und Antimon besteht; und
a, b, c und x die Atomverhältnisse von Vanadium, Niob, A bzw. Sauerstoff, bezogen auf Molybdän, sind,
wobei
a eine Zahl von 0,01 bis 1,0 und vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 ist;
b eine Zahl von 0,01 bis 1,0 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 ist;
c eine Zahl von 0,01 bis 1,0 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 ist;
x eine Zahl ist, die durch die Wertigkeitsanforderungen der anderen vorhandenen Elemente festgelegt ist.
Der Oxidkatalysator, der in der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorzusammensetzung enthalten ist, kann ferner in einem Atomverhältnis von 0,3 oder weniger, bezogen auf ein Atom Molybdän, mindestens ein Element enthalten, das unter Tantal, Wolfram, Titan, Zirkonium, Hafnium, Eisen, Chrom, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Bismut, Selen, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorzusammensetzung umfaßt einen Träger mit einen darauf befindlichen (trägergebundenen) Oxidkatalysator. Beispiele für Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid und Zirconiumdioxid.
Unter diesen Trägern ist Siliciumdioxid bevorzugt. Diese Träger können einzeln oder in Form eines Verbundmaterials verwendet werden.
Bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatorzusammensetzung ist der Träger vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Träger und dem Oxidkatalysator, vorhanden.
Für die Form der Quelle der jeweiligen Komponentenelemente für die Katalysatorzusammensetzung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, gibt es keine besondere Beschränkung, solange die Quelle das gewünschte Element enthält. Repräsentative Beispiele für Quellen von Komponentenelementen für die in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung umfassen Ammoniumparamolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] als Quelle für Molybdän; Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) als Quelle für Vanadium; Niobhydrogenoxalat [Nb(HC₂O₄)₅·nH₂O] und Niobsäure (Nb₂O₅·nH₂O) als Quelle für Niob; Tellursäure (H₆TeO₆) als Quelle für Tellur; und Antimontrioxid (Sb₂O₃) als Quelle für Antimon.
Weiter Beispiele für Quellen von Komponentenelementen für den Katalysator umfassen Oxide, Ammoniumsalze, Nitrate, Chloride, Sulfate und Salze organischer Säuren der gewünschten Elemente.
Für die Quelle eines Komponentenelements für den Träger, der in der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, gibt es keine besondere Beschränkung, solange die Quelle das gewünschte Elemente für den Träger enthält. Beispiele für Quellen von Komponentenelementen für den Träger umfassen Oxide, Hydroxide, anorganische Salze und organische Salze der gewünschten Elemente. Ferner kann auch eine Quelle in Form eines Sols oder eines Gels verwendet werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorzusammensetzung kann z. B. wie folgt hergestellt werden.
Eine Aufschlämmung von Ausgangsmaterialien für die Katalysatorzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann z. B. wie folgt hergestellt werden: Quellen für Elemente, wie Molybdän, Vanadium und Tellur, werden in Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure gelöst, und eine Quelle für ein Komponentenelement für den Träger wird zu der resultierenden Lösung gegeben, woran sich weiter die Zugabe einer Lösung für eine Quelle von Niob anschließt, wobei man eine Aufschlämmung erhält. Ferner kann für Antimon und Vanadium auch eine Aufschlämmung oder Lösung, die Antimon und Vanadium enthält und durch Zugabe von Antimonoxid zu einer wäßrigen Lösung von Ammoniummetavanadat erhalten wird, woran sich eine Wärmebehandlung unter Rückflußbedingungen anschließt, in zweckmäßiger Weise verwendet werden. Bei der Herstellung der Aufschlämmung kann die Reihenfolge des Mischens von Lösungen der Ausgangsmaterialien beliebig geändert werden.
Die vorstehend genannte Aufschlämmung von Ausgangsmaterialien kann getrocknet werden, indem sie einem Sprühtrocknen unterzogen wird, wobei man eine getrocknete Katalysatorzusammensetzungsvorstufe in Form eines Pulvers aus kugelförmigen Teilchen erhält.
