DE2342328C3

DE2342328C3 - Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen von 1,3-Butadien und Methaxrylnitril aus einem n-Buten und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch

Info

Publication number: DE2342328C3
Application number: DE2342328A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Ube Yamaguchi Bando; Kyoji Ohdan
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1981-07-30
Also published as: DE2342328B2; DE2342328A1; GB1426303A; FR2196848A1; IT995226B; FR2196848B1

Description

worin II mindestens ein Metall aus der Gruppe Calcium, Barium, Zink, Cadmium, Strontium, Magnesium und Quecksilber, X mindestens eines der Metalle Titan, Niob, Tantal, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel ist, a, b, cund d Zahlen sind, die das Atomverhältnis der jeweiligen Metalle zum Wismut angeben und die Bereiche a = 0,1 bis 10,0, b = 0,05 bis 6,0, c = 0,05 bis 3,0 sowie d = 0 bis 5,0 umfassen und e eine Zahl ist, die dem Wertigkeitsmittel der Metalle entspricht, einsetzt.

In den letzten Jahren wurden große Mengen von Kohlenwasserstoffen erzeugt, die hauptsächlich n-Buten und Isobuten enthielten, beispielsweise als Cj-Fraktion beim katalytischen Cracken von Erdölprodukten oder als Butan-Buten-Rückstand nach der Extraktion von 1,3-Butadien aus der O-Fraktion.

Derartige Gt-Fraktionen oder Butan-Buten-Rückstände enthalten n-Butene, wie n-Buten-1, cis-n-Buten-2 und trans-n-Buten-2, Isobuten, η-Butan und Isobutan. Von diesen C4-Kohlenwasserstoffen sind η-Buten und Isobuten wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrylnitril. Da aber diese C₄-Kohlenwasserstoffe in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr ähnlich sind, ist es schwierig, η-Buten und Isobuten aus dem Gi-Kohlenwasserstoffgemisch abzutrennen, weshalb der nach der Extraktion des 1,3-Butadiens verbleibende Butan-Buten-Rückstand bisher vielfach als Brennstoff verwertet worden ist.

Für die katalytische Oxydation von n-Buten in der Dampfphase zu 1,3-Butadien oder zur katalytischen Oxydation oder Ammonoxydation von Isobuten in der Dampfphase zu Methacrolein bzw. Methacrylnitril sind schon verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden. Wenn jedoch solche bekannten Katalysatoren, die sich bei der katalytofen Oxydation oder Ammonoxydation von η-Buten oder Isobuten als brauchbar erwiesen hatten, bei der kataly tischen Oxydation oder Ammonoxydation in der Dampfphase eines n-Buten oder Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches verwendet wurden, war ihre Selektivität für die Oxydation von n-Buten zu 1,3-Butadien und für die Ammonoxydation von Isobuten zu Methacrylnitril unbefriedigend. Besonders die Selektivität für die Oxydation zu 1,3-Butadien ist sehr viel geringer als bei der katalytischen Oxydation von reinem n-Buten.

In jüngster Zeit sind mehrere Katalysatoren für die katalytische Oxydation oder Ammonoxydation in der Dampfphase eines n-Buten und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches zwecks gleichzeitiger Herstellung von 1,3-Buiadien und Methacrolein bzw.. Methacrylnitril vorgeschlagen worden, beispielsweise in der japanischen Patentschriften 7881 (1971), 43 522 (1971) und 43 523 (1971) sowie in der DE-OS 21 24 639. Mit den aus den japanischen Patentschriften bekannten Katalysatoren erwies es sich als schwierig, sowohl eine hohe Selektivität für die Oxydation von n-Buten zu 1,3-Butadien bzw. die Ammonoxydation von Isobuten hi zu Methacrylnitril als auch hohe Umwandlungsraten von η-Buten und Isobuten zu erreichen. Der aus der ' DE-OS 21 24 639 bekannte antimonhaltige Katalysator ergibt zwar bei ausreichender Selektivität annehmbare Umsätze, erfordert jedoch zu seiner Herstellung einen r> verhältnismäßig hohen Wärmeaufwand, da der Katalysator bei 600 bis 1100⁰C kalziniert werden muß, um eine ausreichende Selektivität und annehmbare Umsätze zu erhalten.

Aus der BE-PS 7 77 263 und der mit dieser inhaltlich 2(1 identischen bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 42 242/1972 ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonylverbindungen durch katalytische Dampfphasenoxydation von Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen unter Verwendung von Luft 2^ry oder einem sauerstoffhaltigen Gas bekannt. Insbesondere wird in diesen Druckschriften die katjlytische Oxydation von Propylen oder Isobutylen zur Herstellung von Acrolein (und Acrylsäure) oder Methacrolein beschrieben. Angaben über die Herstellung von jo 1,3-Butadien und Methacrylnitril aus einem n-Buten oder Isobuten enthaltendem Kohlenwassersloffgemisch finden sich in diesen Druckschriften nicht, und der bei diesem Verfahren verwendete Katalysator zeigt bei der Anwendung zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Bu- !"> tadien und Methacrylnitril aus einem n-Buten und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch auch keine befriedigende Aktivität und Selektivität.

Aus der GB-PS 11 54 029 ist ferner ein Verfahren zu katalytischen Oxyhydrierung von Monoolefinen mit vier bis zehn Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden konjugierten Dienen bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der kein Wolfram und auch kein Metall aus der Gruppe Il des Periodischen Systems enthält. Auch bei diesem Katalysator kann die Selektivität für die Umsetzung von n-Buten zu 1,3-Butadien und von Isobuten zu Methacrylnitril nicht befriedigen.

Schließlich wird in der DE-OS 21 65 751 noch ein Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen von 1,3-Buta- V) dien und Methacrolein aus einem Isobuten enthaltendem Buten-Gemisch durch katalytische Oxydation beschrieben. Die Druckschrift enthält jedoch keine Hinweise dafür, daß die bei dem Verfahren verwendeten Katalysatoren auch für die Ammonoxydation eines ■v> Isobuten enthaltenden Buten-Gemisches erfolgreich verwendet werden können. Bei der hohen Spezifität von Katalysatoren kann aus der erfolgreichen Anwendung eines Katalysators bei einer bestimmten Reaktion nicht gefolgert werden, daß der Katalysator auch zur W) Herstellung anderer Endprodukte geeignet ist. Tatsächlich zeigen die Katalysatoren auch bei der Ammonoxydationsreaktion keine befriedigende Selektivität.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, mit dem in einem Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenes n-Buten und Isobuten unter Verwendung eines bei Temperaturen bis etwa 600⁰C zu kalzinierenden Katalysators selektiv mit hoher Ausbeute zu 1,3-Butadien und Methacrylnitril ammonoxydiert

werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Patentanspruch angegebenen Maßnahmen gelöst

Wie aus dem Patentanspruch ersichtlich, hat der Katalysator eine Zusammensetzung gemäß der empirischen Formel

worin II mindestens ein Metall aus der Gruppe Calcium, Barium, Zink, Cadmium, Strontium, Magnesium oder Quecksilber bezeichnet. Von diesen sind Calcium, Barium und Zink besonders vorteilhaft. X bezeichnet mindestens ein Metall aus der Gruppe Titan, Niob, Tantal, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Die Atomverhältnisse der betreffenden Metalle zum Wismut sind in der empirischen Formel durch die Indizesa, b, c, d und e angegeben und liegen in folgenden Bereichen:

a = 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 0,5 bis 7,0;
b — 0,05 bis 6,0, vorzugsweise 0,1 bis 5.0;
c = 0,05 bis 3,0, vorzugsweise 0,1 bis 2,0;
0 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 4,0.

