DE1958290A1

DE1958290A1 - Oxydehydrierungskatalysator und seine Verwendung zur Umwandlung von Isoamylenen,Methylbutanolen und Gemischen hiervon in Isopren

Info

Publication number: DE1958290A1
Application number: DE19691958290
Authority: DE
Inventors: Hardman Harley Foch; Grasselli Robert Karl
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1968-12-30
Filing date: 1969-11-20
Publication date: 1970-07-16
Also published as: US3642930A; JPS4932191B1; DE1958290C2; AT298430B; GB1284464A; NL173025B; BE741271A; NL173025C; FR2027297A1; NL6919579A

Description

Anmelder: !Ehe Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, OMo 44 115, USA

Oxyd ehydr ie rungs katalysator und seine Verwendung, zur TJtaiwandp ^{J J} ^to .^J und ^r einfachen nierH

lung von Iso.amylenen, mut Methylbutanolen/in isopren /von

Die katalytische Oxydehydrierung von Olefinen zur Herstellung von Butadien und Isopren war für viele Jahre Gegenstand dauernden Interesses. Vorbekannt sind Katalysatoren aus Elementen, die das gesamte Spektrum des periodischen Systems abzudecken scheinen. Besondere Oxydehydrierungskatalysatoren sind in den US-Patentschriften 2 991 321, 2 991 322, 3 067 272, 3 110 746 und 3 119 111 offenbart. 3ine sehr wichtige Voraussetzung für die großtechnische Herstellung irgendeines chemischen Produktes durch katalytische Oxidation ist darin zu sehen, daß der Katalysator über lange Zeiten nicht nur hohe Umwanalungsraten, sondern auch eine sehr hohe Selektivität hat. Die erwähnten Patentschriften offenbaren Oxydehydrierungskata-lysatoren, von denen gesagt wird, daß sie im allgemeinen bei mehreren Heaktionen wirksam sind. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders und unerwarteterweise nur bei der Umwandlung von Isoamylenen, Methylbutanolen oder Gemischen hiervon in Isopren wirksam, und dies trotz·des relativ niedrigen Gehalts an Wismuth, der Anwesenheit eines Alkalimetalls als wesentlicher Bestandteil

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und einem relativ hohen Gehalt an Elementen der G-ruppe VIII der 4. Periode des periodischen Systems.

Die vorliegende Erfindung "betrifft Oxydehydrierungskatalysatoren, die im wesentlichen aus einem Alkalimetall als wesentlicher katalytischer Bestandteil in Kombination mit Oxyden des Wismuths, Molybdäns und des Eisens "bestehen. Die vorliegenden, Alkalimetall-haltigen Katalysatoren stellen eine Verbesserung gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik darin dar, daß sie besonders zur katalytischen Oxydehydrierung von Isoamylenen, Methylbutanolen oder Gemischen hiervon in Isopren geeignet sind.

Es ist erwähnenswert, daß man im allgemeinen bei einem Katalysator, der besonders in der einen Oxydehydrierungsreaktion ist, davon ausgehen muß, daß er bei einer anderen Reaktion keineswegs genauso gut wirkt. So ist z. B. in der US-Patentschrift 3 414 631 ein Oxydehydrierungskatalysator offenbart, der die Oxyde des Wismuths, Molybdäns, Eisens und liiekels enthält und besonders wirksam in der Oxydehydrierung von Buten zu Butadien ist; er ist jedoch bedeutend vreniger wirksam in der Umwandlung von Isoamylenen zu Isopren. Dieser eigenartige und unerklärte Vorzug eines Katalysators für eine bestimmte Reaktion gegenüber einer anderen, offensichtlich analogen Reaktion ergibt sich und wird unterstrichen durch die Abwesenheit von Beispielen in einer Anzahl von Vorveröffentlichungen, die gleichzeitig Analysen der Reaktionsprodukte offenbaren. Trotz der bedeutenden, jedoch nicht außergewöhnlichen Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die katalytische Oxidation von Olefinen zu un- ⁱ gesättigten Aldehyden und Säuren und für die katalytische Ammoxidation von Olefinen zu ungesättigten Uitrilen, fällt auf alle Falle keine dieser Reaktionen untar den ünfaijg der vorliegenden Erfindung.