Die in der vorstehend genannten Weise erhaltene getrocknete Katalysatorzusammensetzungsvorstufe wird einer Kalzinierung in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und Helium, die im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff ist, bei einer Temperatur von 450 bis 800°C und vorzugsweise 500 bis 700°C für 1 bis 20 Stunden unterzogen, wobei man eine Katalysatorzusammensetzung erhält, die einen Träger mit einem darauf befindlichen Oxidkatalysator umfaßt, der ein Mischoxid enthält.
Bei dem Inertgas für die Verwendung bei der Kalzinierung, das im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff ist, beträgt die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem Inertgas vorzugsweise 800 ppm oder weniger, insbesondere 500 ppm oder weniger und besonders bevorzugt 200 ppm oder weniger.
Die auf die vorstehend genannte Weise erhaltene getrocknete Katalysatorzusammensetzungsvorstufe kann in einer Atmosphäre aus Luft bei einer Temperatur von 150 bis 450°C vor der Kalzinierung wärmebehandelt werden.
Für die Wärmebehandlung und die Kalzinierung kann ein Kalzinierofen, wie ein Drehofen, ein Tunnelofen, ein Muffelofen und ein Ofen mit Wirbelschichtbeheizung, verwendet werden, bei dem die Bedingungen der Innenatmosphäre gesteuert werden können.
Auf diese Weise kann eine Katalysatorzusammensetzung, die hervorragendes Fließvermögen und hervorragende Abriebbeständigkeit aufweist und daher für die Verwendung bei einer Fließbettreaktion geeignet ist, erhalten werden.
Als gasförmige Einsatzmaterialien, die bei der Ammoxidationsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, können Propan oder Isobutan eingesetzt werden, und Propan ist besonders bevorzugt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes Ammoniak muß nicht von sehr hoher Reinheit sein, sondern es kann sich um eine handelsübliche Qualität handeln.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist als Quelle für molekularen Sauerstoff Luft im allgemeinen in wirtschaftlicher Hinsicht bevorzugt. Ein weiteres Beispiel für eine Quelle für molekularen Sauerstoff ist ein gasförmiges Gemisch, das z. B. durch Zugabe von molekularem Sauerstoff zu Luft, so daß die Sauerstoffkonzentration der Luft erhöht wird, erhalten wird. Gasförmige Einsatzmaterialien für die Ammoxidationsreaktion können mit Inertgas (wie Helium, Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid), Wasserdampf oder dergleichen verdünnt werden.
Das molare Verhältnis von Ammoniak und molekularem Sauerstoff zu Propan oder Isobutan, das bei der Ammoxidationsreaktion verwendet wird, kann in geeigneter Weise entsprechend der Art der angewandten Reaktionsweise, wie einer Reaktionsweise mit einem Durchgang und einer Recycling-Reaktionsweise, gewählt werden. Wenn beispielsweise die Ammoxidationsreaktion in einer Reaktionsweise mit einem Durchgang durchgeführt wird, dann beträgt zur Erhöhung der Umwandlung von Propan oder Isobutan das molare Verhältnis von Ammoniak zu Propan oder Isobutan im allgemeinen 0,8 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 3, und das molare Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Propan oder Isobutan beträgt im allgemeinen 0,5 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4. Wenn nicht-umgesetztes Propan oder Isobutan bei der Ammoxidationsreaktion einem Recycling unterzogen wird (d. h., wenn eine Recycling-Reaktionsweise angewandt wird), dann ist es zur Erhöhung der Selektivität für das gewünschte ungesättigte Nitril, nämlich Acrylnitril oder Methacrylnitril, bevorzugt, wenn die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen die Umwandlung von Propan oder Isobutan auf ein möglichst niedriges Niveau gedrückt wird. Wenn also eine Recycling-Reaktionsweise durchgeführt wird, dann beträgt das molare Verhältnis von Ammoniak zu Propan oder Isobutan im allgemeinen 0,1 bis 1 und vorzugsweise 0,2 bis 0,8, und das molare Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Propan oder Isobutan beträgt im allgemeinen 0,1 bis 4 und vorzugsweise 0,2 bis 2.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Propan oder Isobutan kann mit Ammoniak und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas gemischt werden, und das resultierende gasförmige Einsatzmaterialgemisch kann dann dem Reaktor zugeführt werden. Ferner können Propan oder Isobutan zuerst mit Ammoniak gemischt werden, um ein gasförmiges Gemisch aus Propan oder Isobutan und Ammoniak zu erhalten, und das erhaltene gasförmige Gemisch und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas können dann einzeln getrennt dem Reaktor zugeführt werden, so daß sie sich mischen und miteinander in Kontakt treten können. Ferner können Propan oder Isobutan, Ammoniak und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas einzeln getrennt dem Reaktor zugeführt werden, so daß sie sich im Reaktor mischen und miteinander in Kontakt treten können. Ferner können jeweils Ammoniak und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas dem Reaktor schrittweise zugeführt werden.