ι»

■)■">

Der Index e ist eine Zahl, die dem Wertigkeitsmittcl der in dem Katalysator vorkommenden Metalle entspricht.

Die Metallkomponenten können in dem Katatysalor entweder in Form eines Gemisches der Metalloxide oder in gebundenem Zustand vorliegen.

Typische Verfahren zur Herstellung einiger solcher Katalysatoren werden nachstehend angegeben.

Bi-Mo-Il-W-O-Katalysator

Eine angegebene Menge von Ammoniumparawolframat wird in heißem Wasser gelöst. In der wäßrigen Lösung wird eine angegebene Menge Calciumnitrat gelöst. Sodann werden eine Lösung einer angegebenen Menge Wismutnitrat in Salpetersäure und eine Lösung einer angegebenen Menge Ammoniummolybdat in wäßrigem Ammoniak gleichzeitig unter Rühren tropfenweise der obengenannten Lösung zugesetzt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Nach Stehenlassen über Nacht wird der Niederschlag durch wiederholtes Dekantieren gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Das getrocknete Produkt wird gepulvert und zu Pellets oder Teilchen von gewünschter Form und Größe geformt und abschließend kalziniert. Ein Katalysator, der anstelle von Calcium Zink enthält, kann in gleicher Weise hergestellt werden.

Bi-Mo-Il-W-X-O-Katalysator

Angegebene Mengen von Ammoniumparawolframat. Calciumnitrat und Eisen(III)-nitrat werden in heißem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung einer angegebenen Menge Wismutnitrat in Salpetersäure und 5·> eine Lösung einer angegebenen Menge Ammoniummolybdat in wäßrigem Ammoniak unter Rühren gleichzeitig tropfenweise zugesetzt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag wird in der gleichen Weise weiterbehandelt, wie im vorstehenden Beispiel be- 6<i schrieben. Andere Katalysatoren, die anstelle von Titan, Niob, Tantal, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten, können in gleicher Weise hergestellt werden.

Die Verfahren zur Herstellung des Katalysators sind nicht kritisch. Der Katalysator kann auch nach anderen als den vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt werden. Auch die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Katalysators sind nicht kritisch.

Der Katalysator kann allein und in Verbindung mit bekannten Trägern verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden Träger verwendet, die einen günstigen Einfluß auf die ablaufende Reaktion ausüben, wie Kieselsäure,Tonerde, Aluminiumsilikat, Diatomeenerde und ähnliche Stoffe, die — z. B. durch Wärmebehandlung — deaktiviert worden sind. Diese Träger können in einer Menge von z.B. 10 bis 90 Gew.-% des Katalysators eingesetzt werden.

Der Katalysator kann entweder in einem Fließbett, «inem Bewegtbett oder einem Festbett verwendet werden, doch ist es vorteilhafter, ihn in einem Festbett zu verwenden, da seine Lebensdauer außerordentlich lang ist.

Größe und Form des Katalysatorkorns sind nicht kritisch, sondern hängen in erster Linie davon ab. ob der Katalysator in einem Fließbett oder einem Festbett eingesetzt wird. Um die gewünschte mechanische Festigkeit zu erhalten, kann der Katalysator auch nach bekannten Methoden geformt oder gekörnt werden.

Das als Ausgangsmaterial für den Oxydations- oder Ammoxydationsprozeß gemäß der Erfindung verwendete KohlenwL'sserstoffgemisch ist nicht kritisch. Es kann jedes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden, vorausgesetzt, daß es sowohl η-Buten als auch Isobuten enthält; doch wird man im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffgemisch verwenden, das hauptsächlich η-Buten und Isobuten enthält, wie beispielsweise die beim kanlytischen Cracken von Erdöl anfallende Q-Fraktion oder den Butan-Buten-Rückstand nach der Extraktion von Butadien-(1,3) aus der obengenannten O-Fraktion. Das Kohlenwasserstoffgemisch kann n-Butan, Isobutan und andere Kohlenwasserstoffe enthalten. Andere Gase, die unter den herrschenden Reaktionsbedingungen die Oxydations- oder Ammoxydationsreaktion merklich beeinflussen können, beispielsweise C5- oder höhere Olefine, sollten vorzugsweise in dem Ausgangsmaterial nicht enthalten sein, da sie unerwünschte Nebenprodukte bilden und die Umwandlung von η-Buten und isobuten vermindern können.

Ebenso können Verdünnungsgase, die die Oxydations- oder Ammoxydationsreaktion nicht beeinflussen, ohne nachteilige Wirkungen in dem Reaktionsgemisch enthalten sein. Solche Verdünnungsgase können z. B. Wasserdampf, Stickstoff und Kohlendioxid sein. Die Menge des Verdünnungsgases in dem Reaktionsgemisch soll vorzugsweise mehr als 0,5 mol/moi des Gesamtgemisches von η-Buten und Isobuten beiragen. Wasserdampf in dem Reaktionsgemisch wirkt nicht nur als Verdünnungsgas, sondern erhöht auch die Selektivität des Katalysators für die Bildung von Butadien-(1.3) und Methacrylnitril und verlängert die Aktivität des Katalysators. Demgemäß wird im allgemeinen bevorzugt, dem Ausgangsmaterial mindestens 0,5 mol/mol des Gesamtgemisches von η-Buten und Isobuten zuzusetzen.

Als Sauerstoffquelle für die Oxydations- oder Ammoxydationsreaktion gemäß der Erfindung kann man reinen Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas verwenden." Insbesondere kann mit Vorteil Luft verwendet werden. Zweckmäßig ist ein relativer Sauerstoffanteil in dem Ausgangsmaterial für die Reaktion von 0,4 bis 5 mol, vorzugsweise von 0,5 bis etwa 3,0 mol/mol des Gesamtgemisches von n-Buten und Isobuten. Ein Sauerstoffanteil, der die obengenannte Grenze überschreitet, führt unvermeidlich zur Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Andererseits hat die Zufuhr einer

-^~u_Ä.«ia*_fc^_ii*_Ia£&_i:1!^

geringeren Sauerstoffmenge, als oben angegeben, eine Verminderung der Selektivität in bezug auf das Endprodukt zur Folge.

Für die Ammoxydationsreaktion gemäß der Erfindung ist ein relativer Anteil von Ammoniak in dem Ausgangsmaterial von 0,5 bis 3 mol, vorzugsweise von etwa 0,8 bis 2,0 mol/mol Isobuten in dem Kohlenwasserstoffgemisch zweckmäßig.

Sowohl die Oxydations- als auch die Ammoxydationsreaktion wird in der Regel unter Atmosphärendruck ausgeführt, obwohl, falls gewünscht, auch geringe Überoder Unterdrücke angewendet werden können.

Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 550⁰C, vorzugsweise zwischen 330 und 500"C ausgeführt. Reaktionstemperaturen, die die obere Grenze überschreiten, führen leicht zu einer Zersetzung des Butadiens-(1,3) und des Methacrylnitrils,

Hl zu einer Herabsetzung der Selektivität des Katalysators und zu einer Begünstigung von Neberireakiionen.

