DE2442311A1

DE2442311A1 - Traeger-katalysator fuer die oxydation von methanol zu formaldehyd und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2442311A1
Application number: DE2442311A
Authority: DE
Inventors: Philippe Courty; Jean-Francois Le Page; Andre Sugier
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1973-09-12
Filing date: 1974-09-04
Publication date: 1975-03-13
Also published as: FR2243021B1; DK480174A; BE819513A; US3975302A; IT1022082B; NL7412136A; ES429976A1; NO743268L; SE7411125L; JPS5055594A; FR2243021A1; SE403715B; GB1477898A; DE2442311C2

Description

Träger-Katalysator für die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue Katalysatoren ₉ welche auf Träger niedergeschlagen sind und deren aktive Phase im wesentlichen aus Molybdän- und Eisenoxyden besteht; diese Katalysatoren sind insbesondere für die Oxydation von Methanol zu formaldehyd mit molekularem Sauerstoff verwendbar«

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.,

Es ist bekannt, daß die Kombination der Oxyde des Molybdäns und. des Eisens im Verhältnis MoO^ von etwa 3 bis 10 bei der Oxy-

dation von Methanol zu Formaldehyd aktivierend wirkt. Verschiedene massive Katalysatoren werden industriell verwendet, sie haben jedoch im allgemeinen den Nachteil einer unzureichenden mechani schen Widerstandsfähigkeit. Um diese zu verbessern und auch die

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Herstellungskosten dieser Katalysatoren zu senken, ferner um die Eigenschaften der intragranulären Übertragung zu verbessern und die Fülldichte im industriellen Reaktor zu vermindern, stellt man besonders vorteilhaft Träger-Katalysatoren her. Jedoch haben die verschiedenen Versuche, die Elemente Molybdän und Eisen auf Trägern niederzuschlagen, nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt, insbesondere wegen der Tatsache, daß es kein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Imprägnierungslösungen gibt, die Molybdän und Eisen enthalten und bei denen die Ausfällung von Eisen-Molybdat vermieden wird. So ist zum Beispiel im·US-Patent 2 650 906 die Auflösung in einem Gemisch von V/asser und AlKanolamin für ausgefällte Verbindungen von Molybdän-Kobalt, Y/olfram-Nickel oder Wolfram-Kobalt vorgeschlagen; dieses Verfahren ist aber für ausgefällte Verbindungen von Molybdän-Eisen nicht brauchbar. Bei den meisten Herst ellungsmabhoden für Molybdän/Eisen-Träger-Katalysatoren wird der Träger entweder mit Ausfällungen in Suspension imprägniert, wobei die kleinen unlöslichen Teilchen der Ausfällungen nicht in die feinsten Poren des Trägers eindringen können und der größte Teil der Metallverbindungen sich auf der äußeren MaKro-Oberflache der Trägerteilchen niederschlägt; oder man imprägniert mit Einzel-Lösungen jedes niederzuschlagenden Metallelementes unter intermediärer Trocknung und Calzinierung, wobei die niedergeschlagene aktive Phase - auch wenn die Ausfällung teilweise vermieden werden kann - weit davon entfernt ist, eine ausreichende Homogenität aufzuweisen. In den deutschen Offenlegungsschriften 1 965 176 und 1 965 983 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen festen Komplexen beschrieben, welche als wesentliche metallische Elemente Molybdän in Form von Molybdat-Ionen und Eisen in Form von Eisen-III-Ionen enthalten und als Preeursoren (= Vorläuferverbindungen) für Katalysatoren zur Oxydation von Methanol in Formaldehyd brauchbar sind. Diese festen Komplexe liegen in der Form ron homogenen, amorphen und transparenten Selen vor, in welchen im wesentlichen die Anionen Mo 0.*" und »θΓ , die Catlonen Fe*⁺ und NH^⁺, welche

