DE2949952A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen aus synthesegas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoholen aus synthesegas

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Description

11. Dezember 1979
DR. GERHARD RATZEL 99A9952 6800 MANNHEIM 1· PATENTANWALT ^^^^ SecUenheimer Str. 36., T... (0621) 406315
^, Poitichtckkonto: Fnnkfurt/M Nr. 8StMOS
Bind : Deutsche Bank Mannheim Nr. 72/000Ot
Akte 3636 Telegr.-Code: Q.rpet
Tele« 46S670 Per« D
INSTITUT PRANCAIS DU PETROLE
4, Avenue de Bois-Preau
92502 RUEIL-MALMAISON / Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas
030028/0622
Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von primären, gesättigten und linearen Alkoholen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
In der französischen Patentschrift 2 369 234 (EN 76 33046) ist die Verwendung von Katalysatoren beschrieben, mit denen man primäre, lineare, gesättigte Alkohole aus Gemischen von CO, Hp, oder CO, COp, H„ herstellen kann; dieses Verfahren hat im Vergleich zu bislang beschriebenen Methoden die folgenden Vorteiles
die Selektivität an Alkoholen ist ausgezeichnet, oft mehr als 95$;
die Selektivität an primären, linearen und gesättigten Alkoholen mit C2 und mehr ist oft höher als 70
die Ausbeute ist beträchtlich, meist mehr als 100 kg Alkohole Cp /Tonne Katalysator und pro Stunde.
Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an C2 +-AIkO-holen, deren kommerzieller Wert höher ist als derjenige von Methanol und die außerdem eine bessere Verträglichkeit mit Treibstoffen haben und durch ihre Anwesenheit den Zusatz von beträchtlichen Mengen Methanol zu Benzin begünstigen, noch weiter steigern kann.
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Dieses Resultat erhält man durch Verwendung eines Katalysators, der mindestens fünf wesentliche Elemente enthält, nämlich Kupfer, Kobalt, ein drittes Metall M aus der Gruppe Chrom, Eisen, Vanadium und Mangan, als viertes Metall der seltenen Erden N und als fünftes Metall ein Alkalimetall A, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium, bzw.ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder Barium. Gewünschtenfalls kann auch Zink vorhanden sein. Diese Elemente sind in folgenden Mengenverhältnissen anwesend (in Gew.-$> Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle):
Kupfer .... 20,0 bis 60# u.vorzugsweise 25,0 bis
Kobalt .... 5,0 bis 50# u.vorzugsweise 10,0 bis
Metall M .. 5,0 bis 30% u.vorzugsweise 10,0 bis
Metall N .. 5,0 bis 40# u.vorzugsweise 10,0 bis
Metall A .. 0,1 bis 5# u.vorzugsweise 0,2 bis 3#
Diese Mengen sind relative Mengen an Metallen und geben nicht an, in welcher Form das Metall wirklich vorhanden ist, wobei diese Form im Verlauf der Reaktion anders sein kann als im frischen Katalysator.
Wenn Zink vorhanden ist, beträgt dessen Menge 0,5 bis 15 Gew.-?6, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle.
Die Metalle Cu, Co, M, N und gegebenenfalls Zn werden 030028/0622
üblicherweise in Form der Oxide verwendet, wie CuO, CoO, CTgO,, LagO, oder in Form der durch Hitze zereetzbaren Salze wie Carbonate, Sulfate, Nitrate, Oxalate, Tartrate, Citrate, Acetate, Succinate, oder auch in Form von Komplexen, ζ.Β.Chromate oder Vanadate.
Das Metall A kann gleichzeitig mit den anderen Metallen in Form des Salzes oder Hydroxyds eingeführt werden, oder auch anschließend dem Pulver oder dem bereits gebildeten Katalysator zugesetzt werden. Beispiele für Salze sind Nitrate, Acetate, Tartrate und Carbonate des Calciums, Bariums, Natriums oder Kaliums, vorzugsweise des Kaliums.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man dem Katalysator ein sechstes Element in Form von mindestens einem Edelmetall der Gruppe VIII zusetzt, z.B.Platin, Palladium, Iridium oder Rhodium. Der relative Gehalt dieses Metalls beträgt z.B. 0,005 bis 0,5 Gew.-56, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-Ji. Man beobachtet nämlich in diesem Fall eine Verbesserung der Alkoholausbeute und gleichzeitig eine Verminderung der unerwünschten Bildung von Dimethylather.