Eine Kontakizeit von 0,3 bis 20 Sekunden wird eingehalten, insbesondere 0,5 bis 15 Sekunden sind bevorzugt. Eine Kontaktzeit, die die obere Grenze überschreitet, führt zu einer Zersetzung der Reaktionsorodukte und zu anderen unerwünschten Nebenraktionen.

Die gewünschten Produkte, d.h. Butadien-(1,3) und Methacrylnitril können aus dem Reaktionsprodukt leicht nach bekannten Verfahren, z. B. durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und Kondensation, gewonnen werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Angaben in den Beispielen »Umwandlung in Prozent« und »Selektivität in Prozent« sind wie folgt definiert:

mol verbrauchtes n-liuien oder Isobulen "" Umwandlung = „", _{zugLflihrtcs n}._{Butcn odcr Isobutcn} * ^1Q0

mol Produkl "" Selektivität = -_n-j _{vcrbrauchtcs n}._{Bulcn odcr Isobulcn} * ¹⁰⁽>·

In den Beispielen 1 bis 47-1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde als ein »η-Buten und Isobulen enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch« ein Butan-Buten-Rückstand verwendet, der aus einer beim katalytischen Kracken von Erdöl anfallenden CYFraktion nach der Extraktion von Butadien-(1,3) erhalten worden ist. Die Zusammensetzung dieses Kohlenwasscistoffgemischs ist in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Bestandteil

Mol-"/,, Bestandteil

Mol-'",,

Propan	0.1	Isobulen	47.0
Propyicn	0.5	trans-n-Buten-2	7.9
Isobuten	1.5	cis-n-Butcn-2	3.6
n-Butiin	8.1	Buladien-(U)	0.4
n-Buten-1	30.4	Propadien	0.5

Neben den obengenannten Bestandteilen enthielt das Kohlenwasserstoffgemisch noch Spuren von Mercaptan, Methylacetylen, Äthylacetylen und Vinylacetylen. Dieses Kohlenwasserstoffgemisch wird in den folgenden Beispielen kurz als »Butan-Bi'ten-Ruekstand« bezeichnet.

Beispiele 1—7 Bi-Mo-Ca-W-Katalysator(l)

90,6 g Ammoniumparawolframat

[(NH₄)I₀W₁₂O₄₁ ■ 5 H₂O]und 245,6 g Calciumnitrat [Ca(NO₃)₂ ■ 4 H₂O]

wurden in I 1 Wasser gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren auf 60⁰C gehalten. Dieser Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 168,2 g Wismuinitrat [Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O] in 202 ml 10%iger Salpetersäure und einer Lösung von 122,6 g Ammoniummolybdai [(NH₄JbMo₇O₂₄ · 4 H₂O] in 267 ml 10%igen wäßrigen Ammoniaks zugesetzt. Sodann wurde das RGaktionsgemisch mit 10%igem wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Nach Stehenlassen über Nacht wurde der Niederschlag viermal durch Dekantieren gewaschen, dann abfiltriert und getrocknet. Zur Herstellung des Katalysators wurde das Produkt in Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm geformt und dann 16 Stunden bei 600°C kalziniert.

Unter Verwendung dieses Katalysators wurden die Oxydations- und Ammoxydationsreaktionen wie folgt ausgeführt:

Beispiel 1

8 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein U-förmiges gläsernes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von IO mm gefüllt. Ein gasförmige!) Gemisch aus Butan-Buten-Rückstand, Ammoniak, Luft und Dampf, bei dem das Molverhältnis der vier Komponenten 1:1:10:8 betrug, wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 150 ml/min durch das mit dem Katalysator gefüllte und auf 430°C erhitzte Reaktionsrohr geleitet. Die Kontaktzeil betrug 3,2 Sekunden.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mn der Ausnahme, daß die in das Reaktionsrohr gefüllte Katalysatormenge 10 ml, die Reaklionsiemperatur 420~C und die Kontaktzeit 4,0 Sekunden betrug. Alle anderen Bedingungen waren im weseniliehen die gleichen.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in das Reaktionsrohr gefüllte Menge des Katalysators 5 ml, die Reaktionsiemperatur 450⁰C und die Kontaktzeit 2 Sekunden betrug. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das MoWerhältnis von Buian-Buten-Rücksland, Ammoniak, Luft und Dampf 1 : I : 10:3, die Durchflußgeschwindigkeit 75 ml/min, die Reaktionstemperatur 400⁰C und die Kontakten 6,4 Sekunden

betrug. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Beispiele 5, bund 7

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Katalysatoren verwendet wurden, die die vier Metallkomponenten in verschiedenen Atomverhältnissen enthielten. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 8

Bi-Mo-Ca-W-Katalysator(2)

90.6 g Ammoniumparawolframat

[(NH₄)IoWi₂O,, · 5 H₂O]und
122,8 g Calciumnitrat [Ca(NOj)₂ · 4 H₂O]

wurden in I I heißem Wasser gelöst. Der Lösung wurden gleichzeitig unter kraftigem Rühren

168.2 g Wismutnitrat[Bi(NOj)j ■ 5H₂O]und

112.6 g AmmoniunimoIybdat[(NH0bMo7O₂4 · 4 H₂O]

zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sandbad bis zur Trockene eingedampft, bis die Entwicklung von Stickoxiden aufhörte. Nach dem Zusatz von 1,5% Graphit wurde das Produkt zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm geformt. Zur Herstellung des Katalysators wurden die Tabletten !0 Stunden bei 600⁰C kalziniert.

Unter Verwendung des Katalysators wurde die Amtnoxydationsreaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle Il wiedergegeben.

Vcrgleichsbeispiel 1
Bi-Mo-Katalysator

298 ml einer Lösung von 650 g Wismutnitrat [Bi(NOj)j · 5 H₂O] in 1 I 10%iger Salpetersäure und iö7 mi einer Lösung von 374 g Arnmoniummolybdat [(NH₄)(Mo-O₂₄ · 4 H₂O] in Il 10%igen wäßrigen Ammoniaks wurden gleichzeitig tropfenweise I I Wasser zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 4,0 eingestellt wurde. Es bildete sich ein Niederschlag, der zur Herstellung eines Katalysators in der gleichen Weise wie der Niederschlag des Beispiels 1 behandelt wurde. Der Katalysator hatte im wesentlichen die Zusammensetzung Bi₂Oj · 2 MOO3.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Versuchsergebnisscsind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Beispiel Katalysator

1	Bi	-Mo-	CaW	Ca-W
2	Bi	-Mo-Ca-W	Ca-W
3	Bi	- Mo	Ca W
4	Bi	Mo	Ca W
5	Bi	Mo	CaW
6	Bi	Mo	Ca W
7	Bi	Mo
8	Bi	-Mo
\cr-	Bi	-Mn	"ilnilnl.
gk'li'h I
*' ι Μ \N	M	lcih.it!