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Die erfindungsgemäßen Alkalimetalloxid-Wismuthoxid-Molybdänoxid-Eisenoxid-Grundkatalysatoren werden als ein Gemisch dieeer Metalloxide bezeichnet, was jedoch nicht dahingehend auszulegen ist, daß die Katalysatoren entweder insgesamt oder teilweiße nur aus diesen Produkten bestehen können. Die Verhältnisse zwischen Alkalimetall, Wismuth, Molybdän und dem Element der Gruppe 17 der 4. Periode des periodischen Systems können in den erfindungsgemäßen Katalysatoren im nachfolgend · angegebenen Bereich schwanken. Bevorzugte Alkalimetalle sind Kalium, Cäsium und Hubidium. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Zusätzlich können di· erfindungsgemäßen Katalysatoren Promotoren der Gruppe V des periodischen Systems und insbesondere Phosphor, Arsen und Antimon enthalten.

Die nicht mit einem Trägerstoff versehenen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung geben ausgezeichnete Resultate. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen kann es bei einem großtechnischen Reaktor jedoch wünschenswert sein, einen Katalysatorträgerstoff einzusetzen, der etwa 3 bis etwa 99 $> und vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 95 Gew. i» des fertigen Katalysatorproduktes ausmachen kann. Jeder bekannte Katalysatorträgerstoff kann eingesetzt werden, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, Bimsstein, Siliciumcarbid, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid, Alumlniumsiliciumoxid und die anorgansiehen Phosphate, Silikate, Aluminate, Borate und Carbonate, die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind.

Bei der Herstellung der mit Promotoren versehenen, erfindungsgemäßen Katalysatoren können die Metalloxide zusammengenischt werden oder getrennt gebildet werden und sodann gemischt werden oder getrennt oder zusammen in situ hergestellt werden. Promotorenoxide werden vorzugsweise dem Alkalimetall-Wismuth-Mqlybdän-Eisen-Grundkatalysator durch Einmischen in das Gel vor der Calcinierung oder durch Beimischen zu dem

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ofentrockenen Grundkatalysator vor der Calcinierung beigegeben. Eine bevorzugte Weise, die Promotorenelemente, beizumischen, besteht darin, daß ein wasserlösliches Salz des Promotorenelements ausgewählt wird, eine wäßrige Lösung des Salzes gebildet wird und die Lösung mit einer Lösung oder einer Suspension der Grundelemente oder von Salzen hiervon vermischt wird. Gegebenenfalls können die Promotorenelemente durch Einsatz eines löslichen Komplexsalzes oder einer Komplexverbindung mit den gewünschten Grundelementen einverleibt werden, die nach Calcinierung das gewünschte Verhältnis der Elemente in dem fertigen Katalysator ergeben.

Das Alkalimetall· kann dem Katalysator in Form eines Oxids oder irgendeines Salzes zugegeben werden, das bei der OaI-cinierung ein Oxid ergibt. Bevorzugte Salze sind die Hitrate, die leicht erhältlich und leicht löslich sind.

Wismuth kann dem Katalysator in Form eines Oxids oder irgendeines Salzes zugefügt werden, das bei der Calcinierung das Oxid ergibt. Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Salze, die leicht in dem Katalysatorprodukt dispergiert werden können und stabile Oxide bei der Hitzebehandlung ergeben. Das besonders bevorzugte Salz zur Einführung von Wismuth ist Wismuthnitrat.

Um den Eisenbestandteil dem Katalysator zuzufügen, läßt sich jede Verbindung des Eisens verwenden, das bei der öalcinierung ein Eisenoxid ergibt. Wie bei den anderen Elementen sind wasserlösliche Salze der Einfachheit halber, mit der sie einheitlich im Katalysator dispergiert werden können, bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Eisen-(III)-nitrat. Ko-. bait und Nickel werden ähnlich zugefügt.

Um den Molycdänbestandteil zuzufügen, kann irgendein Molybdänoxid wie das Dioxid, Trioxid, Pentoxid oder Sesquioxid

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eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein hydrolysierbares oder zersetzbares Molybdänsalz wie ein Molybdänhalogenid. Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Ammoniumheptamolybdat.