Zur Herstellung dieser katalytischen Massen verwendet man vorzugsweise Herstellungsmethoden, mit denen man
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ein Produkt erhält, das so homogen wie möglich ist, wobei vermieden wird, daß sich die verschiedenen Elemente während der Herstellung absondern. Man kann insbesondere die Methoden der gemeinsamen Ausfällung und die Methoden verwenden, bei denen ein Verdickungsmittel wie Harze zugesetzt werden. Man kann Bindemittel zusetzen, z.B.Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder ein Zement. Das Aluminiumoxid kann z.B.in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-56, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-# (berechnet als Aluminium), bezogen auf das Gewicht der katalytischen Komposition, vorhanden sein.
Die Herstellungsmethode, welche zu Katalysatoren mit der größeren Selektivität führt und welche daher bevorzugt ist, besteht darin, daß man eine gemeinsame Lösung von Verbindungen der Metalle Cu, Co, M und N herstellt und eine organische komplexbildende Verbindung zusetzt, die vorzugsweise aus den folgenden Gruppen gewählt wird:
organische Säuren mit zwei oder mehr Säurefunktionen, z.B.Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Glutarsäure,
Hydroxycarbonsäuren, z.B.Glycolsäure, Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure oder Zitronensäure,
Aminocarbonsäuren, z.B.Aminoessigsäure, Alanin oder Leucin.
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-Vl-
Man dampft das Wasser der erhaltenen Lösung ab, z.B. durch Erwärmen auf 200 bis 6000C, wodurch man ein Pulver erhält, das vorzugsweise mit Hilfe eines Tonerdezements, der Aluminiumoxid und Kalk in Form von Calciumaluminat enthält, agglomerisiert wird.
Die Formgebung erfolgt nach den klassischen Methoden des Standes der Technik, insbesondere durch Tablettierung oder Verpressung; man kann aber auch eine Dragierung vornehmen, wobei man insbesondere feuerfeste Tonerdezemente zusetzt, welche - abgesehen von ihrer Rolle als Bindemittel - eine cokatalytische Wirkung infolge ihrer Basizität haben. Die bevorzugten Tonerde zemente enthalten 40 bis 85 Gew.-% Al2O5 und 15 bis 30 Gew.-# CaO sowie gegebenenfalls geringe Menge anderer Verbindungen.
Das Aluminiumoxid und der Kalk sind zum größtenteil in Form von Calciumaluminaten vorhanden.
Man endet im allgemeinen mit einer Trocknung und einer Kalzinierung, z.B.bei 300 bis 8000C. Die Einarbeitung von einem oder mehreren Alkalimetallen erfolgt mit der Formgebung des Katalysators oder danach, z.B.durch Imprägnierung mit einer Lösung von löslichen Salzen oder Hydroxiden von einem oder mehreren Alkalimetallen. Dieser Zusatz kann auch vor der Stufe der Trocknung und
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- vt -
Kalzinierung erfolgen, indem man eine Lösung zusetzt, welche eine oder mehrere lösliche Verbindungen der Alkalimetalle enthält; sie kann auch in Form von Chromaten oder Dichromaten eines oder mehrer Alkalimetalle vorgenommen werden.
Die Bedingungen der Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Alkoholen sind üblicherweise die folgenden: der Druck liegt üblicherweise bei 20 bis 250 bar, vorzugsweise bei 50 bis 150 bar, das Verhältnis Hg/CO, COp liegt vorzugsweise bei 0,4 bis 10, bevorzugt bei 0,5 bis 4, die Temperatur bei 150 bis 400°C, aber vorzugweise bei 220 bis 35O0C.