Alomvcrhiiltrns

2:3:

2:6:

1:4:2

2:2:1

2:1.5.

l'nmundlunp. "·■	Iso-	Selektiv, itiit	MAN*¹]	I.
n-Butcn	Bulcn	Butadien-		i
	8¹U	(1.Jl	87.0
8Λ2	46.0	81.4	85.4
8f\3	94.2	S3.3	8λ4	I" t
8λ3	92.6	80.0	85.2
89.6	93.2	84,6	S-.3
S¹U	94.5	85.3	86.5
87.4	92.4	85.1	S⁷J
88.0	91.2	83.7	85.2
S4.2	74.7	81,6	78.1
43.6		22.5

Beispiele 9-15
Bi-Mo-Zn-W-KataKsainr(i)

90.6 g Ammoniumparawolframat

[(NH₄J₁₀W₁₂O,, · 5H;O]und
309 g Zinknitrat [Zn(NO₁): 6 H₂O]

wurden in 1 1 Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Ruhren auf 6CTC gehalten Der Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 168.2 g Wismutnilrat [Bi(NoO)-SH₂O] in 202 ml 10%iger Salpetersäure und eine Losung von 12Z6 g Ammoniummolybdat [(NH₄J₆Mo₇O₂₄ 4 H₂O] in 267 ml 10%igen Ammoniaks zugesetzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 10%igem wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4.0 eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Nach Stehenlassen über Nacht wurde der Niederschlag durch viermaliges Dekantieren gewaschen, dann abfiitriert und getrocknet. Zur Herstellung des Katalysators wurde das getrocknete Produkt zu Tabletten geformt und 16 Stunden bei 600^c C kalziniert.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurden die Oxydations- und Ammoxydationsreaktionen auf folgende Weise ausgeführt:

Bei den Beispielen 9-12 wurden jeweils die entsprechenden Verfahren der Beispiele 1 -4 wiederholt, wobei alle Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren.

Bei den Beispielen 13-15 wurde das Verfahren des Beispieles 9 wiederholt, wobei Katalysatoren verwendet wurden, die die vier Metallkomponenten in verschiedenen Atomverhältnissen enthielten. Alle anderen Bedin-

gungen waren im wesentlichen die gleichen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle Il geben.

wicdcrge-

Beispiel 16

Bi-Mo-Zn-W-Katalysator(2)

90 6 g Ammoniumparawolframai

[(NH₄)ioW)₂0₄i · 5 H₂O]und 155 g Zinknitrat[Zn(NOj)₂ · 6 H₂O] - _|()

wurden in 1 1 heißem Wasser gelöst. Der Lösung wurden unter kräftigem Rühren gleichzeitig eine Lösung von

168,2 g Wismutnitrat [Bi(NOj)j · 5 H₂O] und

112,6 g Ammoniummolybdat [(NH₄JbMo₇O₂₄ · 4 H₂O]

zugesetzt. Die so erhaltene Suspension wurde in einem Sandbad zur Trockene gedampft bis die Entwicklung von Stickoxiden aufhörte. Nach dem Zusatz von 1,5% Graphit wurde das Gemisch zu Tabletten von 5 mi.) -> <i Durchmesser geformt. Zur Herstellung des Katalysators wurden die Tabletten 10 Stunden bei 600°C kalziniert.

Unter Verwendung des Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 ausgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiele 9-1 bis9-3
Bi- Mo-Mg(Ba oder Cd)- W-Kalalysalor

Das Verfahren nach Beispiel 9 zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 9 verwendeten Zinknitrats

266,Og Magncsiumnitnu[Mg(NOj)₂ · 6 H₂0]bzw.
269 g Bariumnilrat [Ba(NOj)₂] bzw.
319 g Cadniiumnitrat [Cd(NOj)₂ · 4 H₂O]
(Beispiele 9-1,9-2 und 9-3)

verwendet wurden, während alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren.

Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren wurde Ammoxydalion in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 ausgeführt. Die Ergebnisse .sind in Tabelle 111 wiedergegeben.

Tabelle ill

Beispiel Katalysator
Nr.

9
10
11
12
13
14
15
16
9-1
9-2
9-3

Bi-Mo-Bi-Mo-
Bi-Mo-Bi-Mo-
Bi-Mo-Bi-Mo-
Bi-Mo-Bi-Mo-
Bi-Mo-Bi-Mo-
Bi-Mo-

Zn-W
Zn-W
Zn-W
Zn-W
Zn-W
Zn-W
Zn-W
Zn-W
Mg-W
Ba-W
Cd-W

Aiomverhalinis

2:3:1 2:3:1 2:3:1 2:3:1 2:0:1 I -4:2 2-2:1 2: 1,5: 2:3:1 2:3:1 2:3:1

Umwandln!^. "■»	Iso	Selektivität	, "/ll
n-liulen	Buten	liuliitlien-	MAN
	90,1	(U)
89,9	97,4	80,7	86,5
89,0	95,1	82,5	84,9
90,0	93,8	80,1	97,0
92,3	94,3	83,1	87,6
92,0	95,7	83,9	87,6
92,1	93,5	82,9	86,0
90,7	92,2	82,7	87,3
86,9	89,6	81,0	84,9
87,2	89,7	81,6	87,2
88,3	90,0	82,0	86,4
89,8	81,3	87,2

B eispieie 17-21 Bi-Mo-Ca-W-Nb-Katalysator(l)

74,1 g Ammoniumparawolframat r(NH-);_;W.,_:O., - 5H,O1 9,4 g Niobpentoxid [Nb₂Os] und 251,3 g Calciumnitrat [Ca(NOs)₂ - 4 H₂O]

wurden in 1 1 Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Rühren auf 60⁰C gehalten. Dieser Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 172,2 g Wismutnitrat [Bi(NO₃J₃ ■ 5 H₂O] in 207 ml 10%iger Salpetersäure und eine Lösung von 125,5 g Ammonium- w> molybdat [(NH₄)BMo₇O₂₄^H₂O] in 298 ml 10%igen wäßrigen Ammoniaks zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 10%igen wäßrigen Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt Es bildete sich ein Niederschlag, der zur Herstellung des Katalysators in _h-> der gleichen Weise wie der Niederschlag des Beispiels 1 behandelt wurde.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurden Oxydations- und Aniinoxydationsreaktionen in der folgenden Weise ausgeführt:

Beispiel 17

Der Katalysator wurde zu einer Teilchengröße entsprechend einer Maschenweite von 16 bis 24 (Tyler-Standardsieb) gepulvert. 4 ml des Pulvers wurden mit 3 ml Tonerdeträger in Form von Teilchen mit einer Korngröße entsprechend einer Maschenweite von 16 bis 24 (Tyler-Standardsieb) gemischt. Die Mischung wurde in ein U-förmiges gläsernes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm gefüllt Ein gasförmiges Gemisch aus Butan-Buten-Rückstand, Ammoniak, Luft und Dampf mit einem Volumenverhältnis der vier Komponenten von 1 :10 :1 :3 wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 100 ml/min durch das mit Katalysator gefüllte und auf 400° C erhitzte Reaktionsrohr geleitet Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden.

Il

Beispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 17 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in das Reaktionsrohr gefüllte Katalysatormenge 3 ml, die Reaktionsiemperaiur 430⁰C und die Kontaktzeit 1,8 Sekunden betrug. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Beispiele 19,20 und 21

Das Verfahren des Beispiels 17 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendeten Katalysatoren die fünf Metallkomponenten in verschiedenen Atomvcrhähnissen enthielten. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle iV wiedergegeben.