Die Brdalkalimetalle können dem Katalysator in Form wasserlöslicher Salze oder unlöslicher Carbonate, Hydroxyde und dergleichen einverleibt werden, die bei der Hitzebehandlung Oxide ergeben. Ist Phosphor in dem Katalysator erwünscht, kann er in Form von Phosphorsäure oder als ein Alkali- oder Erdalkaliphosphat eingesetzt werden, insbesondere wenn es erwünscht ist, die lösung zu neutralisieren und zur gleichen' Zeit das gewünschte Element als Phosphat einzuführen. Arsen kann in Form von Orthoarsensäure einverleibt werden. Antimon kann in Form einer Aufschlemmung von wasserhaltigem Antimonoxid zugefügt werden, das aus dem Metall in situ in Salpetersäure gebildet wurde, oder durch Einwirkung von siedender Salpetersäure auf Antimonoxid. Andere Promotorenelemente können dadurch dem Katalysator einverleibt werden, daß man von dem Metall ausgeht, das Metall mit einer oxidierenden Säure wie Salpetersäure oxidiert und sodann das Nitrat dem Katalysator beimischt. Im allgemeinen sind die Nitrate leicht erhältlich und bilden ein sehr bequemes Ausgangsprodukt.

Andere Variationen in bezug auf die Ausgangsprodukte liegen dem Fachmann auf der Hand, insbesondere wenn die vorstehend erwähnten bevorzugten Ausgangsmaterialien im Hinblick auf die Ökonomie der Herstellung in großem Umfang ungeeignet sind. Im allgemeinen können irgendwelche die gewünschten Katalysatorelemente enthaltenden Produkte eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie beim Erhitzen auf eine im weiter unten angegebenen Bereich liegenden Temperatur sich in Oxide des erfindungsgemäßen Katalysators umwandeln. Die richtige Auswahl der Promotorenelemente und die Verhältnisse der in den erfindungsgemäßen Katalysatoren anwesenden Elemente

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beeinflussen die Selektivität der jeweiligen Oxydehydrierungsreaktionen. So kann es sein, daß in einigen Fällen relativ hohe Mengen Kalium und eine geringe Menge Magnesium · mit einem Promotor auf der Basis von Phosphor eingesetzt werden kann, während in einem anderen fall eine geringe Menge eines Cäsium-Promotors mit einer relativ großen Menge Barium ohne irgendwelche Mengen Phosphor "brauchbare Ergebnisse bringt.

Die katalytische Aktivität der neuen, erfindungsgemäßen Katalysatoren wird durch Erhitzen des Katalysators'auf eine erhöhte Temperatur erhöht. Vorzugsweise wird das Katalysatorgemisch .getrocknet und für zwei bis 24 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 675 und besonders bevorzugt etwa 425 bis etwa 620 ⁰O erhitzt. Ist das Verhältnis der Aktivität zur Selektivität des Katalysators nicht befriedigend, kann der Katalysator einer weiteren Hitzebehandlung für 1 bis 48 Stunden bei einer Temperatur oberhalb etwa 425 ⁰C in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft, jedoch unterhalb einer solchen Temperatur unterworfen werden, die für den Katalysator schädlich ist und bei der er im großen und ganzen zersetzt wirdf der bevorzugte Temperaturbereich für die weitere Hitzebehandlung liegt bei etwa 425 bis etwa 760 C.

Es scheint keine sofort erkennbare Verbindung zwischen der' Aktivierungstemperatur und der Zeit zu bestehen, die notwendig ist, um die Aktivierung zu bewirken. Her genügende Grad der Aktivierung bei einer bestimmten Zusammensetzung der Bedingungen wird durch Stichproben mit einer Probe des Katalysatorproduktes auf seine katalytiseiie Aktivität festgestellt. Die Aktivierung wird am besten in einer offenen Kammer durchgeführt, in der die Zirkulation von Luft oder Sauerstoff ermöglicht wird, so daß jede vertraute,yr-e Menge Sauerstoff ersetzt wird,