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aus Ammoniummolybdat und Eisen-III-Nitrat stammen, und zwar in einem Atomverhältnis Mo/Pe von 1,5 Ms 5, und eine wechselnde Menge Wasser verbunden sind. Nach der Lehre der genannten * DOS wird zur Herstellung dieser Gele zunächst unter mechanischem Rühren und iuit einer stündlichen Durchflußgeschwindigkeit von weniger als 6 300 ml pro Liter und pro Stunde eine wässrige Lösung von Eisen-III-Nitrat in einer Konzentration zwischen 1 Gramm-Atom pro Liter und der Sättigung bei einer Temperatur zwischen ihrem Gefrierpunkt und 20⁰C zu einer Ammonium-Molybdat-Lösung gegeben, deren Konzentration 1 bis 2,5 Gramm-Atom Molybdän pro Liter beträgt und die ebenfalls auf eine Temperatur zwischen ihrem Gefrierpunkt und 20⁰C gehalten wird; die genannten Lösungen v/erden in solchen relativen Mengen miteinander umgesetzt, daß das Atomverhältnis Molybdän/Eisen dem im Endprodukt gewünschten Verhältnis entspricht. Auf diese Weise erhält man eine pastenartige Komposition, die in eine undurchsichtige steife Substanz übergeht und dann bei der Reifung ein amorphes und "transparentes festes Gel bildet. In de η genannten DOS ₍ist auch die Möglichkeit vorgesehen, in der Eisen-III-Nitrat-Lösung bis zu 50 % der Eisen-III-Ionen durch eine äquivalente Menge einfacher Kationen zu ersetzen, wie Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom,' Scandium, Yttrium und die Metalle der Seltenen Erden·

In den deutschen Offenlegungsschriften 2 005 099 und 2 039 162 ist eine Variante dieser Methode beschrieben, bei der durch mechanisches Vermählen im wesentlichen ein festes Ammonium-Molybdat (oder frisch ausgefälltes Molybdänsäureanhydrid) und festes Eisen-III-Nitrat in Gegenwart einer geringen Menge Wasser (weniger als die Summe der für die Bildung gesättigter Lösungen der Reaktionskomponenten erforderlichen Mengen) und bei einer Temperatur zv/ischen dem Gefrierpunkt dieser gesättigten Lösungen und 150⁰C zur Reaktion bringt, wobei die Reaktionskomponenten in solchen Mengen eingesetzt v/erden, wie sie dem im Endprodukt gewünschton Atomverhältnis Molybdän/Eisen entsprechen. Auf diese

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Weise erhält man eine viskose Lösung oder eine homogene Paste, die bei der Reifung in ein amorphes, transparentes, festes Gel übergeht. Bei jeder der genannten deutschen Offenlegungsschriften ist die Möglichkeit vorgesehen, in der Ammoniummolybdat-Iiösung oder im Gemisch der festen Reaktionskomponenten bis zu 50 % der Molybdän-Anionen durch eine äquivalente Menge sauerstoffhaltiger Ionen zu ersetzen, wie denen des Chroms, Wolframs, Mangans, Vanadiums und Urans.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die in den oben genannten deutschen Offenlegungsschriften beschriebenen festen Gele, welche als wesentliche Metallelemente Molybdän und Eisen enthalten, die Eigenschaft aufweisen, in beträchtlichen Konzentrationen in Mischungen aus Wasser-AlKarvolaiainen löslich zu sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren, bei welchem man Kombinationen der Molybdän- und Eisen-Oxyde durch Imprägnieren auf einen Träger niederschlagen kann, und zwar mit einer völlig zufriedenstellenden Homogenität und mit einem relativ höheren Gehalt.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von Träger-Katalysatoren, deren aktive Phase im wesentlichen aus einer Kombination der Oxyde des Molybdäns und des Eisens besteht und die sehr gute katalytische Eigenschaften insbesondere bei der Oxydation von Methanol zu Formaldehyd sowie ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Träger-Katalysatoren erfolgt nach einem Verfahren, wobei zunächst die Elemente, welche die aktive Phase des Katalysators bilden sollen, in Lösung gebracht werden, gefolgt von der Imprägnierung des Trägers, einer

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Trocknung und einer Calzinierung, wobei die drei letztgenannten Verfahren unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden.

Die Herstellung der Imprägnierungslösung besteht im wesentlichen darin, daß man eine Mischung aus V/asser und mindestens einem Alkanolamin mit einer geeigneten. Menge eines amorphen festen Gels der oben beschriebenen Art versetzt.