Beste Art der Ausführung der Erfindung
Nachstehend wird die Erfindung ausführlicher mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sowie ein Referenzbeispiel beschrieben, die jedoch nicht so verstanden werden dürfen, daß sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die Umwandlung (%) von Propan und die Ausbeute (%) an Acrylnitril, die beide zur Bewertung der Ergebnisse der Ammoxidationsreaktion von Propan herangezogen werden, wie folgt definiert:
Referenzbeispiel
(Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung)
Eine Katalysatorzusammensetzung, die einen Siliciumdioxidträger mit einem darauf befindlichen Oxidkatalysator umfaßte, wobei der Siliciumdioxidkatalysator in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Siliciumdioxidträger und Oxidkatalysator, vorhanden war und der Oxidkatalysator ein Mischoxid, das durch die Formel Mo_1,0V_0,33Nb_0,11Te_0,22O_x dargestellt wird, enthielt, wurde wie folgt hergestellt.
356,7 g Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) wurden in 7200 g Wasser bei einer Temperatur von etwa 60°C unter Rühren gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden nacheinander 467,7 g Tellursäure (H₆TeO₆) und 1632,0 g Ammoniumparamolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] gegeben, wobei man eine Lösung erhielt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 3000 g Siliciumdioxidsol mit einem SiO₂-Gehalt von 30 Gew.-% gegeben, woran sich die Zugabe einer Niob enthaltenden Lösung (die nach einem Verfahren hergestellt wurde, bei dem 345,6 g 25 gew.-%iges wäßriges Ammoniak und 1336,5 g Wasser miteinander gemischt und 834,7 g Niobhydrogenoxalat [Nb(HC₂O₄)₅·nH₂O](Nb₂O₅-Gehalt:16,2 Gew.-%) in der resultierenden Lösung gelöst wurden) anschloß, wobei man eine Aufschlämmung erhielt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde einem Sprühtrocknen bei einer Temperatur von etwa 200°C unterzogen, wobei man eine getrocknete teilchenförmige Katalysatorzusammensetzungsvorstufe erhielt. Die erhaltene Katalysatorzusammensetzungsvorstufe wurde mittels eines elektrischen Ofens in einer Atmosphäre von Luft bei 275°C für 2 Stunden wärmebehandelt und dann einer Kalzinierung bei 600°C für 2 Stunden unter einem Strom von Stickstoffgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 ppm unterzogen, wobei man eine Katalysatorzusammensetzung erhielt.
Beispiel 1
Unter Verwendung der im vorstehenden Referenzbeispiel erhaltenen Katalysatorzusammensetzung wurde eine Ammoxidationsreaktion von Propan wie folgt durchgeführt.
39 g der erhaltenen Katalysatorzusammensetzung wurden in einen Fließbettreaktor aus Vycor-Glas mit einem Innendurchmesser von 25 mm gegeben. Der die Katalysatorzusammensetzung enthaltende Fließbettreaktor wurde in einen elektrischen Ofen gebracht. Die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung im Reaktor wurde von Raumtemperatur auf 300°C in 2 Stunden erhöht, während Luft dem Fließbettreaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8,65 Ncm³/sec (Ncm³ bedeutet cm³, gemessen unter Normaltemperatur- und Druckbedingungen, nämlich bei 0°C unter 1 atm) zugeführt wurde. Anschließend wurde die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung weiter von 300°C auf 430°C in 2 Stunden erhöht, während ein gasförmiges Gemisch aus Luft und Ammoniak mit einem Ammoniakgehalt von 2 Vol.-% dem Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8,65 Ncm³/sec zugeführt wurde. Zu dem Zeitpunkt, als die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung 430°C erreichte, betrug die Konzentration an Sauerstoff im gasförmigen ausströmenden Gemisch am Auslaß des Reaktors (nachstehend häufig einfach als ”Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß” bezeichnet) etwa 18 Vol.-%.