Ea wurde weiter gefunden, daß die erfindungsgemaßen Katalysatoren in gewissem Umfang weiter dadurch aktiviert werden können, daß der Katalysator einer Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 48 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 205 bi* etwa 675 ⁰O unterworfen wird. Diese reduzierende Be handlung wird der Einfachheit halber so durchgeführt, daß ■an ein reduzierend wirkendes Gas wie Ammoniak, Wasserstoff. oder dergleichen über das Katalysatorprodukt fließen läßt. 1· wurde gefunden, dal die mit einem reduzierenden Gas be handelten Katalysatoren nach einiger Zeit höhere Umwandlungen in Isopren geben, obwohl während einer kurzen Anfangs- seit die Umwandlungsraten tatsächlich niedriger waren als diejenigen, die mit den gleicnen, jedoch nicht einer redu zierenden Behandlung unterworfenen Katalysatoren erzielt wurden.

Die erfindungsgemäßen, ein Alkalimetall als wesentlichen katalytisohen Bestandteil in Verbindung mit Oxiden des Wismuths, Molybdäns und Eisens enthaltenden Katalysatoren können durch die folgende Formel definiert werden:

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worin Q ein Alkalimetall, R ein Brdalkalimetall, T Phosphor, Arsen oder Antimon, M Kobalt oder Nickel und

worin a, b und c Zahlen im Bereich von 0,1 bis 12, d eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 8, e eine Zahl im Bereich von 0 bis 8, f eine Zahl im Bereich von 0 bis 6, g eine Zahl im Bereich von 0 bis 12 und χ eine Zahl ist, die durch die Wertigkeiten der anderen Elemente bestimmt wird, um die freien Wertigkeiten abzusättigen.

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Die erfindungsgemäße Verwendung dieser Katalysatoren "betrifft insbesondere die .Umwandlung von Isoamylenen, Methylbutanolen oder Gemischen hiervon in Isopren. Die erfindungsgemäße Verwendung besteht darin, daß ein Gemisch aus Isoamylenen oder irgendein bestimmtes isomeres Isoamylen und ein molekularer Sauerstoff enthaltendes Gas wie Luft in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels wie Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff oder ein anderes inertes Gas bei relativ hohen Temperaturen über einen erfindungsgemäßen Katalysator der vorstehend angegebenen Zusammensetzung geleitet wird.

Dabei ist es ein' erwähnenswertes Merkmal, daß ein gemischter Strom isomerer Isoamylene und Methylbutanole ohne Beachtung des molaren Gleichgewichts der Isomeren oder der Isoamylen· und Methylbutanole dem Reaktionsgefäß mit im wesentlichen, gleichen Resultaten in bezug auf die Umwandlung zugeführt werden kann. In allen nachfolgenden Beispielen wurde das leicht umwandelbare 3-Methyl-buten-1 in freiem Entschluß aus dem zugeführten Gas ausgeschlossen, das aus einem Gemisch aus 2-Methyl-buten-1 und 2-Methyl-buten-2 bestand. Der in den Beispielen eingesetzte Alkohol war tert.-Amylalkohol, obwohl auch von 2-Methylbutanol-(3), 3-Methylbutanol-(i) und 2-Methylbutanol-(i) ausgegangen werden kann.

Die vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysatoren sind bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis etwa 540 ⁰C aktiv und der bevorzugte Arbeitsbereich liegt zwischen etwa 343 und 482 C. In diesem Temperaturbereich zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren außergewöhnliche Aktivität und Selektivität.

Der Druck, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen durchgeführt wird, liegt bei etwa atmosphärischem Druck, obwohl Drücke leicht unter atmosphärischem Druck bis -

zu etwa 3 Atmosphären brauchbare Ergebnisse bringen.

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Die bei der Verwendung der Katalysatoren angewandte scheinbare Kontfcktzeit kann im Bereich von 0,01 bis 20 Sekunden liegen. Zur Erzielung einer guten Selektivität und guter Ausbeuten ist eine Kontaktzeit im Bereich von 0,1 bis 10 Sekunden bevorzugt.