Katalysator A (Vergleichskatalysator)
Eine Mischung von 160 g Chromsäureanhydrid CrO,, 483 g Kupfernitrat Cu(NO5J2, 3 H2O und 233 g Kobaltcarbonat
2 CoCO5, 3 Co(OH)2, η HgO mit einem Gehalt von 50,5 Gew.-96 Kobalt, wird mit 450 ml Wasser versetzt und nach Beendigung der Gasfreisetzung mit 100 g Zitronensäure. Man erhält auf diese Weise eine Lösung, die 2 Stunden bei 2000C zur Trocknung eingedampft wird, worauf man
3 Stunden bei 45O0C an der Luft erwärmt.
Die Hälfte des auf diese Weise erhaltenen Pulvers der 030028/0622
Mol-Zusammensetzung (CrpO,)o ., (CuO).., (CoO)1 wird zu Tabletten von 5 x 5 m tablettiert. Diese Tabletten werden anschließend mit einer KpCO5 - Lösung imprägniert, so daß ein Kaliumgehalt (als KpO) von 2 Gew.-96 niedergeschlagen wird. Man erhitzt 2 Stunden an der Luft auf 40O0C und erhält den Katalysator A , bei dem die Metalle in folgenden relativen Mengenverhältnissen (Gew.-96) vorhanden sind:
Cu = 37,9 Co = 35,2 Cr = 24,8 K = 2,1 in Mol: Cu1 Co1 Cr0f8 K^09
Katalysatoren D. E. F (Vergleichskatalysatoren)
9 Liter einer wässrigen Lösung von 16 Mol Natriumcarbonat, welche auf 6O0C gehalten wird, werden schnell mit 6 Litern einer wässrigen Lösung versetzt, die 6 Mol Kupfernitrat und 6 Mol Kobaltnitrat enthält. Der erhaltene Niederschlag wird dekantiert, gewaschen und bei 20O0C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird in drei gleiche Teile geteilt.
Katalysator D. 1/3 des Pulvers wird mit einer Lösung imprägniert, die 1,6 Mol Mangannitrat enthält, und dann bei 200°C getrocknet sowie 2 Stunden bei 45O0C behandelt. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird zu Tabletten
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von 5 χ 5 mm tablettiert, welche mit einer KpCO,-Lösung imprägniert werden, so daß 2 Gew.-# K2O niedergeschlagen werden. Nach 2stündiger Behandlung bei 4000C erhält man den Katalysator D, bei dem die Metalle in folgenden Molverhältnissen vorhanden sind:
Cu Co Mn0>8 Ko>12
Katalysator E. 1/3 des Pulvers wird mit einer Lösung imprägniert, die 1,6 Mol Eisennitrat enthält, dann bei 2000C getrocknet und 2 Stunden bei 45O0C an der Luft erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird tablettiert und dann mit KpCO, imprägniert und thermisch behandelt wie Katalysator D; man erhält auf dies e Weise den Katalysator E der folgenden molaren Zusammen- ··*«»«· Ou Oo FeOi 8 X0112
Katalysator F. Das letzte Drittel des Pulvers wird mit einer Lösung imprägniert, die 1,6 Mol Ammoniumvanadat enthält, und dann bei 2000C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird in Form gebracht, mit KpCO, imprägniert und thermisch behandelt wie die Katalysatoren D und E; man erhält auf diese Weise den Katalysator F der molaren Zusammensetzung:
<* Co V0,8 K0,12
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Katalysatoren B 1 und
Man löst 10Og Chromsäureanhydrid CrO,, 260 g Lanthannitrat La(NO5J5, 6 H2O, 483 g Kupfernitrat Cu(NO3)2, 3 H2O und 582 g Kobaltnitrat Co(No5)2, 6 H2O in 500 ml Wasser und versetzt dann mit 100 g Zitronensäure. Auf diese Weise erhält man eine Lösung, die 2 Stunden bei 2000C zum Trocknen eingedampft wird, worauf man 3 Stunden auf 40O0C erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird zu Tabletten von 5 x 5 mm tablettiert.
Die erhaltenen Tabletten werden mit einer KpCO,-Lösung imprägniert, so daß ein Kaliumgehalt (als K2O) von 2 Gew.-% niedergeschlagen wird. Die Hälfte der Tabletten werden zwei Stunden an der Luft auf 40O0C erhitzt; man erhält so den Katalysator B1, bei dem die Metalle in folgenden relativen Mengenverhältnissen vorhanden sind (in Gew.-56):
Cu = 32,8 Co =30,5 Cr = 13,4
La = 21,5 K = 1,8
in Mol: Cu1 Co1 Orn c Lan , Kn nQ
Die andere Hälfte der Pastillen wird zwei Stunden an der Luft auf 4000C erhitzt und dann mit einer Chloroplatinsäure-Lösung so imprägniert, daß 500 ppm Platin niedergeschlagen werden.