Anschließend wurde die Zufuhr von Luft und Ammoniak in den Fließbettreaktor schrittweise auf die Zufuhr der gasförmigen Einsatzmaterialien Propan, Ammoniak und Luft umgestellt, wobei das Volumenverhältnis Propan:Ammoniak:Luft 1,0:1,0:13,0 betrug. Die schrittweise Umstellung der Zusammensetzung des gasförmigen Gemisches im Reaktor auf eine Zusammensetzung, die für die Ammoxidationsreaktion geeignet war, wurde durchgeführt, indem das Gas im Reaktor 10 mal um jeweils 1/10 des Gesamtvolumens in Intervallen von etwa 10 Minuten umgestellt wurde. Schließlich wurden die gasförmigen Einsatzmaterialien dem Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8,65 Ncm³/sec zugeführt, um dabei eine Ammoxidationsreaktion von Propan unter Bildung von Acrylnitril durchzuführen.
Während der Ammoxidationsreaktion von Propan wurde die Reaktionstemperatur bei 430°C gehalten, der Reaktionsdruck wurde bei 0,5 kg/cm²·G gehalten, und die Kontaktzeit zwischen der Katalysatorzusammensetzung und den gasförmigen Einsatzmaterialien wurde bei 2,0 sec·g/cm³ gehalten.
Die Ergebnisse der Ammoxidationsreaktion wurden im Hinblick auf die Umwandlung (%) von Propan und die Ausbeute (%) an Acrylnitril, wie sie durch die vorstehenden Formeln definiert sind, ausgewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propan und die Ausbeute an Acrylnitril 72,2% bzw. 44,0% betrugen.
Die Ergebnisse der vorstehenden Ammoxidationsreaktion sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung im Fließbettreaktor allmählich von Raumtemperatur auf 430°C in 4 Stunden erhöht wurde, während dem Fließbettreaktor Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8,65 Ncm³/sec zugeführt wurde. Zu dem Zeitpunkt, als die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung 430°C erreichte, betrug die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß etwa 21 Vol.-%.
Die Ergebnisse Ammoxidation wurden im Hinblick auf die Umwandlung (%) von Propan und die Ausbeute (%) an Acrylnitril, wie sie durch die vorstehenden Formeln definiert sind, bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propan und die Ausbeute an Acrylnitril 60,0% bzw. 31,2% betrugen.
Die Ergebnisse der vorstehenden Ammoxidationsreaktion sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Die Temperaturerhöhung der Katalysatorzusammensetzung im Fließbettreaktor wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des gasförmigen Gemisches aus Luft und Ammoniak mit einem Ammoniakgehalt von 2 Vol.-% in Beispiel 1 ein gasförmiges Gemisch aus Luft und Ammoniak mit einem Ammoniakgehalt von 10 Vol.-% dem Reaktor während der Temperaturerhöhung der Katalysatorzusammensetzung von 300°C auf 430°C zugeführt wurde. Zu dem Zeitpunkt, als die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung 430°C erreichte, betrug die Sauerstoffkonzentration Am Reaktorauslaß etwa 11 Vol.-%.
Anschließend wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren für die Ammoxidationsreaktion von Propan wie in Beispiel 1 wiederholt.
Die Ergebnisse der Ammoxidationsreaktion wurden im Hinblick auf die Umwandlung (%) von Propan und die Ausbeute (%) an Acrylnitril, wie sie durch die vorstehenden Formeln definiert sind, bewertet. Als Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propan und die Ausbeute an Acrylnitril 72,6% bzw. 44,5% betrugen.