Geeignete Alkanolamine für die Herstellung der Imprägnierungs— lösung sind primäre Alkanolamine, wie zum Beispiel Äthanolamin, Aminopropanole und Aminobutanole, sekundäre Alkanolamine wie Diäthanolamin, oder tertiäre Alkanolamine wie Triäthanolamin. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das leicht verfügbare und billige Äthanolamin.

Man kann aber auch andere Alkanolamine verwenden, wie zum Beispiel 1,2-Dihydroxy-3-Aminopropan oder 1,2,3,4,5-Pent^aliydroxy-6-Anino-Hexan - ganz allgemein primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen -.

Die Konzentration an Alkanolamin im Gemisch Wasser/Alkanolamin muß ausreichend sein, um die völlige Lösung der Menge des Molybdän/Eisen-Gels zu gewährleisten, die maii^die Imprägnierungslösung einführen will. So kann man zum Beispiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Mischungen aus Wasser und Allanolamin, die bis zu etwa 700 g Alkanolamin pro Liter Mischung enthalten, Mengen des festen Molybdän/Eisen-Gels auflösen, die bis zu etwa 1 000 g Molybdän- und Eisen-Oxyde pro Liter Lösung enthalten. Verwendet man solche Lösung zur Trocken-Imprägnierung eines Trägers, der ein poröses Volumen von etwa*Γ50 ml pro 100 g hat, so kann der nach dem Trocknen und Galzinieren erhaltene fertige Katalysator einen Gehalt an aktiver Phase-haben, die bis zu etwa 35 Gew.-% beträgt.

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Meist verwendet man Mischungen aus Wasser und Alkanolamin, deren Konzentration an Alkanolamin 300 bis 600 g pro Liter Mischung beträgt und in denen man Mengen des Molybkän/Eisen-Gels lösen kann, die etwa 100 bis 500 g Oxyd pro Liter Lösung enthalten.

Als Träger verwendet man in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens solche, die für den zur Rede stehenden Katalyse-Typ übliche Träger sind. 3ie können ein poröses Volumen von etwa 30 bis 100 ml pro 100 g und eine spezifische Oberfläche von etwa 1 bis 20 m /g haben. Sie können von wechselnder Natur sein und zum Beispiel aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd bestehen.

Bevorzugte Träger im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestehen aus -Aluminiumoxyd oder calzinierten Tonen; sie sind gegebenenfalls stabilisiert durch Oxyde des Wolframs* Magnesiums, Titans, Chroms, Eisens oder Molybdäns, zum Beispiel in einer Menge von etwa 1 bis 10

Ein besonders bevorzugter Träger besteht aus Kaolinit, das bei einer Temperatur von 600 bis 900⁰C calziniert wurde (meta-Kaolin) Die Träger können zum Beispiel in Form von Kügelchen oder Preßlingen oder auch pulverförmig vorliegen.

Die Imprägnierung des Trägers mit der Lösung des Molybdän/Eisen-Gels kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden; man kann zum Beispiel den pulverförmigen Träger mit der Imprägnierlösung vermischen, trocknen und das erhaltene Produkt calzinieren, worauf man es in Form bringt; man kann aber auch den vorher in Form gebrachten Träger mit der Imprägnierlösung imprägnieren.

Der imprägnierte Träger wird dann zum Beispiel bei einer Tempe-

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-Τ

ο
ratur von 50 bis 150 C ein bis vier Stunden getrocknet, und anschließend zum Beispiel bei einer Temperatur von 300 bis 45O°C ein bis vier Stunden calziniert.

Es wurde ferner gefunden, daß außer den in den oben genannten deutschen Offenlegungsschriften beschriebenen amorphen Gelen auch die Eisenmolybdat-Ausfällungen, die nach der in der deutschen Offenlegungsschrift 2 044 130 beschriebenen Methode behandelt wurden, on Mischungen von Wasser und Alcanolamin lösen kann; bei dem Verfahren der letztgenannten deutschen Offenlegungsschrift wird eine Eisenmolybdat-Ausfällung mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes vermischt, und zwar in einer Menge, die 0,5 bis 2 Mol Ammoniumsalz pro Gramm-Aquivalent Eisen im Niederschlag entspricht, wobei man als bevorzugtesAmmoniumsalz das Nitrat verwendet.

