DE2244264B2

DE2244264B2 -

Info

Publication number: DE2244264B2
Application number: DE19722244264
Authority: DE
Inventors: Yves Colleuille; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-09-09
Filing date: 1972-09-08
Publication date: 1974-09-12
Also published as: IT967311B; NL148309B; BR7206085D0; DE2244264C3; ES406547A1; SU434648A3; JPS5024294B2; DE2244264A1; NL7211947A; LU66034A1; DD100245A5; CH544068A; FR2151704A5; GB1394207A; AT319199B; BE788611A; JPS4834823A

Description

Das Crotonsäurenitrii. das Maleinsäurenitril und das Fumarsäurenitril werden als Monomere zur Gewinnung von Polymeren und von verschiedenen Harzen verwendet. Sie besitzen somit ein großes industrielles Interesse.

Das Crotonsäurenitrii kann durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Propylen (USA.-Patentschrift 2 745 864) oder auch durch Ammonoxydation von Croionaldehyd (britische Patentschrift 709 337) hergestellt werden. Es sind auch verschiedene Verfahren zur Herstellung von Maleinsäurenitril und Fumarsäurenitril bekannt. Insbesondere kann man die Kondensation \on /i-Chloracrylnitril mit einem Alkalicyanid oder Erdalkalicyanid, die Kondensation von 1,2-Dijod-äthylen mit Kupfercyanidund die Dehydratation von Diamiden der Malein- und Fumarsäure in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden zwischen 150 und 300C oder in Gegenwart von Phosphorpentoxid nennen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus Crotonsäurenitrii, Maleinsäurenitril und Fumarsäurenitril. das dadurch gekennzeichnet isi, daß man ein Gasgemisch aus Butadien-(1,3), Ammoniak und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und gegebenenfalls Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 200 und 600 C und atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck über einen an sich bekannten Ammonoxydationskatalysator leitet.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Ammonoxydation von Olefinen oder Diolefinen sind bereits bekannt, jedoch handelte es sich bei all diesen Fällen um Verbindungen, die zumindest eine oxydierbare Methylgruppe enthielten, wie Propylen, Isobutylen, Buten, Hexadien-( 1.4) und Heptadien-(2,4) (französische Patentschrift 1 428 623). Gegenüber diesen früheren Verfahren wird gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren die Ammonoxydation eines Diens mit endständigen Doppelbindungen, das keine oxydierbare Methylgrupne enthält, durchgeführt.

Als Katalysatoren kann man die bei den Ammonoxydationsverfahren von Propylen und den alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder den Xylolen, üblicherweise verwendeten Katalysatoren verwenden. Diese Katalysatoren sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben. So wird in der französischen Patentschrift 1 248 313 die Verwendung eines Gemischs von Oxiden des Molybdäns und Oxiden des Kobalts und/oder einer Verbindung auf der Grundlage von Molybdän. Kobalt und Sauerstoff, wie Kobaltmolybdat. angegeben. In der französischen Patentschrift 1 ."!19 512 wird die Verwendung von Molybdänoxid gemeinsam mit Alkalimetallen auf Trägern, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, beschrieben. Die französische Patentschrift 1 222 460 nimmt auf die Verwendung von Katalysatoren auf der Grundlage von Molybdän, das an Phosphor und Wismut gebunden ist, in einer Verbindung, wie Wismutphosphormolybdat. Bezug. Man hat in gleicher Weise die Verwendung von Antimonoxid, verbunden mit anderen metallischen Oxiden, wie Zinnoxid (französische Patentschrift I 261 568). erwogen. Es wurde eine große Anzahl von Kombinationen, die die Verwendung von den verschiedensten metallischen Oxiden, wie den Oxiden von Wolfram, Molybdän, Tellur, Kupfer. Eisen, Silicium, Arsen, Mangan, Titan. Nickel, Vanadin und Tantal, einschließen, wobei diese verschiedenen Oxide untereinander gemischt oder in Form

ίο von Verbindungen, wie den Salzen der Heteropoly-

säuren der oben genannten Metalle, wie der Wolfra-

mate. der Molybdate, Phosphormolybdate und Phosphorwolframate, vorliegen können, erworgen.

Ganz allgemein können die für die Durchführung

des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Ammonoxydationskatalysatoren in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden:

Eine erste Gruppe besteht aus den Oxiden der MetallederGruppeniB,IIB.IIIB,IVB.VB,VIB₍VIlBund