Die Ergebnisse der vorstehenden Ammoxidationsreaktion sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Die Temperaturerhöhung der Katalysatorzusammensetzung im Fließbettreaktor wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des gasförmigen Gemisches aus Luft und Ammoniak mit einem Ammoniakgehalt von 2 Vol.-% in Beispiel 1 ein gasförmiges Gemisch aus Stickstoff und Luft mit einer Sauerstoffkonzentration von 11 Vol.-% dem Reaktor während der Temperaturerhöhung der Katalysatorzusammensetzung von 300°C auf 430°C zugeführt wurde. Zu dem Zeitpunkt, als die Katalysatorzusammensetzung 430°C erreichte, betrug die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß etwa 11 Vol.-%.
Anschließend wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren für die Ammoxidationsreaktion von Propan wie in Beispiel 1 wiederholt.
Die Ergebnisse der Ammoxidationsreaktion wurden im Hinblick auf die Umwandlung (%) von Propan und die Ausbeute (%) an Acrylnitril, wie sie durch die vorstehenden Formeln definiert sind, bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propan und die Ausbeute an Acrylnitril 61,8% bzw. 34,5% betrugen.
Die Ergebnisse der vorstehenden Ammoxidationsreaktion sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Die Temperaturerhöhung der Katalysatorzusammensetzung im Fließbettreaktor wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstel le des gasförmigen Gemisches aus Luft und Ammoniak mit einem Ammoniakgehalt von 2 Vol.-% in Beispiel 1 ein gasförmiges Gemisch aus Luft und Propan mit einem Propangehalt von 1 Vol.-% dem Reaktor während der Temperaturerhöhung der Katalysatorzusammensetzung von 300°C auf 430°C zugeführt wurde. Zu dem Zeitpunkt, als die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung 430°C erreichte, betrug die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß etwa 17 Vol.-%.
Anschließend wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren für die Ammoxidationsreaktion von Propan wie in Beispiel 1 wiederholt.
Die Ergebnisse der Ammoxidationsreaktion wurden im Hinblick auf die Umwandlung (%) von Propan und die Ausbeute (%) an Acrylnitril, wie sie durch die vorstehenden Formeln definiert sind, bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propan und die Ausbeute an Acrylnitril 70,6% bzw. 41,0% betrugen.
Die Ergebnisse der vorstehenden Ammoxidationsreaktion sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Die Temperaturerhöhung der Katalysatorzusammensetzung im Fließbettreaktor wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des gasförmigen Gemisches aus Luft und Ammoniak mit einem Ammoniakgehalt von 2 Vol.-% in Beispiel 1 ein gasförmiges Gemisch aus Luft und Propylen mit einem Propylengehalt von 3,5 Vol.-% dem Reaktor während der Temperaturerhöhung der Katalysatorzusammensetzung von 300°C auf 430°C zugeführt wurde. Zu dem Zeitpunkt, als die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung 430°C erreichte, betrug die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß etwa 8 Vol.-%.
Anschließend wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren für die Ammoxidationsreaktion von Propan wie in Beispiel 1 wiederholt.
Die Ergebnisse der Ammoxidationsreaktion wurden im Hinblick auf die Umwandlung (%) von Propan und die Ausbeute (%) an Acrylnitril, wie sie durch die vorstehenden Formeln definiert sind, bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propan und die Ausbeute an Acrylnitril 72,8% bzw. 44,2% betrugen.
Die Ergebnisse der vorstehenden Ammoxidationsreaktion sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung, die im vorstehenden Referenzbeispiel erhalten wurde, wurde eine Ammoxidationsreaktion von Propan wie folgt durchgeführt.