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Man erhält auf diese Weise den Katalysator Bp der glei chen relativen Zusammensetzung, jedoch mit 0,05 Gew.-jS Platin zusaätzlich.
Katalysator C
Man arbeitet wie beim Katalysator B1, ersetzt aber die 260 g Lanthannitrat durch 260 ^g Cernitrat Ce (NO3),, 6
Der erhaltene Katalysator hat die folgende relative Zusammensetzung (Gew.-Jfa):
Cu = 32,8, Co = 30,4, Cr = 13,4, Ce = 21,6, K = 1,8 in Mol: Cu1 Co1 Cr^5 Ce^3 X^09
Katalysator D 1 , D^ , und E 1 , F1
9 Liter einer wässrigen Lösung von 16 Mol Natriumcarbonat, die auf 6O0C gehalten wird, versetzt man schnell mit 6 Litern einer wässrigen Lösung, die 6 Mol Kupfernitrat und 6 Mol Kobaltnitrat enthält. Der erhaltende Niederschlag wird dekantiert, zur Entfernung des Natriums gewaschen und bei 2000C getrocknet. Das erhaltene Pulver wird in 3 gleiche Teile geteilt.
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Katalysatoren D 1 und Dp. 1/3 des Pulvers wird mit einer Löeung imprägniert, die 1 Mol Mangannitrat und 0,6 Mol Didymcarbonat (mit 70 Mol-# Neodym und 30 Mol-# Praseodym) enthält, welche mit 100 ml konzentrierter SaI-petersäure in Lösung gebracht wurden. Nach der Imprägnierung läßt man zwei Stunden reagieren, trocknet dann 4 Stunden bei 20O0C und erhitzt 2 Stunden in Gegenwart von Luft auf 4000C.
Das erhaltene Pulver wird zu Tabletten von 5 x 5 mm tablettiert, welche mit einer K?CO,-Lösung so imprägniert werden, daß 1,8 Gew.-% Kalium (als KpO) niedergeschlagen werden.
Nach 2stündigem Erhitzen an der Luft bei 4000C erhält man den Katalysator D1, bei dem die Metalle in folgenden relativen Mengenverhältnissen vorhanden sind (Gew.-jQ:
Cu = 32.3, Co = 30, Mn = 14, Didym = 21,8, K - 1,8 in Mol: Cu1 Co1 MnQ>5 Nd^21 Pr^09 K^09
Die Hälfte der Tabletten des Katalysators D1 wird mit einer Lösung von Rhodiumchlorid so imprägniert, daß 300 ppm Rhodium niedergeschlagen werden. Man erhält auf diese Weiee den Katalysator Dp der gleichen Zusammensetzung, der außerdem 0,03 Gew.-56 Rhodium enthält.
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Katalysator E... 1/3 des Pulvers wird mit einer Lösung imprägniert, die 1 Mol Eisennitrat und 0,6 Mol Lanthannitrat enthält. Man arbeitet anschließend wie beim Katalysator D...
Der erhaltene Katalysator E.. hat die folgende relative Zusammensetzung (in Gew.-%):
Cu » 32,4, Co = 30,2, Pe = 14,3, La = 21,3, K = 1,8 in Mol: Cu1 Co1 Fe0>5 LaQ>3 K^09
Katalysator F 1. 1/3 des Pulvers wird mit einer Lösung imprägniert, die 1 Mol Ammoniumvanadat und 40 g Oxalsäure enthält; man trocknet 4 Stunden bei 20O0C, worauf man erneut mit einer Lösung imprägniert, die 0,6 Mol Lanthannitrat enthält.
Nach 4stündigem Trocknen bei 4000C erhitzt man 2 Stunden in Anwesenheit von Luft auf 45O0C und bringt dann erneut einen Niederschlag von 1,8 Gew.-56 KpO auf.