Die Lösung der auf diese Weise behandelten Eisenmolybdat-Niederschläge erfolgt jedoch weniger leicht als diejenige der amorphen Gele, so daß die Verwendung der letztgenannten erfindungsgemäß bevorzugt ist.

Die nach einem der oben beschriebenen Methoden erhaltenen Katalysatoren können einen Gehalt an aktiver Phase von zum Beispiel 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gev/,-% haben.

Ihre mechanische Widerstandsfähigkeit (in kg/mm für Katalysatoren in Form von Preßlingen, in kgP für Katalysator-Kügelchen) ist sehr befriedigend. Für die erstgenannten beträgt sie 1 bis 5 kg/ mm (Mittel von 20 Preßlingen), für die letzteren mehr als 10 kgF. Überraschenderweise ist die mechanische Widerstands-fähigkeit der erhaltenen Katalysatoren immer größer als diejenige der entsprechenden Träger.

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Sie sind als Katalysatoren für die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd mit molekularem Sauerstoff unter üblichen Bedingungen brauchbar. So kann man zum Beispiel einen MehrrÖhren-Reaktor mit einer Charge beschicken, die aus einem Gemisch Luft/Methanol besteht und 6 bis 8 Volumen-% Methanol (Bezogen auf Luft) enthält; der Katalysator befindet sich im festen Bett, man erhitzt auf eine Temperatur von 250 bis 35O⁰C, die s&ndliche Durchflußgeschwindigkeit beträgt 5 000 bis 12 000 Liter pro Liter Kata- . lysator und pro Stunde.

Man erhält einen sehr hohen Umwandlungsgrad des Methanols sowie ausgezeichnete Ausbeuten an Formaldehyd.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie auf die dort offenbarten speziellen Ausführungsformen beschränkt werden soll.

In diesen Beispielen werden folgende Träger verwandt:

Träger_A

Er besteht aus oo-Aluminiumoxyd-Kügelchen, die im Handel unter der Bezeichnung SCS.9 erhältlich sind (Societe Francaise des produits pour catalyse) und folgende Eigenschaften haben:

- Gehalt an Na₂ 0 : ^1.000 ppm

- Durchmesser der Kügel-

chen : 2,4 - 4 mm

- Poröses Volumen : 50 ml pro 100 g

- Spezifische Oberfläche : 10-20 m²/g

- Zerdrückbarkeit Korn

auf Korn : Extremwerte : 8 bis 15 kg

Mittelwert : 12,5 kg 509811/1041

Träger_B

Man imprägniert 1000 g Aluminiumoxyd-Kügelchen SCS.9 mit 450 ml einer wässrigen Lösung ₉ die 12o,7 g Ammonium-meta-Wolframat mit 92 % WO- enthält. Nach dem Trocknen und Kalzinieren (2 Stunden bei 400 ⁰O erhält man den Träger B, wessen Eigenschaften wie folgt

-WO₅ : 9,8 Gew.-%

-Poröses Volumen : ei 48 ml pro 100 g

2 /

-Spezifische Oberfläche : 12 m /g

-Zerdrückbarkeit	Korn	auf	i Extremwerte	« O • J	- 14,	5 kg
Korn
			ϊ Mittelwert-	: 12	kg.

Trager_C

I-Ian vermischt 2000 g Kaolinit mit 100 g Stärke und 50 g Ammonium nitrat,, welches vorher in 1000 ml V/asser gelöst wurde. Die erhal tene Paste wird zu Zylindern verpresst, deren Durchmesser und Höhe 4mm beträgt. Diese werden eine Nacht bei 100 °0 getrocknet, dann 3 Stunden bei 850 ⁰G kalziniert. Der erhaltene Träger hat eine Porosität von etwa 50 ml pro 100 g und eine spezifische Oberfläche von etwa 10 m /g. Die Zerdrückbarkeit Korn auf Korn (gemessen mit der ERWEKA-Masdiine) beträgt etwa 0,8 kg/mm.

