DE1816847A1

DE1816847A1 - Verfahren zur Oxydation von gesaettigten Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Mono- oder Polyenen

Info

Publication number: DE1816847A1
Application number: DE19681816847
Authority: DE
Inventors: Pierre Boutry; Daumas Jean Claude; Roger Montarnal
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1968-01-10
Filing date: 1968-12-24
Publication date: 1969-07-31
Also published as: GB1211332A; US3577477A; BE726540A; NL6900413A; FR1590081A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, die mindestens 2 und vorzugsweise 4- "bis 6 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten, sum Zwecke der Herstellung der entsprechenden Monoolefine und/oder Polyolefine. Gemäss vorliegender Erfindung wird diese Oxydation in Anwesenheit eines Katalysators, der Molybdän und Nickel oder Molybdän und Kobalt enthält, durchgeführt, wo"b©i man in Anwesenheit von Sauerstoff und zumindest eines verdünnenden vorzugsweise inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff und/oder Wasserdampf, arbeitet.

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Eine bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung betrifft die Oxydation von Butan zu Buten und Butadien.

Einer der Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass dieses kontinuierlich und bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, wohingegen die Verfahren des Standes der Technik nachteiligerweise häufige Regenerierungen der Katalysatoren benötigten.

Während es bekannt ist, Katalysatoren auf der Basis Molybdän-Kobalt oder Molybdän-Nickel zur Überführung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in sauerstoffhaltige Derivate mittels Oxy- w dation durch Sauerstoff zu verwenden, liegt vorliegender Erfindung die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass es durch Kontrolle der im Laufe der Oxydationsreaktion zugeführten Sauerstoff menge , wobei der Sauerstoff von einem Inertgas verdünnt ist und ein Katalysator der oben beschriebenen Art verwendet wird, der vorzugsweise unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise bei einer bestimmten pH-Wahl während der Ausfällung hergestellt wurde, möglich ist, gesättigte Kohlenwasserstoffe in die entsprechenden Olefine und Diene überzuführen, ohne dass sauerstoffhaltige organische Nebenprodukte anfallen.

Der verwendete Katalysator kann dadurch erhalten worden sein, dass man in eine beispielsweise wässrige Lösung eines Kobaltsalzes oder eines Nickelsalzes eine beispielsweise wässrige Lösung Qines Molybdänsalzes, einer Molybdänsäure oder eines Molybdänoxyds hinzufügt.

Die Konzentrationen der Lösungen können innerhalb weiter Grenzen schwanken; vorzugsweise benutzt man jedoch solche Lösungen, die zu einem Atomverhältnis Ni/Mo oder Co/Mo zwischen 0,5 und 1 im Katalysator führen.

Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren hängt im bedeutenden Mass

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von den Ausfälliuigsbedingungen, beispielsweise vom Rühren und dem pH-Wert ab, der vorteilhafterweise !zwischen 6 und 7 liegt; gemäss einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird die Vermischung der oben beschriebenen Lösungen während gleichzeitigem starkem Rühren bewirkt, wobei man den pH-Wert durch Hinzugabe eines basischen Agens, wie beispielsweise eines Amins, in solchen Mengen, dass der pH-Wert am Ende zwischen 6 und 7 liegt, kontrolliert»

Der Niederschlag wird sodann filtriert und bei einer Temperatur von beispielsweise 60 bis 200⁰O getrocknet»

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator anschliessend einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur oberhalb 300⁰O und vorzugsweise zwischen 400 und 800⁰G unterworfen; diese thermische Behandlung wird vorzugsweise in Anwesenheit von reinem Sauerstoff oder eines Gasgemisches, das zumindest 1 Yorum-% Sauerstoff enthält, innerhalb einer Seit spanne, die zwischen einigen Stunden und mehreren Tagen liegen kann, durch-

Man kann ferner den Katalysator vor oder nach dieser thermischen Behandlung jeder sonstigen physikalischen Behandlung unterwerfen, beispielsweise kann der Katalysator zerkleinert werden, was eventuell notwendig ist, um ihn in eine gewünscht® Form zu bringen»

Erf indungsgemäss wird die Oscydation in Anwesenheit der oben beschriebenen Katalysatoren, eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Wasserdampf, sowie von Sauerstoff, der vorteilhaft erweise in Gestalt von Luft zugeführt wird, durchgeführt. Die Menge an verwendetem Sauerstoff liegt im allgemeinen unter 20 Volum-% des G es amtgas Volumens und vorzugsweise zwischen 5 10 % dieses Volumens, während die Menge an Inertgas zwischen 70 und 88 Volum-% und vorzugsweise zwischen 80 und 85 Volum-%, bezogen auf das Gesamtgasvolumen, ausmacht; der Rest wird von

dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff gebildet.

Gemäss einer Ausführungsform vorliegender Erfindung liegt das Volumverhältnis Og/zu oxydierender gesättigter Kohlenwasserstoff zwischen 0,1 und 2 und vorzugsweise zwischen 0,25 und 1.

Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhafterweise' zwischen 300 und 800⁰O und vorzugsweise zwischen 400 und 600⁰C.

Die Geschwindigkeit der Überleitung des gasförmigen Gemisches, d.h. der Durchsatz, ausgedrückt in Volumanteilen des Gases pro Katalysatorvolumen und pro Stunde, liegt zwischen 1200 und 10 000 und vorzugsweise zwischen 1800 und 7200 h .

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung.

Beispiel 1;

Man löst 0,14-3 Mol Ammoniumparamolybdat in 500 ml destilliertem Wasser bei 60°C und 1 Mol Kobaltnitrathexahydrat in 125 ml destilliertem Wasser ebenfalls bei 60⁰C auf. Diese Lösungen werden sodann miteinander vermischt und tropfenweise unter gleichzeitigem kräftigem Rühren eine Monoäthanolaminiösung einer bestimmten Normalität hinzugefügt, um einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5t5 am Schluss sicherzustellen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und im Trockenofen bei 110⁰C getrocknet. An-· schliessend wird der Niederschlag zermahlen und 16 Stunden lang an der Luft bei 55O°C kalziniert. Das Atomverhältnis Co/Mo beträgt in diesem Katalysator Ij die spezifische Oberfläche dieses Katalysators beläuft sich auf 12,5 m /g; sein Gesamtporenvolumen beläuft sich auf 0,5 ml/g.

5 g de3 wie eben beschrieben hergestellten Katalysators werden zur Oxydation einer Charge verwendet, die sich aus folgenden Volumprozentanteilen zusammensetzt: 10 % η-Butan (n O^ H, _Q),

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2,5 % Sauerstoff und 8?,5 % Stickstoff. Die Reaktionstemperatur beträgt 500°0 und die Raumgeschwindigkeit 7 200 h , zurückgezogen auf normale Temperatur- und Druckbedingungen (Φ.Ρ.Ν.).

Es wurden die im folgenden angegebenen Resultate erhaltens

Umwandlung « jfolanzajü, des oxydierten Kohlenwasserstoffe _{χ 1Q0} Molanzahl des eingeführten Kohlenwasserstoffs

» 11,6

Ausbeute an Buten: 3¹K²J- % Ausbeute an Butadiens 32 % .

Die Ausbeuten dieses Beispiels und der folgenden sind in Molen ausgedrückt.

Beispiel 2;

Man verwendet 5 g cles nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators. Die zu oxydierende Charge besteht aus folgenden Volumprozentanteilen: 10 % η O^ H₁₀, 10 % O₂ und 80 % Hg. Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, erhielt man folgende Resultate:

Umwandlung : 14,5 % Ausbeute an Buten : 22₁4 % Ausbeute an Butadien : 18 %

Beispiel 3?

Es werden 0,14-3 Mol Ammoniumparamolybdat in 500 ml destilliertem Wasser bei 60⁰C und 1 Mol Kobaltnitrathexahydrat in 125 ml destilliertem Wasser bei ebenfalls 60⁰C aufgelöst. Diese beiden Lösungen werden sodann miteinander vermischt und unter gleichzeitigem kräftigem Rühren eine Monoäthanolaminlösung einer bestimmten Normalität tropfenweise hinzugegeben, um am Ende einen

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pH-Wert zwischen 6 und 7 zu erhalten. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, im Trockenofen "bei HO⁰O getrocknet, anschliessend zerrieben und an der Luft 16 Stunden lang bei 55O⁰O kalziniert. Das Atomverhältnis Oo/Mo beträgt in diesem Katalysator Ij die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt 14,1 m /g und sein Gesamtporenvolumen 0,76 ml/g.

5 g des wie j^ben beschrieben hergestellten Katalysators wurde zur Oxydation einer Charge verwendet, die die folgenden Zusammensetzungen, ausgedrückt in Volumprozent, besitzt: 10 % η C^ H₁₀, 2,5 % Op, 87 »5 % Ν₂· Die Eeaktionstemperatür beläuft sich auf 500⁰O; die Raumgeschwindigkeit beträgt 7200 h""¹.

Man erhielt folgende Resultate:

Umwandlung : 1313 %

Ausbeute an Buten : 36 % Ausbeute an Butadien : 35 %·

Beispiel 4:

Man verwendet 5 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten Katalysators. Die zu oxydierende Charge besitzt,- ausgedrückt in Volum-%, folgende Zusammensetzung: 10 % η C^ H₁Q, 5 % O₂, 85 % Hg. Die Reaktionstemperatur beträgt 500°C; die Raumgeschwindigkeit 3600 h"¹. Man erhielt folgende Resultate:

Umwandlung : 20 %

Ausbeute an Buten : 26 % Ausbeute an Butadien : 35 % ·

Beispiel 5s

Man verwendet 5 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten Katalysators. Die zu oxydierende Charge besitzt folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Volum-%: 10 % η C₄H₁₀, 10 % O₂, 80 % N₂. Die

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Reakti ons temperatur beträgt 500⁰G -und die Raumgeschwindigkeit 2400 h . Man erhielt folgende Resultate?