Beispiel 22
Bi-Mo-Ca-W-Nb-Katalysalor(2)

74,1 g Aminoniumparawolframat
[NH)W ]

[(NH₄)IoW₁₂O₄I · 5H₂O],
9,4 g Niobpentoxid [Nb₂O₅] und
5,7 g Calciumnitrat [Ca(NOi)₂ ■ 4 H₂O]

urden in 1 I heißem Wa löt

125

wurden in 1 I heißem Wasser gelöst. Der Lösung wurden unter kräftigem Rühren gleichzeitig

172.2 g Wismutnitrat [Bi(NO₃)j · 5 H₂O] und

125,5 g Ammoniummolybdat [(N H₄JbMo₇O₂₄ · 4 H₂O]

•zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sandbad zur Trockne gedampft, bis die Entwicklung von Stickoxiden aufhörte. Von diesem getrockneten Produkt wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, ein Katalysator in Tablettenfonn hergestellt.

Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 17 beschrieben, ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Beispiele 23-28
Bi-Mo-Ca-W-Ti-Katalysator(l)

75,1 g Ammoniumparawolframat

[(NH₄)I₀W₁₂O₄₁ · 5 H₂O],
5,75 g Titandioxid [TiO₂] und
254,5 g Calciumnitrat[Ca(NOj)₂ · 4 H₂O]

wurden in 1 I Wasser gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren auf 60° C gehalten. Dieser Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 174,4 g Wismutnitrat [Bi(NOj)₃-SH₂O] in 210 ml 10%iger Salpetersäure und eine Lösung vnn 127,1 g Ammoniummolybdat [(NH₄HM-J₇O₂₄ ■ 4 H₂O] in 301 ml 10%igen wäßrigen Ammoniaks zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 10%igem wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Zur Herstellung eines Katalysators wurde der Niederschlag in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt.

Beispiel 23

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 ausgeführt

Beispiel 24

Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des in das Reaktionsrohr eingefüllten Katalysators 6 ml, die Reaktionstemperatur 39O⁰C und die Kontaktzeit 3,6 Sekunden betrug. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

' Beispiele 25,26 und 27

Das Verfahren des Beispiels 17 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendeten Katalysatoren die fünf Metallkomponenten in verschiedenen Atomver-Hi hältnissen enthielten. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen gleich. Die Ergebnisse der Beispiele 23 - 27 sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Beispiel 28
'■"' Bi-Mo-Ca-W-Ti-Katalysator(2)

Nach dem Verfahren des Beispiels 22 wurde ein Katalysator aus folgenden Verbindungen hergestellt:

Ammoniumparawolframat

[(1IH₄)IuW₁₂O₄₁-SH₂O] 75,1g

Titandioxid

[TiO₂] 5,75 g

Calciumnitrat

[Ca(NOj)₂MH₂O] 127.3 g

-¹"¹ Wistnutnitrat

[Bi(NOj)₃ · 5 H₂O] 174.4 g

Ammoniummclybdat

[(NH₄HMo₇O₂₄ · 4 H₂O] 127,1g

jo Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation nach dem Verfahren des Beispiels 17 ausgeführt, wobei alle Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Beispiele 29-32

Bi- Mo-Ca-W-Ta-Katalysator

72,6 g Ammoniumparawolframat
_4(| [(NH₄J₁₀W₁₂O₄, · 5 H₂O],

15,4 g Tantalpentoxid [Ta₂Os] und
246,2 g Calciumnitrat [Ca(NO₃J₂ · 4 H₂O]

wurden in 1 1 Wasser gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren auf 60°C gehalten. Der Lösung wurden

iTi gleichzeitig tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 168,7 g Wismutnitrat [Bi(NO₃Jj · 5 H₂O] in 203 ml 10%iger Salpetersäure und eine Lösung von 122.9 g Ammoniummolybdat [(NH₄JbMo₇O₂₄ · 4 H₂O] in 291 ml 10%igen wäßrigen Ammoniaks zugesetzt. Das Reak-

5(i tionsgemisch wurde mit 10%igem wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Zur Herstellung eines Katalysators wurde der Niederschlag in der gleichen Weise weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

B e ϊ s ρ i e 1 29

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 17 beschrieben.

Beispiele 30,31 und32

Das Verfahren des Beispiels 29 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendeten Katalysatoren die fünf Metallkomponenten in verschiedenen Atomverhältnissen enthielten. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Die Ergebnisse der Beispiele 29—32 sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Beispiel
Nr.

Katalysator

17
18
10
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32

Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca
Bi-Mo-Ca

-W-Nb -W-Nb -W-Nb -W-Nb -W-Nb -W-Nb -W-Ti -W-Ti -W-Ti -W-Ti -W-Ti -W-Ii -W-Ta W-Ta W-Ta -W-Ta

23 42 328	14	Iso-	Sclckiivitiii,	'■„
	Umwandlung, "/„	Ituien	lSutadien-	MAN
Momverliiillnis	n-Hulcn	96,3	(1,3)
		94,2	84,1	84,4
	94,6	93,5	82,6	81,9
:2:3:0,«:0.2	92,3	92,0	81,2	82,6
: 2 :3 :0,8 :0,2	91,4	91,4	83,3	83,5
: 2:3:0,5:0,5	92,6	97,6	82,1	81,9
• 1 8:6:0,3 :0,7	90,5	96,7	85,2	83,0
: 1,8:6:0.9:0,1	95,4	96.1	84,4	84,1
: 2:3:0,8:0,2	96,5	94,2	83,2	82,9
1 :2:3:0,8:0,2	94,2	92,3	83.2	82,2
: 2 : 3 · 0,8 :0,2	94,1	96.6	84,6	82.0
1:2:3:0.5 0,5	92.4	94.2	83.5	83.1
1 : 1,8:6:0,3:0,7	93,3	98.6	81,4	83.2
1 : 1,8:6:0,9:0,1	96,3	96.4	85.6	84,9
:2: 1,5:0.8:0,2	97.6	94.5	81.6	84,0
: 2:3:0.8:0,2	94,8	92,9	82.0	83,8
: 2 : 3 :0.5 .0,5	93.7		82.3	83.0
1 : 1,8:6:0,3:0,7	92.5
: 1.8:6:0.9:0,1

Beispiele 33-37 Bi-Mo —Ca —W —Mn-Katalysator

74,3 g Ammoniumparawolframat

[(NH₄)IoW₁₂O₄I · 5 H₂O],
19,0 g Mangannitrat [Mn(NOj)₂ · 6 H₂O] und 251.9 g Calciumnitrat [Ca(NOj)₂ · 4 H₂O] wurden in 1 I Wasser gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren auf 60⁰C gehalten. Zu dieser Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 172,6 g Wismutnitrat [Bi(NOj)₃ ■ 5 H₂O] in 207 ml 10%iger Salpetersäure und eine Lösung von 125,8 g Ammonium· molybdat [(NH₄)OMo₇O₂₄ ■ 4 H₂O] in 298 ml 10%igcn wäßrigen Ammoniaks zugesetzt. Die Lösung wurde mit t0%igem wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4.0 eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Zur Herstellung eines Katalysators wurde der Niederschlag in dergleichen Weise weiterbehandclt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 33

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise wie im Beispiel 17 ausgeführt.