Nach Aktivierung durch 2stündiges Erhitzen an der Luft auf 45O°C erhält man den Katalysator F1 der folgenden relativen Zusammensetzung (Gew.-jS):
Cu m 32,9, Co - 30,5, V » 13,2, La = 21,6, K = 1,8 in Mol: Cu1 Co1 VQ>5 La^3 K^09
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Die Hälfte der Tabletten des Katalysators P1 wird mit einer Lösung von Palladiumchlorid so imprägniert, daß 200 ppm Palladium niedergeschlagen werden. Man erhält auf diese Weise den Katalysator F„ der gleichen Zusammensetzung wie P1, der außerdem 0,02 Gew.-# Palladium enthält.
Katalysator G (Vergleichskatalysator)
4 Liter einer wässrigen Lösung von 4 Mol Natriumcarbonat, die auf 600C gehalten wird, werden schnell mit 4 Litern einer wässrigen Lösung versetzt, die 1 Mol Kupfernitrat, 0,8 Mol Kobaltnitrat, 0,4 Mol Chromnitra% 1 Mol Aluminiumnitrat und 0,1 Mol Bariumnitrat enthält.
Man erhält auf diese Weise einen Niederschlag, der mehrmals gewaschen, 24 Stunden bei 1200C getrocknet und nach 2 Stunden bei 34O0C behandelt wird.
Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird zu Tabletten von 5 x 5 nun tablettiert.
Man erhält den Katalysator G der molaren Zusammensetzung: Cr0,4 01M Co0,8 A11 Ba0,1·
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Katalysator G1
Man arbeitet wie beim Katalysator G, aber unter Verwendung von 1 Mol Kupfernitrat, 0,8 Mol Kobaltnitrat, 0,2 Mol Chromnitrat, 0,4 Mol Aluminiumnitrat, 0,8 Mol Lanthannitrat und 0,1 Mol Bariumnitrat.
Man erhält auf diese Weise den Katalysator G1 der molaren Zusammensetzung:
Crn ρ Cu1 Con ο Aln . Lan ft Ban 1
Die Aktivität der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei der Synthese bei primären, linearen Alkoholen aus Gemischen von CO, CO2, H2 wird durch die Menge (in Gramm pro Stunde und pro Gramm Katalysator) der verschiedenen Produkte bestimmt, die man erhält, wenn man ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung über die Katalysatoren leitet:
CO a 19
COg a 13
H2 . 66
N2 = 2
Die Temperatur beträgt 25O0C, der Druck 60 bar und die WH bzw.das Volumen (T.P.N.) der Reaktionskomponenten pro Stunde und pro Volumen Katalysator ist 4 000.
030028/0622
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei die folgenden Abkürzungen verwendet werden:
D.M.E. = Dimethyläther
CATA = Katalysator
JCATA Metha
nol		 ,076 Γ Ausbeute .M.E Ätha
nol		 ,125 in g/h/g Katalysator ,063 i.Pro-
panol		 ,006 η .Buta-
nol		 i .Buta-
nol
* 0 ,065 0 ,001 0 ,108 n.Pro-
panol		 ,054 0 ,010 0 ,045 0 ,001
D 0 ,056 0 ,001 0 ,111 0 ,052 0 ,015 0 ,039 0 ,001
E 0 ,063 0 ,001 0 ,104 0 ,030 0 ,080 0 ,037 0 ,001
F 0 ,077 0 ,008 0 ,121 0 ,059 0 ,010 0 ,029 ο ,001
G 0 ,074 0 ,049 o ,142 0 074 o ,009 O1 ,040 O1 ,010
B1 o ,087 O1 ,054 O1 ,149 0 081 O1 ,007 O1 ,048 O1 ,003
B2 o ,071 0. ,009 O1 128 O1 067 O1 005 O1 051 O1 001
C O1 060 O1 068 O1 132 O1 058 O1 008 0, 046 O1 002
D1 O1 079 ο, 035 0, 135 o, 063 0, 007 o, 040 0, 002
D2 o, 062 ο, 010 o, 128 o, 057 o, 009 o, 041 o, 002
E1 o, 076 ο, 017 0. 132 o, 059 o, 011 o, 039 o, 001
*1 o, 084 ο, 028 o, 141 o, 061 0. 012 o, 043 o, 004
*2 o, 081 ο, 011 0. 132 o, 067 o, 012 ο, 049 o, 005
G1 o, ο, .043 o, o, o, ο, 053 o, 010
O,
030028/0622
In allen Fällen ist die Selektivität [ definiert ale Mol verhältnis KJO + CO2), welche zu Alkoholen umgewandelt wurden, zur umgewandelten Menge (CO + C0? J zwischen 90 und
Der Ausdruck Cp+ bedeutet in dieser Offenbarung .'Alkohole mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen.