1000 g der erhaltenen Katalysatorzusammensetzung wurden in einen Fließbettreaktor aus rostfreiem Stahl (SUS304) mit einem Außendurchmesser von 7,6 cm (3 in) gegeben. Der Fließbettreaktor, der die Katalysatorzusammensetzung enthielt, wurde in einen elektrischen Ofen gebracht. Die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung im Reaktor wurde von Raumtemperatur auf 300°C in 2 Stunden unter einem Druck von 0,5 kg/cm²·G erhöht, während dem Fließbettreaktor Luft von dessen Boden aus mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Ncm³/sec zugeführt wurde. Anschließend wurde die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung weiter von 300°C auf 430°C in 2 Stunden erhöht, während dem Reaktor Ammoniak durch eine 2 cm oberhalb des Reaktorbodens angeordnete Düse zugeführt wurde, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Ammoniaks zu Beginn 2,78 Ncm³/sec betrug und um 2,78 Ncm³/sec pro etwa 10 Minuten erhöht wurde, während die Gesamtströmungsgeschwindigkeit der Gase, die dem Reaktor zugeführt wurden, bei 200 Ncm³/sec gehalten wurde. Zu dem Zeitpunkt, als die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung 430°C erreichte, betrug die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß etwa 6 Vol.-%.
Anschließend wurden die Zufuhr von Luft und Ammoniak in den Fließbettreaktor schrittweise auf die Zufuhr der gasförmigen Einsatzmaterialien Propan, Ammoniak und Luft in den Reaktor umgestellt, wobei Propan und Ammoniak durch eine Düse, die 2 cm oberhalb des Bodens des Reaktors angeordnet war, zugeführt wurden, während Luft vom Boden des Reaktors zugeführt wurde. Das Volumenverhältnis Propan:Ammoniak:Luft betrug 1,0:1,05:13,0. Die schrittweise Umstellung der Zusammensetzung des gasförmigen Gemisches im Reaktor auf eine für die Ammoxidationsreaktion geeignete Zusammensetzung wurde durchgeführt, indem das Gas im Reaktor 10 mal um jeweils 1/10 Volumen des Gesamtvolumens in Intervallen von etwa 20 Minuten umgestellt wurde. Schließlich wurden die gasförmigen Einsatzmaterialien dem Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Ncm³/sec zugeführt, um eine Ammoxidationsreaktion von Propan unter Bildung von Acrylnitril durchzuführen.
Die Ergebnisse der Ammoxidationsreaktion wurden im Hinblick auf die Umwandlung (%) von Propan und die Ausbeute (%) an Acrylnitril, wie sie durch die vorstehenden Formeln definiert sind, bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propan und die Ausbeute an Acrylnitril 75,6% bzw. 45,0% betrugen.
Die Ergebnisse der vorstehenden Ammoxidationsreaktion sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Die Temperaturerhöhung der Katalysatorzusammensetzung im Fließbettreaktor wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung im Reaktor von Raumtemperatur auf 430°C in 4 Stunden erhöht wurde, während dem Reaktor Luft zugeführt wurde. Zu dem Zeitpunkt, als die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung 430°C erreichte, betrug die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß etwa 21 Vol.-%.
Anschließend wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren für die Ammoxidationsreaktion von Propan wie in Beispiel 5 wiederholt.
Die Ergebnisse der Ammoxidationsreaktion wurden im Hinblick auf die Umwandlung (%) von Propan und die Ausbeute (%) an Acrylnitril, wie sie durch die vorstehenden Formeln definiert sind, bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propan und die Ausbeute an Acrylnitril 65,0% bzw. 32,5% betrugen.
Die Ergebnisse der vorstehenden Ammoxidationsreaktion sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Katalysatorzusammensetzung, die einen Siliciumdioxidträger mit einem darauf befindlichen Oxidkatalysator umfaßte, wobei der Siliciumdioxidträger in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Siliciumdioxidtäger und Oxidkatalysator, vorhanden war und der Oxidkatalysator ein Mischoxid, das in Beispiel 6 von US-Patent 5334743 beschrieben wird und durch die Formel Mn_0,4V_0,05Mo_0,4O_1,75 dargestellt wird, enthielt, wurde wie folgt hergestellt.