Beispiele 34,35 und 36

Das Verfahren des Beispiels 33 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendeten Katalysatoren die fünf Metallkomponenten in verschiedenen Atomverhältnissen enthielten. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Die Ergebnisse der Beispiele 33-36 sind in Tabelle V wiedergegeben.

Beispiele 37,37-1 und37-2 Bi- Mo-Zn, (Ba oder Mg)- W-Mn-Katalysator

Das Verfahren des Beispiels 33 zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Calciumnitrats

317.5 g Zinknitrat [Zn(NO₁), · 6 H₂O], b/w.
in 262.4 g Bariumnitrat [Ba(NOj)₂] bzw.

273,7 g Magnesiumnitrai [Mg(NOj)₂ · 6 HjO]

Tür die Herstellung der in den Beispielen 37, 37-1 und 37-2 verwendeten Katalysatoren bcnut/t wurden.

π Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation nach dem Verfahren des Beispiels 17 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V

4ii wiedergegeben.

Beispiel 38
Bi - Mo-Zn-W - Fe-Katalysalor

61,9 g Ammoniumparawolframat

[(NH₄^uW₁₂O₄₁ · 5 H₂O].
23;9 g Eisen(lll)-nitrat[Fe(NOj)i ■ 9 H₂O]und
262,3 g Zinkniirat [Zn(NOj)₂ · 6 H₂O]

wurden in 1 1 Wasser gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren auf 60°C gehalten. Dieser Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 143.7 g Wismutnitrat [Bi(NOs)₃ · 5 H₂O] in 210 ml 10%iger Salpetersäure und eine Lösung von 104.6 g Ammonium!· molybdai [(NH₄)_brvio₇O₂₄ - 4 H₂O] in 281 τπί lO'feigSJ-: wäßrigen Ammoniaks zugesetzt. Die Lösung wurde mit 10%igem wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Zur Herstellung eines Katalysators wurde der Niederschlag in der gleichen Weise weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 38

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydalion in der gleichen Weise v\ie um Beispiel 17 ausgeführu

Die Ergebnisse des Beispiels 38 sind in Tühelle \ wiedergegeben.

Beispie! 39
Bi-Mo—Ca -Vv - Fe-Katalysator

Das Verfahren des Beispiels 38 /ur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Calciumnitrate 262.3 g Zinkimrat [Zn(NOs): · 6 H₂O] verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise wie im Beispiel 17 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 40
Bi-Mo—Zn —W —Co-Katalysator

72.4 g Ammoniumparawolframat

[(NH₄)I₀W₁₂Oi, · 5 H₂O].
17.9 g Kobaltnitrat [Co(NO₃): · 6 H₂O] und
281.3 g Zinknitrat [Zn(NOi)₂ · 6 H₂O]

wurden in 1 1 Wasser gelöst, und die Lösung wurde auf bO'C gehalten. Unter Rühren wurden der Lösung gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 162,4 g Wismutnitrat [Bi(NOOi · 5 H₂O] in 207 ml IO%iger Salpetersäure und eine Lösung von 123.4 g Ammoniummolybdat [(NH₄)OMo₇O₂₄ · 4 H₂O] in 296,4 ml lO°/oigcn wäßrigen Ammoniaks zugesetzt. Die Lösung wurde dann mit 10%igem wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4.0 eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Zur Herstellung eines Katalysators wurde der Niederschlag in der gleichen Weise weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 40

linier Verwendung von 3ml des so hergestellten Katahsalors wurde die Amnio\vdationsreaklion in der gleichen Weise w ic im Beispiel 17 ausgeführt.

Die Ergebnisse des Beispiels 40 sind in Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 41

Bi-Mo-Ca —W-C (i-Kalalysator

Das Verfahren des Beispiels 40 zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt nut der Ausnahme, daß anstelle des Calciimmitrais 281.3 g Zinknitral [Zn(NOi)₂ · 6 H.<O] verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation in der gleichen Weise wie im Beispiel 17 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 42
Bi-Mo-Zn-W-Ni-Katalysator(l)

hi.b g Ammoniumparawolframat

[(NH₄)HAV₁₂O₄₁ ■ 5 H₂O].

2^7. V /inkmtrat [Zn(NOi)' · 6 H₂O] und

11.4 ijj Nickcluitral |Ni(NO,)> · b II..O]

winden in I I Wasser gelöst, und die l.cisunp wurde unter liiilircii auf Ml C gehalten. Zu dieser i.osunr wurden ^'leali/eitig tropfenweise eine 1 ösiing \on IhI,7 g Wciinitnitrat [Hi(NOi)₁ ■ ¹J H₂O] in 225 ml KWoiger Salpetersäure und eine Lösung von 12 M g Λιτ"ΐηιιι>ππι-mnMxl.it [(NH₄)i,Mo₇Om -4 1I..O] in 2% ml KVVnigen \ι,ιΙ1πμν.!> Ammoniaks /ugeset/t. Die Lösung wurde il.iM'i "'ι' !!!"nijjcin wäßrigem Ammoniak auf einen

pH-Wert von 4,0 eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Zur Herstellung eines Katalysators wurde der Niederschlag in der gleichen Weise weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

l'nter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise ausgeführt, wie im Beispiel 17 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

I" Bcisp ι el 43

Bi - Mo - W - Ca- Ni-Katalysator

D.is Verfahren des Beispiels 42 zur Herstellung des

Katalysators wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß

π anstelle des Calciumnitrate 273.9 g Zinknitrat [Zn(NOi)₂ · b H₂O] verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion wie im Beispiel 17 :» ausgeführt. Die Ergehnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 44
Bi-Mo -Zn-W-Ni-Katalysator(2)

69.6 g Ammoniumparawolframat

[(NH₄)I₀W₁₂O₄, · 5 H₂O],
19,4 g Nickelnitrat[Ni(NOj)₂ · 6H₂O]und
297.5 g Zinknitrat [Zn(NOi).' · 6 H₂O]

in wurden in 1 1 heißem Wasser gelöst. Dieser Lösung wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren

161,7 g Wismutnitrat [Bi(NOj)₁ · 5 H₂O] und

123.4 g Ammoniummolybdat [(NH₄VMo₇O₂₄ · 4 H₂O]

η zugesetzt. Die so erhaltene Suspension wurde in einem Sandbad /ur Trockne gedampft, bis die Entwicklung von Stickoxiden aufhörte. Dem getrockneten Produkt wurden 1,5¹Vd Graphit zugesetzt, und das Gemisch wurde dann zu Tabletten von 5 mm Durchmesser

■in geformt. Zur Herstellung des Katalysators wurden die Tabletten 10!Stunden bei 600 C kalziniert.