Die molaren Verhältnisse zwischen den Isoamylenen, Methylbutanolen bzw. Gemischen hiervon und luft können von etwa 1 s 1 bis etwa 1 ι 20 schwanken. Verhältnisse nahe der oberen Grenze geben im allgemeinen eine schlechtere Selektivität und Verhältnisse nahe der unteren Grenze neigen dazu, die Katalysatoraktivität zu vermindern. Das bevorzugte molare Verhältnis der Isoamylene zu luft liegt im Bereich von etwa 1 t 2 bis etwa 1 t 10. Es kann vorteilhaft sein, dem Stickstoff zusätzlich zu dem Stickstoff in der dem Reaktor zugeführten luft beizumischen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch im allgemeinen nicht wünschenswert, mehr als 10 Volumeinheiten Verdünnungsgas für jedes Volumen Isoamylen in dem Ausgangsgemisch zuzusetzen.

Der zur Umwandlung der Isoamylene, Methylbutanole oder Gemische hiervon in Isopren gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbare Reaktor kann ein Festbettreaktor oder ein Fließbettreaktor sein. Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren können in ihren physikalischen Eigenschaften nach dem Fachmann bekannten Methoden so abgewandelt werden, daß sie entweder für den Fließbett- oder den festbettreaktor am besten einsetzbar sind. Der in den nachfolgenden Beispielen eingesetzte besondere Reaktor war ein Standardreaktor mit einem Katalysatorfestbett. Das Katalysatorvolumen betrug etwa 20 ecm und die Teilchengröße des Katalysators betrug 20 bis 35 Tyler-Slebmaschinen, was in etwa den DIF-Prüfsieben 3Jr. 7 bis 14. und einer lichten Maschenweite von 0,45 bis 0,66 mm entspricht. Die Gase wurden in den Reaktor mittels

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Hotametern eingemessen. Die Reaktionsprodukte wurden mittels eines Gaschromatographen analysiert· !Die eingesetzte Kolonne hatte einen Durchmesser von 1/4 Zoll (6,35 mm) und eine länge von 4 m und war beschickt mit 20 i· Orthonitrophenetol auf Ghromosorb W für Kohlenwasserstoffe· Kohlendioxid und Kohlenmonoxid wurden mittels einer Pisher-ßastrennvorrichtung bestimmt, in der Hexame thy lpho sphoramid und Molekularsiebkolonnen in Serie verwendet wurden, Isoamylene, Methylbutanole und Isopren wurden dadurch analysiert, daß die aus dem Reaktor ausfließenden Gase über ein festes !Trockenmittel und sodann zu einem Gasprobenventil geleitet wurden, das periodisch für die gas Chromatographie ehe Analyse geöffnet wurde.

Beispiel 1

Ein spezieller Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 36,4 g Wismuthnitrat Bi(NO,), . 5HgO wurden in 700 ml verdünnter Salpetersäure in einem großen Becherglas gelöst· Zu dieser lösung wurden 7,6 g Kaliumnitrat KN0~, 120 g Kobalt - (Il)-nitrat Co(N0₃)₂ . 6H₃O und 182 g Bisen-(III)-nitrat Fe(NO₃), . 9HgO zugegeben und ebenso gelöst. Sodann wurden zu der Lösung unter kontinuierlichem Rühren 8,65 g Phosphorsäure (85#ig) zugegeben. 159 g Ammoniummolybdat (NO. )gMo,y0₂. . 4HgO wurden in einer geringen Menge Wasser gelöst und langsam zu der vorstehenden sauren Lösung zugegeben. Es trat sofort ein Niederschlag auf. Die Lösung wurde kontinuierlich gerührt und über einer heißen Platte erhitzt, bis die Masse vollständig geliert war. Bas Sei wurde löffelweise in Tröge überführt und in einem üblichen Ofen 16 Stunden bei 130 ⁰O getrocknet. Die getrocknete Masse wurde sodann an der Luft 16 Stunden bei 426 ⁰C kalziniert. Schließlich wurde der Katalysator vor Einführung in den Reaktor einer Wärmebehandlung in Luft für 3 Stunden bei 540 ⁰C unterworfen.