Träger_D

Man vermischt 1800 g Kaolinit und 300 g Magnesiumoxyd-Hydrat (entsprechend 200 g wasserfreiem MgO) mit 80 g Stärke, 850 ml Wasser

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- ίο -

und 30 ml handelsüblicher Salpetersäure (d = 1,38). Die erhaltene Paste wird wie oben bei der Herstellung des Trägers C beschrieben behandelt. Man erhält einen Träger D mit einer Porosität von 53 ml

pro 100 g und einer spezifischen Oberfläche von etwa 12 m /g. Die Zerdrückbarkeit Korn auf Korn (gemessen mit der ERWEKA-Maschine) beträgt 0,6 kg/mm.

Träger _E

Man vermischt 1850 g Kaolinit und 324 g <* -Titansäure-Gel (entsprechend 120 g TiO₂), versetzt mit 100 g Stärke, 900 ml Wasser und 50 ml Salpetersäure (d = 1,38). Die erhaltene Paste wird wie oben bei der Herstellung des Trägers C beschrieben behandelt. Man erhält einen Träger B mit einer Porosität von 48 ml pro 100 g,

einer spezifischen Oberfläche von 16 m /g und einer mechanischen Widerstandsfähigkeit von 0,7 kg/mm.

Die gemischten Eisen- und Molybdän- haltigen Verbindungen werden wie folgt hergestellt:

Produkt^I (nach der Methode gemäß D0S.1 965 176 und 1 965 983)

Man läßt 500 ml einer 2-molaren Lösung von Eisen-III-Nitrat-Nonahydrat, die vorher auf etwa 15 ⁰C abgekühlt wurde, mit 1000 ml einer 2/7 molaren Lösung von Ammonium-Paramolybdat-Tetrahydrat reagieren, die vorher auf etwa 12 °0 abgekühlt wurde. Das nach der Härtung ( 1 Stunde bei 20 ⁰C und 30 Minuten bei 45 ⁰C) erhaltene Produkt wird 24 Stunden in einem Ofen bei 65 ⁰C dehydratisiert. Man erhält eine glasartige Substanz von dunkelbrauner Farbe, die KristallograpMsch amorph ist und 60 Gew.-% Eisen- und Molybdän-Oxyde (als Fe₂O₃ und MoO.,) enthält, wobei das Atomverhältnis Mo/Fe gleich 2 ist.

ΪΪ (nach der Methode gemäß DOS 2 005 099 und 2 039 162)

Man vermischt in einem Mörser 353»2 g Ammoniura-Paramolybdat-Tetra-

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hydrat (2 Mol MoO₅), 56,4 g Ammonium-Meta-Wolframat mit 92,05 % WO₃ (0,222 Mol WO₃), 526 g Eisen-III-Nitrat-Nonahydrat (1,300 Gramm- Ionen Fe3+), 60,6gKobalt--Nitrat-Hexahydrat (0,208 Gramm-Ionen Co2+)· Die erhaltene gelb-rosa Paste wird 15 Minuten hei 20 ⁰C und ausschließend 30 Minuten hei 20 his 60 ⁰C sowie schliesslich eine Stunde bei 60 ⁰G vermischt (WERNER-Mischer)· Man verpresst die Paste zu Zylindern, die 20 Stunden hei 70 ⁰O getrocknet werden. Auf diese Weise erhält man eine glasartige Substanz von dunkelbrauner Farbe, die Kristallographisch amorph ist und 60 Gew.-% der Oxyde des Molybdäns, Wolframs, Eisen und Kobalts enthält.

"ψ. (nach der Methode gemäß DOS 2 044 130)

Man löst 200 g Ammonium-Paramolybdat-Tetrahydrat (1,13 Mol MoO^) in 4 Litern Wassern, wobei der pH-Wert der Lösung (Lösung A) auf 4,5 bis 5 eingestellt wird; die Lösung wird auf 60 ⁰C erhitzt.

Getrennt löst man 164 g ^Eisen-III-Nitrat(0,405 g-jonen Fe⁵⁺) in 2200 ml Wasser, wobei der pH-Wert der Lösung (Lösung B) auf 1 bis 1,5 eingestellt wird, und die Lösung auf Raumtemperatur gehalten wird.