Unter Verwendung von 3 ml des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydalion in der gleichen Weise wie im Beispiel 17 ausgeführt. Die Ergebnisse

ii sind in Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 45

Bi-Mo-/n-W-Cr-Katalysator

74.8 g Ammoniumparawolframat

[(NH₄)I₁₁W₁₂O₄, · 5H₂O].
26.Og Chromnilrat [Cr(NOi)₁ 9 H₂O] und
302.6 g Zinknitrat [Zn(NOi)₂ · 6 H_:O]

T₁ wurden in 1 1 Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Rühren auf 60 C gehalten. Dieser Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 164,5g Wisiiuitnitrat [Bi(NO,)< · 5 H₂O] in 215 ml 10%iger Salpetersäure und eine Lösung von 119,7 g Ammonium-

ι,ι· mnlsbdat [(NH₄VMo-O..., 4 H₂O] in 303 ml 10%igen wäßrigen Ammoniaks zugesetzt. Die Lösung wurde mit lO'Voivjcni wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4.0 eingestellt wobei sich ein Niederschlag bildete. Zur Herstellung eines Katalysators wurde der Niederschlag in der gleichen Weise weiierbchandclt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Unter Verwendung von 3 ml des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxidation in der gleichen

130 231/119

Weise wie im Beispiel 17 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Beispiele 46,46-1.46-2 und 46-3

Bi-Mo-Ca(Ba, Mg oder Cd)- W-Cr-Katalysator

Das Verfahren des Beispiels 45 zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Zinknitrats

240,2 g Calciumnitrat [Ca(NOj)₂ · 4 H₂O] bzw.
265,9 g Bariumnitrat [Ba(NOj)₂] bzw.
260,8 g Magnesiumnitrat [Mg(NOj)₂ · 6 H₂O] bzw.
313,8 g Cadmiumnitrat [Ca(NOj)₂ ■ 6 H₂O]

für die Herstellung der in den Beispielen 46, 46-1, 46-2 und 46-3 verwendeten Katalysatoren benutzt wurden. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise wie im Beispiel 17 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 47

Bi-Mo- Zn-W-Nb-Katalysator

Das Verfahren des Beispiels 17 zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Calciumnitrats 259 g Zinknitrat [Zn(NO:)₂ · 6 H₂O] verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation nach dem Verfahren des Beispiels 17 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 47-1

Bi-Mo- Ca-W-Ti-Co-Fe-Katalysaior

223,Og Ammoniummolybdat [(NH₄)₆Mo_?O₂₄ · 4 H₂O] und

14,6 g Ammoniumparawolframat
[(NH₄)IoW₁₂O₄I · 5 H₂O]

wurden in 450 ml destilliertem Wasser gelöst, und die Lösung wurde auf 80⁰C gehalten. Der Lösung wurden 2.88 g Titandioxid [TiO₂] zugesetzt.

183,8 g Kobaltnitrat [Co(NOj)₂ - 6 H₂O],
51,Og Eisen(lll)-nitrat[Fe(NOj)₃ · 9H₂O]und
8,78 g Calciumnitrat [Ca(NOj)₂ - 4 H₂O]

j wurden in 150 ml destilliertem Wasser gelöst. 87,6 g Wisi-nutnitrat [Bi(NOj)₃ · 5 H₂O] wurden in einer Mischung von 90 ml destilliertem Wasser und 18 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. Die beiden Nitratlösungen wurden gemischt, und die Mischung wurde

in tropfenweise unter Rühren der Titandioxid enthaltenden Lösung der Ammoniumsalze zugesetzt. Die sich ergebende Suspension wurde in einem Sandbad zur Trockene gedampft, und das getrocknete Produkt wurde zu Tabletten geformt. Zur Herstellung eines

ι "> Katalysators wurden die Tabletten mit einer Geschwindigkeit von 20°C/h auf 47O⁰C erhitzt und dann 16 Stunden bei dieser Temperatur kalziniert.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion nach dem Verfah-

2ii ren des Beispiels 17 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 2
Bi-Mo—Sb-Katalysator

169 g Antimontrichlorid [SbCl₃] wurden in einer kleinen Menge verdünnter Salzsäure gelöst und dann durch Zusatz von 1 I Wasser hydrolysiert. Nach Vervollständigung der Hydrolyse durch Zusatz von

«ι 250 ml 10%igen wäßrigen Ammoniaks wurde der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und als Antimonoxid-Paste gewonnen. Die Paste und 49,7 g Ammoniumtnolybdat [(ΝΗ4)βΜθ7θ₂₄ · 4 H^O] wurden mit einer kleinen Menge Wasser geknetet und unter fortgesetz-

Γ) tem Kneten erwärmt. Zu der erhaltenen Paste wurde unter Rühren eine Lösung von 101,3 g Wismutnitrat [Bi(NOj)₃ 5 H₂O] in einer Mischung von 15,9 ml 60%iger Salpetersäure und 40 ml Wasser zugesetzt. Die so erhaltene Suspension wurde zur Trockne gedampft,

-»ο bis die Entwicklung von Stickoxiden aufhörte. Der feste Rückstand wurde auf eine Teilchengröße entsprechend einer Maschenweite von 14-20 (Tyler-Standardsieb) gepulvert und dann zur Herstellung des Katalysators 18 Stunden bei 540°C kalziniert. Es wurde gefunden, daß

•n der Katalysator hauptsächlich aus Wismutmolybdat und Wismutantimonat bestand.

Unter Verwendung von 6 ml des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 ausgeführt. Die Ergebnisse sind

in inTabelle V wiedergegeben.

Tabelle V	Katalysator	Atoinverhiiltnis	I Im Wandlung, ".,	Im)-	Selektivität,	X
Beispiel			n-Butcn	Buien	Butudicn-	MAN
Nr.				96,6	(1,3)
	Bi-Mo-Ca-W-Mn	I :2:3:O,8:CL2	95,0	96,3	81,6	84,4
33	Bi-Mo-Ca-W-Mn	1 r 2 : 3 :0,5 :0,5	95,4	95,1	82,2	84,5
34	Bi-Mo-Ca-W-Mn	1 : 1,8:0:0,3.0,7	93,0	96,1	81,6	86,7
35	Bi-Mo-Ca-W-Mn	1 : 1,8:6:0,'). 0,1	96,2	95,3	83,4	88.1
36	Bi-Mu Zn W -Mn	1.2.3 0,8 (>.?	96,6	93,9	86,3	88,7
37	Bi-Mo-Bu- W--Ma	I : 2:3 :0,8h.¹	92,6	9i.o	84,5	87,2
37-1	Bi- Mo-Mg-W-Mn	1 :2:3.0,8 χ.¹	91.S		85,1	«8.1
37-2

l-ort.Nci/ung	KüUilysulor	•Uomverhiilinis	Umwandlung, "/,,	Iso-	Selektivität.	MAN
Hcispicl			n-Bulcn	Bulcn	BuUidicn-
Nr.				95,6	(1.3)	86,0
	Ri-Mn —7 η —W-Fe	•2:3:0,8:0,2	94,7	95,6	82,0	84,6
	*IjJ IVlU Z-Il · I^** Bi-Mo-Ca-W-Fe	.-2:3:0,8:0,2	93,6	92,0	85,3	84,1
JO 39	Bi-Mo-Zn-W-Co	:2:3:0,8:0,2	91,6	95,1	82,6	86.4
40	Bi-Mo-Ca-W-Co	:2:3:0,8:0,2	93,3	94,4	84.1	85,9
41	Bi-Mo-Zn-W-Ni	: 2:3:0,8:0,2	93,1	95,1	85,6	87,2
42	Bi-Mo-Ca-W-Ni	:2:3:0.8:0,2	94,6	96,2	84,6	82.1
43	Bi-Mo-Zn-W-Ni	:2:3:0,8:0,2	95,0	"96,1	83,0	83,5
44	JJi-Mo-Zn-W-Cr	:2:3:0,8:0,2	94,5	96,3	82,5	89,1
45	Bi-Mo-Ca-W-Cr	:2:3:O,8:O,2	95,1	94,6	82,2	86.4
46	Bi-Mo-Ba-W-Cr	:2:3:0,8:0,2	93,4	95,0	83,8	87,2
46-1	Bi-Mo-Mg-W-Cr	:2:3:O,8:O,2	92,3	96,0	84,5	84,5
46-2	Bi-Mo-Cd-W-Cr	:2:3:O,8:O,2	')5,4	94,6	82,1	87,9
46-3	Bi-Mo-Zn-W-Nb	:2:3:0,8:0,2	94,2	95,2	85,5	85,3
47	Bi-Mo-Ca-W-Ti-Co-Fe	•7-0,2:0,3:0,2:3,5:0,7	94,1	65,2	84,6	79,2
47-1	Bi-Mo-Sb	: 1,35:3,55	36,5		23,0
Ver
gleich 2