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Andere Katalysatorprodukte wurden in ähnlicher Weise hergestellt» wobei der Einfachheit halber wasserlösliche Salze dtr in dem Endprodukt erwünschten Elemente eingesetzt wurden, obwohl vorstehend dargelegt wurde, daß der Einsatz wasserlöslicher Salze nicht wesentlich ist.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind verschiedene in ähnlicher Weiie wi· in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Katalysato-Γ·η aufgeführt, die bei der Herstellung von Isopren unter in der tabelle angegebenen Verfahrenstedingungen wirksam

sind. Alle in Tabelle I angegebenen Ansätze wurden in einem festbettreaktor bei 399 ⁰O mit einem Ausgangsgas durchgeführt, das aus einem Gemisch aus 2-Methyl-buten-1 und 2-Methyl-buten-2, verdünnt mit Stickstoff im molaren Verhältnis von Luft t Isoamylene ι Stickstoff von etwa. 4 : 1 :'4 bestand. Besondere physikalische Eigenschaften wie Oberflächenbereich, Dichte, Teilchengröße und dergleichen können durch fachmännische Auswahl der Proportionen der Eatalysatorelemente, das Verhältnis von Katalysator zu Trägerstoff und die Art und Weise erhalten werden, in der der Katalysator vor der endgültigen Hitzebehandlung kalziniert wird. Alle diese Eigenschaften können so abgewandelt werden, daß sie für den apeeiell eingesetzten Reaktor und vorbestimmte Reaktionsbedingungen gemäß dem Wissen des Fachmanns geeignet sind. Keine dieser physikalischen Eigenschaften sind hier tabellarisch aufgeführt.

Die nachfolgende Tabelle II ist eine Liste verschiedener mit Promotoren versehener Katalysatoren mit und ohne Träger, die unter verschiedenen Reaktionstemperaturen, Kontaktzeiten und Luft t Stickstoff-Verhältnissen eingesetzt wurden.

In der nachfolgenden Tabelle III wird ein Katalysator des Standes der Technik mit einem erfindungsgemäßen Katalysator verglichen. Es wird darauf hingewiesen, daß der zuletzt ge-

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nannte Katalysator ein Alkalimetall als einen wesentlichen katalytisehen Bestandteil enthält.

In der nachfolgenden !Tabelle IY sind Ansätze aufgeführt, bei denen der erfindungsgemäße Katalysator auf einigen bevorzugten Trägerstoffen zum Einsatz gekommen ist.

In der nachfolgenden Tabelle Y sind zwei Ansätze beschrieben, wobei der eingesetzte Katalysator aus 60 i» Ρβς Bi-. PMo-ο 0_χ . KgSO, und 40 $ TiO« bestand und χ in der Formel eine zur AbSättigung der Wertigkeiten der Elemente mit Sauerstoff genügende Zahl ist. Es wurde im Festbett und mit einer Kontaktzeit von vier Sekunden gearbeitet. Bei dem einen Ansatz wurde von tert.-Amylalkohol, bei dem anderen Ansatz von einem äquimolaren Gemisch von tert.-Amylalkohol und 2-iJethylbuten-(2) ausgegangen.

In allen in den Tabellen aufgeführten Beispielen sind geringe Mengen Nebenprodukte gebildet worden, die nicht besonders identifiziert (oder in den Tabellen mengenmäßig angegeben) wurden und bei den Berechnungen unberücksichtigt blieben. Diese Nebenprodukte können Oxidationsprodukte wie Aldehyde und Säuren sein und sind im allgemeinen als Kondensationsprodukte mit relativ hohem Molekulargewicht und öligem Aussehen anwesend.