546,3 g Ammoniumparamolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] und 45,7 g Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) wurden in 1100,2 g Wasser gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 1000 g Siliciumdioxidsol mit einem SiO₂-Gehalt von 30 Gew.-% gegeben, woran die Zugabe einer Mangan enthaltenden Lösung, die durch Lösen von 897,1 g Mangannitrat [Mn(NO₃)₂·6H₂O] in 410,0 g 16,6 gew.-%iger Salpetersäure hergestellt wurde, anschloß, wobei man eine Aufschlämmung erhielt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde einem Sprühtrocknen bei einer Temperatur von 200°C unterzogen, wobei man eine getrocknete teilchenförmige Katalysatorzusammensetzungsvorstufe erhielt. Die erhaltene Katalysatorzusammensetzungsvorstufe wurde mittels eines elektrischen Ofens in einer Atmosphäre aus Luft bei 300°C für 2 Stunden wärmebehandelt und anschließend einer Kalzinierung in einer Atmosphäre aus Luft bei 500°C für 4 Stunden unterzogen, wobei man eine Katalysatorzusammensetzung erhielt.
Unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Katalysatorzusammensetzung wurde eine Ammoxidationsreaktion von Propan wie folgt durchgeführt.
Im wesentlichen der gleiche Temperaturerhöhungsschritt wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorzusammensetzung die vorstehend erhaltene Katalysatorzusammensetzung verwendet wurde und daß anstelle des Endwerts der Temperaturerhöhung (430°C), der in Beispiel 1 gewählt wurde, die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung auf 450°C erhöht wurde. Zu dem Zeitpunkt, als die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung 450°C erreichte, betrug die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß etwa 18 Vol.-%.
Anschließend wurde eine Ammoxidationsreaktion von Propan im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Ammoxidationsreaktionstempe ratur 450°C anstelle von 430°C betrug, die Kontaktzeit zwischen der Katalysatorzusammensetzung und den gasförmigen Einsatzmaterialien 1,9 sec·g/cm³ (anstelle von 2,0 sec·g/cm³) betrug und das Volumenverhältnis Propan:Ammoniak:Luft 1,0:1,0:11,3 (anstelle von 1,0:1,0:13,0) betrug.
Die Ergebnisse der Ammoxidationsreaktion wurden im Hinblick auf die Umwandlung (%) von Propan und die Ausbeute (%) an Acrylnitril, wie sie durch die vorstehenden Formeln definiert sind, bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propan und die Ausbeute an Acrylnitril 22,5% bzw. 0,6% betrugen.
Die Ergebnisse der vorstehenden Ammoxidationsreaktion sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
Unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Katalysatorzusammensetzung wurde eine Ammoxidationsreaktion von Propan wie folgt durchgeführt.
Im wesentlichen der gleiche Temperaturerhöhungsschritt wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Katalysatorzusammensetzung, die in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, die Katalysatorzusammensetzung, die ein Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde, verwendet wurde und daß anstelle des Endwerts der Temperaturerhöhung (430°C), der in Vergleichsbeispiel 1 gewählt wurde, die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung auf 450°C erhöht wurde. Zu dem Zeitpunkt, als die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung 450°C erreichte, betrug die Sauerstoffkonzentration am Reaktorauslaß etwa 21 Vol.-%.
Anschließend wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren für die Ammoxidationsreaktion von Propan wie in Vergleichsbeispiel 4 wiederholt.
Die Ergebnisse der Ammoxidationsreaktion wurden im Hinblick auf die Umwandlung (%) von Propan und die Ausbeute (%) an Acrylnitril, wie sie durch die vorstehenden Formeln definiert sind, bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propan und die Ausbeute an Acrylnitril 22,3% bzw. 0,6% betrugen.