Unter heftigem Rühren gibt man langsam die Lösung B in die Lösung A; nach Abde-^cantieren des Niederschlags hebert man die über stehende Flüssigkeit ab, wäscht den Niederschlag mit 4 1 Wasser und filtriert. Dann vermischt man den Niederschlag (der in komplexer Form 0,405 Gramm-Ionen Fe enthält) mit 80 g Ammonium-Nitrate (1,00 Mol); das Ammoniumsalz löst sich langsam in dem Wasser, das in dem Niederschlag enthalten ist. Auf diese Weise erhält man 784 g der Verbindung III, deren Analyse folgendes ergibt: 22,5 Gew.-So Oxyde des Eisens und des Molybdäns, 10,2 Gew-% Ammonium-Nitrat und 67,3 Gew.-^o Wasser.

Die oben beschriebenen Produkte I bis III werden unter dem nachstehend beschriebenen Bedingungen in Lösung gebracht.

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2U2311

Man löst 440 g des vorher zermahlenen Produkts I in einer Lösung von 290 g Monoathanolamin in-220 g Wasser. Auf diese Weise erhält man 650 ml einer Lösung (S1), welche 405 g/L der Molybdän-Eis en-Verbindung enthält (als Oxyde, Mo/Fe =2).

Man löst 320 g des vorher zermahlenen Produkts II in einer Lösung von 120 g Mono&thanolamin, 30 g Diethanolamin und 220 g Wasser* Auf diese Weise erhält man 470 ml einer Lösung (S2), die 407 g/L der Molybdän-Wolfram-Eisen-Kobalt-Verbindung enthält (als Oxyde,

(Mo + W ₌ 1,5 und W ₌ Oo _ 0,1p). Pe + Co Mo + W Pe + Co .

Man löst 784 g des Produkts III (mit 67,3 % Wasser) in 318 g Monoathanolamin. Auf diese Weise erhält man 1100 ml einer Lösung (S3) 1 welche 160 g/L der Molybdän-Eisen-Verbindung enthält (als Oxyde, Mo/Pe~2,5).

Durch Imprägnierung der Träger A bis E unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen erhält man verschiedene Katalysatoren, von denen einige Eigenschaften (insbesondere die mechanische Widerstandsfähigkeit) ebenfalls in Tabelle I angegeben sind.

Die erhaltenen Katalysatoren werden bei der Oxydation von Methanol zu Formaldehyd in einer Versuchseinheit getestet, die aus einem Bündel von Röhren mit einem Innendurchmesser von 17 mm und einer Länge von 2 m besteht und durch Öl (DOWTHEBM) auf 250 bis 320 C je nach der V/irksamkeit der zu testenden Katalysatoren erhitzt v/ird.

509811/1O Λ 1

Die Katalysatoren bestehen entv/eder aus Presslingen mit 3»5 Ms 3,8 mm Länge und Durchmesser (Träger C bis E) oder aus Kügelchen von 2,4 "bis 4 mm Durchmesser (Träger A und B)· Man gibt die Katalysatoren in die Röhren und beschickt sie mit einem gasförmigen Gemisch aus Luft und Methanol mit 6,5 Vol.-% Methanol in der Luft, und zwar mit einer stündlichen Durchflußgeschwindigkeit von 10.000 Volumen pro Volumenkatalysator und pro Stunde.

In der Tabelle II ist die Umwandlung (C), die Selektivität (S) und die Ausbeute (R) zusammengestellt; diese Daten sind wie folgt

definiert:

C = umgewandeltes Methanol eingeführtes Methanol

S = in Formol umgewandeltes Methanol

umgewandeltes Methanol (Formol + CO + COp)

R = erhaltenes Formol

eingeführtes Methanol

Die Werte werden im stabilisierten Zustand gemessen, d. h. nach

1000 Stunden Versuchsdauer.

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!Tabelle I

Beispiel j

Träger

Zer-
drück-
barkeit
Korn
auf
Korn
(kg/nun)

Trä
ger
inas s β
(β)

Imprägnie
rung

Menge
(ml)

Trocknung·

Dauer
(Stundi

Kalzination

Dauer
(Stun
de)

erhaltener Katalysator

Masse
(S)

• Aktive Phase

ffew. -9

.qpeziUr
'sde .
Cberflär
ehe

ώΘταηχΗ
Korn au
Kon '
(Ir tr/rrr^

λ)

1

C

0_}8

1300

lö
sung

650

Temp.
(⁰C)