030028/0622

Claims (17)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere VV von primären, gesättigten und linearen Alkoholen, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet, der mindestens fünf wesentliche Elemente enthält:
a) Kupfer,
b) Kobalt,
c) mindestens ein Metall M aus der Gruppe Chrom, Eisen, Vanadium und Mangan,
d) mindestens ein Metall der seltenen Erden N und
e) mindestens ein Alkali- oder Erdalkali-Metall A, und zwar in den folgenden relativen Gewichts-Verhältnissen:
Kupfer 20,0 bis 60 Gew.-^
Kobalt 5,0 bis 50 Gew. -#
Metall M 5,0 bis 30 Gew.-#
Metall N 5,0 bis 40 Gew.-5&
Metall A 0,1 bis 5 Gew.-#
03002Ö/0622
ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die relativen Gewichtsverhältnisse wie folgt
sind:
Kupfer 25,0 bis 50 Gew.-#
Kobalt 10,0 bis 40 Gew.-#
Metall M 10,0 bis 25 Gew.-#
Metall N 10,0 bis 30 Gew.-%
Metall A 0,2 bis 3 Gew.-#
3. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß außerdem Zink anwesend ist, und zwar in einem relativen Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 15 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß außerdem mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII vorhanden ist, und zwar im relativen Gewichtsverhältnis von 0,005 bis 0,5 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß außerdem ein Bindemittel aus der Gruppe Aluminium-
030028/0622
oxid, Magnesiumoxid oder Zement vorhanden ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5»
dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 25 Gew.-% (berechnet als Aluminium) vorhanden ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator Kupfer, Kobalt, Chrom, Lanthan und Kalium enthält.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator erhält, indem man mindestens eine Verbindung von jedem der Metalle Cu, Co, M und N in Wasser löst, welches eine organische komplexbildende Verbindung enthält, worauf man das Wasser verdampft, das erhaltene Pulver in Form bringt und es mit einer wässrigen Lösung einer Alkalimetall-Verbindung imprägniert.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
2943952
daß man als komplexbildende Verbindung eine organische Polysäure, Hydroxycarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren einsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexbildende Verbindung Zitronensäure verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Verdampfen des Wassers erhaltene Pulver mit einem Tonerde-Zement mischt, in Form bringt und bei 300 bis 8000C kalziniert.
12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem Kohlendioxid vorhanden ist.
13. Katalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens 5 wesentliche Elemente enthält:
a) Kupfer,
b) Kobalt,
030026/0622
c) mindestens ein Metall M aus der Gruppe Chrom, Eisen, Vanadium und Mangan,
d) mindestens ein Metall der seltenen Erden N und
e) mindestens ein Alkali- oder Erdalkali-Metall
A, und zwar in den folgenden relativen Gewicht sverhältnissen:
Kupfer 20,0 bis 60 Gew.-?6
Kobalt 5,0 bis 50 Gew.-#
Metall M 5,0 bis 30 Gew.-jt
Metall N 5,0 bis 40 Gew.-£
Metall A 0,1 bis 5 Gew.-#
14. Katalysator gemäß Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß die relativen Gewichtsverhältnisse wie folgt sind:
Kupfer 25,0 bis 50 Gew. -%
Kobalt 10,0 bis 40 Gew.-#
Metall M 10,0 bis 25 Gew.-#
Metall N 10,0 bis 30 Gew.-#
Metall A 0,2 bis 3 Gew.-#
15. Katalysator gemäß Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet,
030026/06^2
ORIGINAL INSPECTED
29A9952
daß außerdem Zink anwesend ist, und zwar in einem relativen Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 15 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle.
16. Katalysator gemäß Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß außerdem mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII vorhanden ist, und zwar im relativen Gewichtsverhältnis von 0,005 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle.
17. Katalysator gemäß Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß außerdem Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 25 Gew.-# (berechnet als Aluminium) vorhanden ist.
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