Die Ergebnisse der vorstehenden Ammoxidationsreaktion sind in Tabelle 1 angegeben.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung ist aufgrund des einzigartigen Schritts für die Temperaturerhöhung des Katalysatorbetts, bei dem sowohl ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas als auch ein brennbares Gas verwendet werden, wenn die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung 300°C oder mehr beträgt, dahingehend vorteilhaft, daß die Temperaturerhöhung der Katalysatorzusammensetzung, die ein Mischoxid von Molybdän, Vanadium, Niob und mindestens einem Element, das unter Tellur und Antimon ausgewählt ist, enthält, durchgeführt werden kann, ohne daß der Katalysator eine Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität während der Temperaturerhöhung erleidet, was es ermöglicht, daß der Katalysator seine hervorragenden Gebrauchseigenschaften in vollem Umfang zeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation bei einer Temperatur im Bereich von 380 bis 500°C (Ammoxidationsreaktionstemperatur) in einem Fließbettreaktor, der eine Katalysatorzusammensetzung enthält, die einen Träger mit einem darauf befindlichen Oxidkatalysator umfaßt, wobei der Oxidkatalysator ein Mischoxid von Molybdän, Vanadium, Niob und mindestens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellur und Antimon besteht, enthält, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt: (1) Bereitstellung eines Fließbettreaktors, der die Katalysatorzusammensetzung enthält, die auf eine Temperatur von nicht niedriger als 300°C, aber niedriger als die Ammoxidationsreaktionstemperatur, vorgewärmt ist; (2) Erhöhung der Temperatur der vorgewärmten Katalysatorzusammensetzung in dem Fließbettreaktor, während dem Fließbettreaktor ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zusammen mit einem brennbaren Gas, das zur Verbrennung durch Umsetzung mit dem molekularen Sauerstoff in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung imstande ist, zugeführt wird, bis die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung die Ammoxidationsreaktionstemperatur erreicht; und (3) Umstellung der Zufuhr des brennbaren Gases und des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in den Fließbettreaktor auf eine Zufuhr von Propan oder Isobutan, Ammoniak und molekularem Sauerstoff in den Fließbettreaktor, wenn die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung die Ammoxidationsreaktionstemperatur erreicht, um eine Ammoxidationsreaktion von Propan oder Isobutan zu bewirken, wobei Acrylnitril oder Methacrylnitril hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem brennbaren Gas um mindestens eine Verbindung handelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₁-C₈-Alkanen, C₂-C₈-Alkenen, C₂-C₄-Alkinen, C₄-C₅-Dienen, C₃-C₈-Cycloalkanen, C₄-C₈-Cycloalkenen, aromatischen C₆-C₉-Kohlenwasserstoffen, C₁-C₈-Alkoholen, C₂-C₇-Ethern, C₁-C₃-Aldehyden, C₂-C₃-Epoxiden, C₂-C₈-Ketonen, C₁-C₄-Nitrilen, C₁-C₄-Carbonsäuren, C₂-C₅-Estern, Stickstoff enthaltenden organischen C₁-C₆-Verbindungen, Schwefel enthaltenden organischen C₁-C₄-Verbindungen, Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffdisulfid besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem brennbaren Gas um mindestens eine Verbindung handelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Propan, Isobutan, Propylen, Isobuten, Methanol, Ethanol, Propanol, Wasserstoff, Ammoniak und Kohlenmonoxid besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem brennbaren Gas um Ammoniak handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Katalysatorzusammensetzung nach einem Verfahren erhalten wird, das folgende Stufen umfaßt: Bereitstellung einer Katalysatorzusammensetzungsvorstufe, die Siliciumdioxid und Verbindungen von Molybdän, Vanadium, Niob und mindestens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellur und Antimon besteht, umfaßt, und Kalzinieren der Katalysatorzusammensetzungsvorstufe in einer Atmosphäre eines Inertgases, das im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff ist, wobei eine Katalysatorzusammensetzung erhalten wird, die einen Siliciumdioxidträger mit einem darauf befindlichen Oxidkatalysator umfaßt, wobei der Träger in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliciumdioxids und des Oxidkatalysators, vorhanden ist und der Oxidkatalysator ein Mischoxid enthält, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: Mo_1,0V_aNb_bA_cO_x (1)worin A mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellur und Antimon besteht; und a, b, c und x die Atomverhältnisse von Vanadium, Niob, A bzw. Sauerstoff, bezogen auf Molybdän, sind, wobei a eine Zahl von 0,01 bis 1,0 ist; b eine Zahl von 0,01 bis 1,0 ist; c eine Zahl von 0,01 bis 1,0 ist; und x eine Zahl ist, die durch die Wertigkeitsanforderungen der anderen vorhandenen Elemente festgelegt ist.