In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wurden die folgenden Definitionen verwendet:

Gesamtumwandlung in 5&-Kohlenstoffbasis =

Ge\7icht des Kohlenstoffs in dem Re.akt ions produkt ioOt Gewicht des Kohlenstoffs in den Isoamylenen des '

Ausgangsgasgemisches

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^-Umwandlung in Isopren =

Mole Isopren in dem Reaktionsprodukt _x inn Mole Isoamylene. im Ausgangsgasgemisch

Aus der vorgehenden Beschreibung der Art und Weise, in der die experimentellen Ansätze durchgeführt werden, ist ersichtlich, daß keine Maßnahmen für viele Verfahrensstufen vorgesehen wurden, die bei einer großtechnischen Anlage vorgesehen wären. In einem großtechnischen Reaktor würden zum Beispiel die aus dem Reaktor ausfließenden Gase vorzugsweise - durch indirekten Wärmeaustausch mit den zugeleiteten Gasen gekühlt und sodann mit Wasser oder verdünnter Lauge zur Neutralisation von Spuren anwesender organischer Säuren gewaschen, um die Bildung öliger polymerer Nebenprodukte zu verhindern und Wasserdampf zu kondensieren und zu entfernen. Wird Luft als Sauerstoffquelle eingesetzt, wird das verbleibende Gemisch vorzugsweise komprimiert und mit öl gewaschen, um Kohlenwasserstoffverbindungen von dem Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid abzutrennen. Die Kohlenwasserstoffverbindung kann aus dem Öl abgetrennt und einer extraktiven Destillation oder in bekannter Weise einer Behandlung mit Kupferammoniumacetat zur Abtrennung und Gewinnung des Diolefins unterworfen werden. Nicht umgesetzte Mengen Isoamylene würden dem Reaktor von der Rückgewinnungsstufe wieder zugeführt werden, und es ist nicht wesentlich, daß der rückgeführte Strom aus reinen Isoamylenen besteht. Er kann noch Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff und Dampf enthalten, da diese Gase nur als Verdünnungsmittel wirken wurden.

In den nachfolgenden Ansprüchen ist der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus¹¹ dahingehend auszulegen, daß hiervon die Hauptelemente, nämlich Alkalimetall, Wismuth, Molybdän und Eisen und,.sofern anwesend, die angegebenen Promotoren

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umfaßt sind. Br soll jedoch nicht bedeuten, daß geringe Mengen anderer Elemente vorhanden sind, deren Anwesenheit zufällig durch die Qualität, den Ursprung oder die spezielle Verarbeitung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Rohprodukte bedingt sein können. Weiter liegt für den Fachmann auf dem Gebiet der katalytischen Oxidation auf der Hand, daß andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung als diejenigen, die zu Erläuterungszwecken mit Einzelheiten und speziell beschrieben sind, sich ergeben können und daß Abwandlungen dieser speziellen Ausführungsformen gemacht werden können, ohne den Gedanken und den Umfang der vorstehend beschriebenen und in den naohfolgenden Ansprüchen definierten Erfindung zu verlassen.

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	•	Mol-Ver hältnis	Tabelle III Kon- Temp. takt-	zeit (Sek.)	^Umwandlung Durchgang in	8,	>2	pro •	38	Gesamt umwand	* Selekti	•	I _v -J
	Beispiel Katalysator	Iuft/1₂*	(⁰C)	2	Isopren CC	6,	,73	CO	03	lung	vität (#)		I
	23 Bi₂Pe₁Mo₄^O_x**	4,02/3,8	399	2	25,9	8	,24	1,	40	36,01	72,0
	24 ■ K₀₁₃₇₅Bi₂Pe₁Mo₄^O_x	4/4	399	2	50,0	5	,57	1,	00	59,90	83,4		CD cn oar ffv ^
	25 Bi_0> ^e₁Mo_{1 j34}0_x**	4/4	399	2	28,2		,42	1,		38,70	72,8		CO O
009829/	^{26 K}0,i^Bio,5^ile1^M°1,34°_X	4/4	399		54,5			1,		64,00	85,1
οι	* pro Mol Isoamylen
OO co	** vorbekannter Katalysator
	I			-
	03 i