VIII und den Gruppen der Lanlhaniden und der Actiniden des Periodensystems (Handbook of Chemistry and Physics, 45th Edition, S. B-2), allein, in Mischung oder in Form von Verbindungen. Insbesondere kann man die Oxide von Kupfer. Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom. Vanadin, Niob, Molybdän, Tantal, Wolfram, Cer und Uran nennen. Zu diesen Metalloxiden können Adjuvantien aus der Gruppe der Oxide von Zinn, Phosphor, Arsen, Wismut und Tellur hinzugefügt werden. Als spezielle Beispiele für Katalysatoren

dieser ersten Gruppe kann man insbesondere Molybdänoxid (MoO₃). die Oxide des Vanadins (V₂O₅, V₂O₃, V₂O₂), die Oxide des Wolframs (WO₂, WO₃), das Tantaloxid (Ta₂O₅) und das Nioboxid (Nb₂O₅) nennen. Vorzugsweise verwendet man Katalysatoren, die einerseits Molybdänoxid und andererseits ein anderes der zuvor genannten Metalloxide und/oder Adjuvantien, wie ein Oxid von Phosphor, Zinn, Arsen, Tellur oder Wismut, enthalten. So verwendet man vorzugsweise für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Mischungen von Oxiden, die aus der Calcinierung von Phosphormolybdänsäure, Wismutphosphormolybdat und Wismutarsenmolybdat hervorgehen. Als spezielle Beispiele von für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeigneten Katalysatoren kann man Mischungen von Oxiden des Molybdäns (MoO₃) und von Vanadinpentoxid, deren Gehalt in Bezug auf jedes dieser Oxide innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise von 1 bis 99% (oder vorzugsweise zwischen 10 und 90%) variieren kann, nennen.

Die zweite Gruppe der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren wird durch die Verbindungen des Antimonoxids mit den Oxiden der Metalle, wie Fe, Mn, Co, Sn oder U, dargestellt. Man kann insbesondere die Katalysatoren vom Typ Sb/Fe/O, Sb/Sn/O und Sb/U/O nennen.

Unabhängig von der Wahl des Katalysators kann dieser sowohl auf einem inerten Träger aufgebracht als

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auch ohne Träger eingesetzt werden. Im ersten Fall 0,6 mm liegen, ein und verdampft dann unter Rühren,

verwendet man übliche Substanzen und insbesondere Der erhaltene Rückstand wird dajin auf 200°C erhitzt

Siliciumdioxid oder die Silicatträger (Kaolin) oder und schließlich bei 500' C 12 Stunden calctniert. Man

Aluminiumoxid. In sämtlichen Fällen kann der Kata- erhält einen Katalysator, der insgesamt 15 Gewichts-

lysator sowohl in Form eines fluidisierten Bettes als 5 prczent Vanadinpentoxid und MoO₃ enthält,

auch in Form eines Festbettes verwendet werden. wobei der Gewichtsanteil an MoO₃, bezogen auf die

Die scheinbare Kontaktzeit des Gesanüstromes mit Gesamtmenge MoO₃-V₂O₅, 25% beträgt (vergleiche

dem Katalysator, die als Zeitdauer in Sekunden defi- französische Patentschrift 1 523 265).

niert ist, während der eine Volumeinheit der Gas- Man bringt den Inhalt des Reaktorrohrs mit Hilfe

mischung (gemessen unter Normalbedingungen hin- io eines elektrischen Ofens auf 450 C und leitet über das

sichtlich Druck und Temperatur) mit der scheinbaren Katalysatorbett eine Gasmischung mit der folgenden

Volumeinheit des Katalysators in Kontakt ist, kann volummäßigen Zusammensetzung:

zwischen 0.001 Sekunden und 20 Sekunden, und vor- Butadien 2°/

zugsweise zwischen 0,001 und 10 Sekunden liegen. Sauerstoff 197

Die Zusammensetzung des mit dem Katalysator in »5 Ammoniak 4*X

Kontakt gebrachten Gasstromes kann innerhalb weiter Stickstoff 74*/

Grenzen variieren, wobei man jedoch die mit der Wasser 1 °"

Anwesenheit von Sauerstoff/Butadien- und Sauerstoff/ "

Ammoniak-Mischungen unter den Reaktionsbedin- Die Geschwindigkeit des Gasstroms beträgt 9 l/h

gungen verbundenen Explosionsrisiken berücksich- 20 unter Normalbedingungen hinsichtlich Druck und

tigen muß. Diese molaren Sauerstoff/Butadien- und Temperatur (entsprechend einer Kontaktzeit der

Ammoniak.'Butadien-Verhältnisse können innerhalb Reagentien mit dem Katalysator von 0,04 Sekunden),

sehr weiter Grenzen variieren. So kann das Verhältnis Der abfließende Gasstrom wird analysiert; die Pro-

von Sauerstoff/Butadien innerhalb von 0,1 bis 100 dukte, die er enthält, werden durch Gaschromato-

variieren, es kann jedoch auch außerhalb dieser Gren- 25 graphie bestimmt. Die Charakterisierung der Reak-

zen liegen, obwohl dies nicht von besonderem Interesse tionsprodukte wird mittels Massenspektroskopie durch

ist. Obwohl jedes molare Ammoniak, Butadien-Ver- Vergleich nit Spektren von Proben reiner Produkte

hältnis verwendet werden kann, sind molare Verhält- durchgeführt. Bei einem Umwandlungsgrad des Buta-

nisse zwischen 1 und 20 im allgemeinen gut geeignet. diens von 20% erhält man eine Selektivität in Bezug