2
2

f(⁰O)₁

2
1

1560

Komposition

16,8

12

3

2

A

***
»I*
12,5

1260

^si··

600
l· 30 ml
H?0

20-200
200

id

'00-400
400

id

1519

Mo/Fe » 2

16,2

11

14 "

3

C
C
Impräg
niert·

0,8

1000

^sl

500

id

. id

id

1080

Il ti "

13,2

11 ■■

2

vX3
OD

4

D

0,6

1030

^S3

450

id

id ■

id

1150

Mo/Fe »-2,5

16,6

14

2,5

5

E

0,7

1250

^S3

650

id .

id

id
1

1505

Mo/Fe. ■ 2

15,8

17

2,8

σ

6

C ·

0,3

1330

^Sl

650.

id

' id
350.

id
1

1580

κ η"

16,1

15 .

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7

• B

*
12,0

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⁵I

470

id"

id ^:

id
350

2
1·

1192 ·

Mo+W _β,.,- g. W _·
Fe+Co ■' '* Mb+W
fItco = ^¹

15,7

■13

Ä
14,5

1290

■ ^S2

600
+ 30ml
H2°

id

id'

00-400
400

id

1549

Mo/Fe ·» 2

^Sl

id

Zerdrückbarkeit ausgedrückt _^ in kgP (Katalysator Kugelchen)

Tabelle II

Bei spiel	BadL-Tempe- ratur (⁰C)	Temperatur des wärm sten Punk tes (⁰G)	Umwand lung Methanol (⁰C)	Selektivi tät Pormol *{%)*	Ausbeute Formol
1 "	280	360	98,5	97,5. ·	96
2	290	360	98,0	92	j 90,2
3	• 300	380	97,5	93,2	90,9
4	280	360	98,9	96	94,95
5	260	350	99,9	90,8	90,7-
6	280	364	98,8	93,9	92,8
7	285	370	98,4	95	93,5

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung dnes Katalysators, "bestehend aus einem Träger und einer aktiven Phase, die im, wesentlichen aus Molybdän und Eisen in Oxydform im Atomverhältnis Molybdän -—Z.U -Eisen 1,5 bis 5 besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Imprägnierlösung herstellt, die als metallische Elemente im wesentlichen Molybdän und Eisen enthält, inxdem man eine Mischung von Wasser und mindestens einem Alkanolamin mit einer ausreichenden Menge eines festen homogenen Komplexes versetzt, der im

2— — wesentlichen die Anionen MoO. und NO_x, sowie die Kationen

7L₊ + ty

Pe^ und NH, sowie Wasser enthält, wobei die Menge Alkanolamin in dieser Mischung so ist, daß sie zur lösung dieses Komplexes ausreicht, in der zweiten Stufe einen Träger mit der erhaltenen Imprägnierlösung imprägniert, in der dritten Stufe den imprägnierten Träger trocknet und in der vierten Stufe zum fertigen Katalysator kalziniert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Mischung von V/asser und mindestens einem Alkanolamin, die 500 bis 600 g Alkanolamin pro Liter enthält, mit einer Menge des homogenen festen Komplexes versetzt, die 100 bis 500 g Metalloxyde pro Liter der Mischung enthält.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanolamin ein primäres, sekundäres oder terzieres Alkanolamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanolamin Monoathanolamin oder Diathanolamin verwendet.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe als homogenen festen Komplex ein

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amorphes festes Gel verwendet, welches man dadurch erhält, daß man unter'mechanischem Rühren bei einer stündlichen Durchflußgeschwindigkeit von weniger als 6300 ml pro Liter und pro Stunde eine wässrige Eisen-III-Nitrat-Lösungj die eine·. Konzentration zwischen 1 Gramm-AtomEisen pro Liter und der Sätti gung hat und auf eine Temperatur zwischen ihrem Gefrierpunkt und 20 ⁰C gehalten wird, in eine Ammoniummolybdatlösung gibt, deren Konzentration 1 bis 2,5 g-Atomiblybdän pro Liter beträgt und die auf eine Temperatur zwischen ihrem Gefrierpunkt - und 20 ⁰C gehalten wird, wobei man die genannten Lösungen in solchen Mengen umsetzt, daß das Atomverhältnis Mo/Pe 1,5 bis 5 beträgt, so daß eine pastenförmige Komposition entsteht, die sich in eine steife undurchsichtige Substanz umwandelt und beim Reifen das gewünschte amorphe feste Gel bildet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des amorphen festen Gels in der Eiaen-