	Beispiel	* pro	Katalysator & Träger	io KFe₉Bi₅PMo₁₂O₃.	Mol-Ver hältnis	4/4	Tabelle IV	Kon takt	^Umwandlung pro Durchgang in:	6,	>2	00	3	Gesamt umwand	Selekti	5	I
	27	** 99 i	65	i> Illinois-Mineral (1160)**	Luft/N₂*		Temp. (⁰C]	zeit (Sek.)	Isopren CC		7	1,		lung W	vität (#)		—1. 00
		I —X I	35	$> KFeQBi₇-PMo_{1 ?}0	4/4		399	4	46., 4	7,			3	56,2	82,	7	I
	28		80	io Bimmsstein							,0	1,
			20	io KFe_QBi3PMo₁₂O	4/4		399	4	49,6	6,			3	60,0	82,	4
	29		80								,2	1,
O O			20	4/4	399	4	41,8	8			7	54,0	77,	5
«ο OO	30	20	io Aluminium-Phosphat					,8	0,					1958290
fs> co		80	io KFeQBi^PMo₁ pO	399	4	36,2					44,8	79,
			io Alundum
cn 00	Moi :
(O	[soamylen
	ι amorphe Kieselsäure

	Auagangsgae	*Tabell Y Beieüiel 31**	Beispiel 32	I
		tert.-Amylalkohol		VO
	Luft s AuseaneSAaa-Molverhaltnie			I
	Ausbeute an Endprodukten,	3,87	1 t 1 CmOIaT)-OeSIiSOh «as tert.-
	it Kohlenetoff basis		Amylalkohol und 2-Methylbuten-(2)
	2-Methylbuten-1		3,74
O	2-llethylbuten-2	14,4 '
to	Isopren	40,3
α»	CO₂	41,4	16,6
(O	CO	5,3	45,9	CO
^»	Umwandlung, Kohlenstoffbasis	0,9	31,2	cn
on OO	Selektivität	45,3	5,5	OO
<o	^■Wandlung von tert.-Amylalkohol	91,4	0,8	CO
	Kontakt zeit ι 4 Sekunden.	100	37,6	O
	Katalysator: 60?£ Pe^Bi^PMo₁₂O_x · K₂		83,1
		SO₄ und 40 H TiO₂	100

Claims

Patentansprüche:

H Katalysator, dadurch gekennzeiehn et , daß er- im ,wesentlichen aus einem aktivierten Produkt aus katalytischem. Oxiden aus einem Alkalimetall, Wismuth, Eisen und Molybdän als wesentliche katalytisch^ Bestandteile "besteht, der gegebenenfalls Oxide des Phosphors, Arsens, Antimons, Kobalts und/oder lickels als Promotoren enthält, und der'durch die folgende Formel definiert ist:

Bi_a Ve^ Mo₀ Q_d R_e T_f M_g 0_χ

worin Q ein Alkalimetall,

R ein Erdalkalimetall,

T Phosphor, Arsen oder Antimon,

M Kobalt oder lickel und
worin a, b und c Zahlen im Bereich von 0,1 bis 12, d eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 8, e eine Zahl im Bereich von C bis 8, f eine Zahl im Bereich von 0 bis 6, g eine Zahl im Bereich von 0 bis 12 und χ eine Zahl ist, die bestimmt wird durch die

Wertigkeit der anderen Elemente zur Absättigung aller freien Wertigkeiten dieser Elemente.
2. Katalysatorprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium ist.
3. Katalysatorprodukt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Magnesium ist.
4. Katalysatorprodukt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Oxid des Phosphors enthält.

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5. Katalysatorprodukt gemäl3 Anspruch. 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Oxid des Kobalts enthält.
6. Katalysatorprodukt gemäß Ansprüchen 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Trägerstoff enthält, der in einer Menge von 10 "bis 95 $ des Gewichts des Trägerstoffs enthaltenden Katalysators anwesend ist.
7. Verwendung eines Katalysators gemäß Ansprüchen 1 bis 6 zur Umwandlung von Isoamylenen, Methylbutanolen oder Gemischen hiervon in Isopren in Anwesenheit eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 495 ⁰C, einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 10 Atmosphären und einer Kontaktzeit von etwa 0,01 bis 50 Sekunden,
8. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.
9. Verwendung gemäß Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Isoamylene, Methylbutanole bzw. Gemische hiervon zu luft zwischen 1 s 0,5 und 1 .1 30 liegt.
10. Verwendung gemäß Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet» daß zusätzlich ein inerteB Verdünnungsgas anwesend

ist.

BB/pf

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