Vergleichsversuche mit bekannten Katalysatoren
Versuch 1

Amnionoxydation eines Kohlenwasserstoffgemischs

mit einem Katalysator der BE-PS 7 77 263 bzw. der

IP-Patentanmcldting42 242/1972

Herstellung des Katalysators

106.2 g Ammoniuinmolybdat und 32,4 g Ammoniumparawolframat wurden unter Rühren in !5OmI heißem Wasser gelöst. Ferner wurden 70,0 g Kobalt(II)-nitrat in 20 ml destilliertem Wasser, 24,3 g ^isen(1]I)-nitral in 20 ml destilliertem Wasser und 29,2 g Wismutnitrat in 30 ml destilliertem Wasser gelöst, das mit 6 ml konzentrierter Salpetersäure angesäuert war. Die drei wäßrigen Nitratlösungen wurden tropfenweise der die Ammonsalzc enthaltenden Lösung zugesetzt. Dem Gemisch wurde eine Dispersion von 24,4 g 20%igeni Silica-Sol und 0,21 g Magnesiumhydroxid, gelöst in 15 ml destilliertem Wasser, zugefügt. Die Suspension wurde zur Trockene gedampft, und das getrocknete Produkt wurde zu Tabletten verpreßt. Die Tabletten wurden in Luft sechs Stunden bei 450°C kalziniert. Das Atomverhältnis der Metallkomponenten des so hergestellten Katalysators wird durch folgende Formel wiedergegeben:

Co₄Fei Bi1W2M010Si1.35Mgo.06

Ammonoxydation des Kohlenwasserstoffgemischs

8 ml des Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 10 mm gefüllt. Mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 150 ml/min wurde ein gasförmiges Gemisch aus Butan-Buten-Rückstand mit einer Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 1, Spalte 5 der Beschreibung angegeben ist, zusammen mit Ammoniak, Luft und Wasserdampf in einem Molverhältnis der vier Komponenten von I : 1 :10 :8 durch das auf 430"C gehaltene, nut KaUiUsiUnr gefüllte Reaktionsrohr gelciici Die κι Kontaklzeit betrug 3,2 Sekunden. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von n-Buten 82,3%

Umwandlung von Isobuten 85,4%

Selektivität für 1,3-Butadien 67,5%

Selektivität für Methacrylnitril 61,4%

Vergleichsversuch 2

Ammonoxydation eines Kohlenwasserstoffgemischs
•to mit einem Katalysator nach der DE-OS 21 65 751

Herstellung des Katalysators

9,6 g Magnesiumnitrat und 0,25 g Kaliumnitrat wurden unter Rühren in einer heißen Lösung von 80 g •r> Ammoniummolybdat in destilliertem Wasser gelöst. Zu der so erhaltenen Lösung wurde eine wäßrige Suspension von 23 g Siliciumdioxid als Träger zugesetzt. Dann wurden zwei Lösungen, von denen eine 87 g Kobalt(II)-nitrat und die andere 45 g Hisen(II)-nitrat jeweils in destilliertem Wasser enthielt, zugegeben. Danach wurden 18 g Wismutnitrat zugesetzt. Die so erhaltene Suspension wurde gut durchgerührt und dann zur Trockne gedampft. Der erhaltene Kuchen wurde auf 250⁰C erhitzt, abgekühlt und dann zu Körnern zerkleinert. Die Körner wurden zu Tabletten gepreßt und diese in Luft 4 Stunden bei 700°C kalziniert. Das Atomverhältnis der Metallkomponenten des so hergestellten Katalysators wird durch folgende Formel wiedergegeben:

Co₈Fe₃Bi )MgiKn.o7Moi2

Ammonoxydation des Kohlenwasserstoffgemischs

Nach dem im Vergleichsversuch 1 beschriebenen Verfahren wurde mit dem nach obenstehender Methode hergestellten Katalysator die Ammonoxydation eines Butan-Buteh-Rückstandes ausgeführt. DsUei wurden lolgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von η-Buten
Umwandlung von Isobuten Selektivität für 1,3-Butadicn Selektivität für Methacrylnitril

87,3% 82.3% 64,2% bb.5%

Vergleichsversucii J

Ammonoxydation eines Kohlenwasserstoffgemischs mit dem Katalysator J derGB-PS 11 54 029

Herstellung des Katalysators

. ■ j u η -ι.

Folgende Stoffe wurden in der angegebenen Reihen-

folge gemischt:

116,4 g einer 30gew.-%igen Dispersion von Silicium-

dioxid in Wasser; '

6,4 g 85%iger Phosphorsäure; 117[β g Ammoniummolybdat[(NH4)6Mo;Oj4 · 4 H₂O].

gelöst in Wasser;
26.9 g Wismutnitrat [Bi(NOi)₃ · 5 H₂O],

gelost in 50 ml 25%iger wäßriger Salpctersäu_re.

22,4 g Eisen(III)-nitrat [Fc(NOj)₁ ■ 9 H₂O]. gelöst in 60 ml Wasser;

84,5 g Nickelnitrat [Ni(NOj)₃ ■ 6 HjO].

gelöst in 100 ml Wasser, und
84,4 g Kobalt(II)-nitrat[Co(NOj)₂ · 6 H₂O].

gelöst in 100 ml Wasser

Das ■Gemisch wurde auf einer Heizplatte unter _{Rahrcn crhUzl bjs sjch cjn Gd bildc(e dgnn m Luft 4},_/} Stunden auf 300"C und schließlich 23 Stunden auf 427' C erhitzt. Das Atomverhälinis der Metallkomponenten des so hergestellten Katalysators wird durch folgende Formel wiedergegeben:

Ammonoxydation des Kohlenwasserstoffgemischs

Nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs 1 wurde mit dem nach der oben angegebenen Methode hergestellten Katalysator die Ammonoxydation von Uutan-Buten-Rückstand ausgeführt. F.s wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von n-Butcn 87,5%

Umwandlung von Isobuten 86,3%

Selektivität Tür 1,3-Butadicn 60.5%

Selektivität für Methacrylnitril 62,2%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen von 1,3-Butadien und Methacrylnitril aus einem n-Buten und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch, bei dem man das Kohlenwasserstoffgemisch mit Sauerstoff und Ammoniak in der Dampfphase bei einer Temperatur von 300 bis 55O⁰C während einer Zeitspanne von 0,3 bis 20 Sekunden mit einem Katalysator in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der empirischen Formel