III-Nitrat-Lösung!^{1313 zu} 50 % der Eisen-III-Ionen ',durch eine äquivalente Menge einfacher Kationen ersetzt, wie Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Skandium, Yttrium und die Metalle der Seltenen Erden.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des amorphen festen Gels in der Ammoniummolybdat-Lösung bis zu 50 % der Molybdän-Anionen durch eine äquivalente Menge sauerstoffhaltiger Ionen ersetzt, wie diejenigen des Chroms, Wolframs, Mangans, Vandiums und Urans.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe als homogenen festen Komplex ein amorphes festes Gel verwendet, das dadurch hergestellt wurde, da3 man im wesentlichen ein festes Ammoniummolybdat oder

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Patentansprüche

frisch ausgefälltes Molybdänsäureanhydrid und festes Eisen-III-Nitrat durch mechanisches Vermählen zur Reaktion bringt und zwar in Gegenwart einer Menge Wasser, die kleiner ist als die Summe der zur Bildung gesättigter Lösungen der Reaktionskomporienten erforderlichen Mengen, "bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt der gesättigten Lösungen und 150⁰C, wobei die Reaktionskomponenten in solchen Mengen umgesetzt v/erden, daß das Atomverhältnis Mo/Pe 1,5 bis 5 beträgt, so^daß eine viskose Lösung oder eine homogene Paste gebildet wird, die nach der Reifung das gewünschte amorphe feste Gel bildet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des amorphen festen Gels in der Mischung der Reaktionskomponenten bis zu 50 % der Eisen-III-IÖnen durch eine äquivalente Menge einfacher Kationen ersetzt, wie Kobalt, Nickel, Mangan , Chrom, Scandium, Yttrium und die Metalle der Seltenen Erden.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des amorphen festen Gels in der Mischung der Reaktionskomponenten bis zu 50 % der Molybdän-Anionen durch eine äquivalente Menge sauerstoffhaltigen Ionen ersetzt, wie diejenigen des Chroms, Wolframs, Mangans, Vanadiums und Urans.

11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der ersten Stufe verwendete homogene feste Komplex aus einem im wesentlichen Eisenmolybdat-haltigen Niederschlag besteht, der mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes (0,5 bis

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Patentansprüche

2 Mol Ammoniumsalζ pro Gramm-Äquivalent Eisen im niederschlag) vermischt ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz das Nitrat verwendet.

13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,. daß man als Träger in der zweiten Stufe Aluminiumoxyd, SQ-iciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Sliciumdioxyd-Aluminiurnoxyd-Magnesiumoxyd oder einen calzinierten Ton verwendet, wobei das poröse Volumen 30 bis 100 ml pro 100 g und die spezifische Oberfläche 1 bis 20 m /g betragen.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Oj-Aluminiumoxyd oder einen calzinierten Ton verwendet.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger ein Kaolinit verwendet, das bei 600 bis 900⁰G calziniert wurde.

Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß in der dritten Stufe der imprägnierte Träger bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C getrocknet und dann bei einer Temperatur von 300 bis 45O⁰C calziniert wird.

17. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man don Träger in Form von Kügelehen oder lossslingen verwendet .

18. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet,

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Patentansprüche

daß man den Träger in Pulverform verwendet und die Formgebung nach der Imprägnierung, Trocknung und Calzinierung durchführt.

19. Katalysator, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 18.

20. Katalysator gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Gehalt an aktiver Phase von 5 bis 35 Gew.-% hat.

21. Katalysator gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Gehalt an aktiver Phase von 10 bis 20 Gew.-% hat.

22. Katalysator gemäß Ansprüchen 19 bis 21, in Form von Presslingen mit einer Druckwiderstandsfähigkeit von 1 bis 5 kg/mm.

23. Katalysator gemäß Ansprüchen 19 bis 21 in Form von Kügelchen mit einem Druckwiderstand von mehr als 10 kg F.

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