Umwandlung : 27,5 % Ausbeute an Buten : 17 % Ausbeute an Butadien : J>0 %.

Beispiel 6;

Es wurden dieselben Vex^f ahrensbedingungen wie bei Beispiel 5 eingehalten und eine Charge o:xydiert, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Volum-%, folgenderm&ssen. lautet: 10 % η C^H₁₀, 10 %

Op, 55 % % 25 % HpO; die Eaumgeschwindigkeit beträgt 1800 h"¹. Man erhielt die folgenden Resultates

Umwandlung ί 25 %

Ausbeute an Buten: 18 %

Ausbeute an Butadien ; 32 % »

Beispiel 7'·

Es \irurden öde gleichen Verfahrensbedingungen eingehalten, die in Beispiel 5 beschrieben sind, wobei jedoch diesmal die zu oxydierende Charge die folgend© Zusammensetzung, ausgedrückt in Volumprozents besitzt: 10 % η G^H_{1 n?} 12,5 % O₅, 77,5 % N₉. Die Raumgeschwindii
Resultates

geschwindigkeit beträgt 1800 h" _β Man erhielt die folgenden

Umwandlung : 32,5 % Ausbeute an Buten : 1$»4· % Ausbeute -an Butadien : 31 %

Beispiel 8;

Es?wurde- 1 Mol MoO, in 2 Mol Ammoniak, d.h. in einer Lösung von 2,:.Liter-ΗΗ,,ίη destilliertem Wasser aufgelöst und diese Lösung auf 90⁰C erhitzt. Ferner wurde 1 Mol Kobaltnitrathexahydrat in 250 ml destilliertem Wasser aufgelöst und die Lösung auf 90⁰C erhitzt, Sodaria wurden diese beiden Lösungen unter kräftigem Rüh-

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ren miteinander vermischt -und so lange 5 K" Ammoniaklöstang hinzugefügt, bis der pH-Wert 7*0 betrug. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, bei HO⁰G im Trockenofen getrocknet, anschliessend zerkleinert und hierauf 16 Stunden lang an der Luft bei 55O⁰C kalziniert. Das Atomverhältnis Co/Mo betrug im Katalysator Ij die spezifische Oberfläche des Katalysators betrug 14·,5 mVg. und das Gesamtvolumen 0,74- ml/g.

Es wurden 5 S cLes wie eben beschrieben hergestellten Katalysators zur Oxydation einer Charge verwendet, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Volumprozent, folgendermassen lautet: 10 % η C^ILq, 2,5 % O₂, 87,5 % Ng. ^Die Reaktionstemperatur beträgt 500⁰C und die Raumgeschwindigkeit 7200 h . Man erhielt folgende Resultate?

Umwandlung : 10 % Ausbeute an Buten : 40 % Ausbeute an Butadien ί 36 % .

-9-/^St ent anspräche:

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Oxydation gesättigter Kohlenwasserstoffe zu Monoenen oder Polyenen durch Inberührungbringen dieser gesättigten Kohlenwasserstoffe mit einem Gasgemisch, das sich aus Sauerstoff und zumindest einem Inertgas zusammensetzt, bei einer Temperatur zwischen 500 und 800⁰C, dadurch, gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis Molybdän und Kobalt oder Molybdän und Nickel, arbeitet, wobei das Verhältnis Sauerstoff/su oxydiersn&er Kohlenwasserstoff, ausgedrückt in Volumanteilen, 0,1 bis 2 beträgt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumverhältnis Sauerstoff/Kohlenwasserstoff 0,25 bis 1 beträgt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff in einem Verhältnis von 2 bis 20 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtgasvolumen, eingesetzt wird.

4·.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff in Form von Luft zugeführt wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Inertgas Stickstoff verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass man als Inertgas Stickstoff und Wasserdampf verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 400 bis 600⁰G beträgt.

8.) Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

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- Blatt 10 -

den verwendeten Katalysator dadurch erhalten hat, dass man eine Lösung einer Molybdänverbindung mit einer Lösung
einer Mckelverbindung oder einer Kobaltverbindung bei einem pH-Wert von 6 bis 7 vermischte.

9.) Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert durch Zugabe eines Amins oder von Ammoniak kontrolliert wird.

10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der Überleitung des Gasgemisches über den Katalysator, d.h. der Durchsatz, ausgedrückt in Volumteilen Gas pro Volumteile .Katalysator und pro Stunde (V.V.H.)
1200 bis 10 000 beträgt.

11.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis Ni/Mo oder Go/Ho im Katalysator 0,5 bis 1
beträgt.

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