Die Konzentration des Butadiens in dem Gasstrom ist 30 auf CO-^-CO₂ von 18%, in Bezug auf Crotonsäure-

nicht kritisch; im laigemeinen genügt es, bei Volum- nitril von 13% und in Bezug auf Fumarsäurenitril und

konzentrationen zwischen 0,1 und 20% zu arbeiten. Maleinsäurenitril von 18%. Neben diesen Nitrilen hat

Im allgemeinen ist es möglich, die Reaktion in man auch die Anwesenheit von Spuren von Acrylnitril

Anwesenheit von Wasserdampf durchzuführen. In und Furan festgestellt,
diesem Fall kam man auf molare Wasser/Butadien- 35

Verhältnisse zwischen 0,1 und 10 zurückgreifen, ob- . . . _

wohl man außerhalb dieser Grenzen arbeiten kann. beispie

Die Menge der gebildeten verschiedenen Nitrile Man arbeitet wie in Beispiel 1, indem man einen

kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingunegn Katalysator verwendet, der auf die folgende Weise

ein wenig variieren. Im folgenden wird mit der Selek- 4° hergestellt wurde.

tivität der Reaktion im iHnblick auf die Bildung der Man fällt die Hydroxide von Eisen und Antimon durch

Nitrile die Zahl der Mole jedes gebildeten Nitrils je Einbringen einer wäßrigen Ammoniaklösung in eine

100 Mol umgewandeltes Butadien bezeichnet, wobei wäßrige Lösung von Eisenchlorid und Antimon-

diese Menge an verbrauchtem Butadien ihrerseits, chlorid. Man trennt den Niederschlag durch Filtration

ausgehend von der Gesamtmenge der im Laufe der 45 ab, wäscht ihn über einem Filter mit destilliertem Was-

Reaktion gebildeten Produkte, bestimmt wird. ser und saugt ihn dann ab. Man trocknet ihn sodann

Die Temperatur der Reaktion wird zwischen 200 durch Erhitzen auf 100"'C in einem Trockenofen und

und 600 C und vorzugsweise zwischen 350 und 500 C calciniert ihn schließlich bei 850 C 15 Stunden. Das

gehalten. Der Druck liegt über dem atmosphärischen erhaltene Produkt wird gemahlen und dann gesiebt,

Druck oder ist dem Atmosphärendruck gleich. 5° um einen Katalysator mit einer Korngröße zwischen

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuier- 0,3 und 0.6 mm zu erhalten. Das Atomverhältnis von

lieh oder diskontinuierlich durchgeführt werden. In Sb/Fe beträgt 3 (vergleich französische Patentschrift

allen Fällen kann das nicht umgewandelte Butadein in 1 333 040).

die Oxydationszone zurückgeführt werden. Bei einem Umwandlungsgrad von 16% betragen die

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und 55 Selektivitäten von Crotonsäurenitril 11% und von

zeigen deren praktische Anwendung. Maleinsäurenitril und Fumarsäurenitril 9%. Neben

diesen Nitrilen wurden Acrylnitril und Furan nach-

^BeisP^iei ' gewiesen.

Man beschickt einen rohrförmigen Reaktor aus . · 1 ·>

Glas mit einem Durchmesser von 2 cm, der mit einem ^6o Beispiel

axialen Isoliermantel von 0,8 mm äußerem Durch- Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man 2 g eines

messer versehen ist, mit 100 mg Katalysator (0,1 cm³), Katalysators verwendet, der auf die folgende Weise

der mit Quarzkörnern auf 1 cm³ verdünnt ist und auf erhalten wurde:

die folgende Weise erhalten wurde: Man löst 24,3 g Wismut in 30 cm³ konzentrierter

Man löst unter Sieden Vanadienpentoxid in einer 65 Salpetcisäure und fügt dann 7,9 g Molybdänsäure und

wäßrigen Salzsäurelösung auf und fügt Ammonium- 1 g Phosphorsäure hinzu. Man erhitzt auf dem Wasser-

molybdat hinzu. Man bringt in die Lösung Aluminium bad, dampft dann zur Trockne ein und calciniert unter

mit speziellen Dimensionen, die zwischen 0,3 und Luftzutritt 15 Stunden bei 540³C. Das erhaltene Pro-

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dukt wird vermählen und dann gesiebt, um einen Bei einem Umwandlunesgrad des Butadiens von 9"'

Katalysator mit einer Korngröße zwischen 0.3. und betragen die Selektivitäten in Bezug auf CO ; CO.,

fc-Λ*"· ίϊΛ^Γ« ¹J ^(yere^Iekhe französische Patent- |8"„. in Bezug auf Crotonsäurcnitril H"., und in

scnr.lt 1247725 USA.-Patentschrift 2 904 520 und Bezug auf Maleinsäurenitri! und Fumarsüureniiril

USA.-Patentschrift 3 117 154). 5 51 "

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus Crotonsäurenitrii. Maleinsäurenitril und Fumarsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch aus Butadien-(1.3). Ammoniak, Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und gegebenenfalls Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 200 und 600 C und atmosphärischem oder überalmosphärischem Druck über einen an sich bekannten Ammonoxydationskatalysator leitet.