DE2445303A1 - Basisches, zur herstellung eines kupfer enthaltenden katalysators geeignetes carbonat - Google Patents

Basisches, zur herstellung eines kupfer enthaltenden katalysators geeignetes carbonat

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Description

Unser Zeichen: 0.Z0 30 825 Mu/Wil 67OO Ludwigshafen, 18.9-1974
Basisches, zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden Katalysators geeignetes Carbonat
Bekannt ist die Herstellung von basischen Carbonaten der allgemeinen Formel Me(II)g Me(III)2 (OH)1^ CO, · 4 H3O, wobei das Atomverhältnis von zweiwertigen zu dreiwertigen Metallatomen also 3 ί 1 ist. Diese Verbindungen besitzen nach der DT-PS 2 024 282 die Struktur des natürlichen Mannasseits. Metalle, die in der Mannasseitphase kristallisieren können, sind beispielsweise:
zweiwertige: Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Kupfer dreiwertige: Aluminium, Eisen, Chrom,
Verbindungen dieser Metalle mit der Kristallstruktur des Mannasseits werden nach einem nicht veröffentlichten Vorschlag als Katalysatorvorläufer empfohlen. Die hieraus hergestellten Katalysatoren werden als besonders aktiv beschrieben.
Ihr Nachteil ist jedoch eine oft nicht befriedigende thermische und auch chemische Beständigkeit. Hält man beispielsweise eine Verbindung mit der Metallzusammensetzung CUhMgpAlp für 6 Stunden bei 35O0C, so liegt anschließend das Kupfer überwiegend in oxidischer Form vor, wie sich röntgenographisch nachweisen läßt. Zudem ist das Magnesium bereits gegen den Angriff schwach saurer Medien nicht mehr beständig.
Es wurde nun ein basisches, Kupfer und Aluminium enthaltendes Carbonat, besonders zur Herstellung Kupfer enthaltender Katalysatorenjder allgemeinen Zusammensetzung Cu AIg(CO^)0 ,. O-x(OH) m+i gefunden, wobei m einen beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert zwischen 2 und 6 annehmen kann, das gegenüber den Carbonaten mit Mannasseit-Struktur eine Reihe von Vorteilen bietet.
Ein basisches Carbonat der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann dadurch erhalten werden, daß man etwa einmolare wäßrige
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Lösungen fällbarer Salze von Kupfer und Aluminium, die Kupfer und Aluminium in einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium wie m zu β enthalten, mischt und die Mischung mit einer Alkalicarbonat und/oder -bicarbonat enthaltenden, an Alkalimetallionen etwa zweinormalen Lösung derart mischt, daß in dieser Mischung ein pH-Wert von 8 bis 9,5» vorzugsweise 8,1 bis 8,5, und eine Mischungstemperatur von βθ bis 900C eingehalten wird und den erhaltenen, gegebenenfalls gewaschenen Niederschlag bei einer Temperatur unter 1000C trocknet. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die nach der vorstehenden Vorschrift erhaltenen Carbonate beschränkt.
Durch Bestimmung des Kohlendioxids, des nach Fischer titrierbaren Wassers und des Gesamt-Glühverlustes sowie eine übliche Bestimmung des Kupfers und Aluminiums an entsprechenden Proben konnte die vorstehende formelmäßige Zusammensetzung wahrscheinlich gemacht werden,,
Die Röntgendiagramme der Verbindungen (Pig» 1; die Verbindung entspricht der Zusammensetzung CUp-AIg(CO-^)2 ,-ΟΗ,γΟ^) deuten auf ein Schichtgitter hin. Es hat eine entfernte Ähnlichkeit mit dem Röntgendiagramm des Mannasseits (Fig. 2), zeigt jedoch charakteristische Eigenheiten, die bisher noch nicht beschrieben wurden.
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Tabelle: d-Werte von Guini er-Auf nahmen (CuK^)
Neue ' Verbindung d relative Intensität Cu3Mg3 -Alp-Mannasseit
Cu5Al g-Carbonat 7,65 100
' (Pig. D 3,80 90 (Figo 2)
2,72 50 d relative Intensität
2,52 70 7,65 100
2,41 40 3,80 80
2,39 10.
2,24 50 2,58 80
2,03 20
1,89 50
1,72 30 2,28 60
1,59 10
1,56 30 1,94 40
1,54 10 1,73 10
1,52 30 1,63 10
1,47 30
1,44 30
1,53 30
1,50 30
Bemerkungen zur Tabelle:
Die d-Werte können bei wechselndem Wassergehalt der Proben kleine Abweichungen von den angeführten Werten zeigen. Geringe Verunreinigungen (Al(OH)-,) sind in der Regel erkennbar.
Linien geringer relativer Intensität wurden nicht vermessen; die Liste enthält also nur die wesentlichen Linien.
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Es handelt sich demnach um eine neue Verbindung von Kupfer und Aluminium. Es kann angenommen werden, daß in dem neuen Stoff die konstanten Elemente des Schichtgitters von einem Aluminium-" oxidhydrat gebildet werden; in die Zwischengitterplätze wird basisches Kupfercarbonat in wechselnder Menge eingelagert; das Schichtgitter selbst scheint aber zu seiner Bildung einer gewissen minimalen Besetzung eben dieser Zwischengitterplätze zu bedürfen.
In der praktischen Anwendung der neuen Verbindung als Katalysator ist ihr besonderer Vorteil die Temperaturstabilität hinsichtlich der Verteilung des Kupfers. Beim Erhitzen über 8O0C hinaus gibt sie Wasser und Kohlendioxid ab und wird röntgenamorph. Die in der ursprünglichen Verbindung enthaltene Verteilungsstruktur von Kupfer und Aluminium scheint jedoch erhalten zu bleiben und zwar überraschenderweise auch bei längerem Aufenthalt bei Temperaturen, bei denen eben diese Verteilung bei bisher bekannten ähnlichen Verbindungen verlorengeht.
Wird eine Probe der neuen Verbindung, die z» B. Kupfer und Aluminium im Verhältnis Cu5AIg enthält, β Stunden bei 3500C aufbewahrt, so findet man im Röntgendlagramm keinerlei Linien mehr. Auch nach 6-stündiger Temperung bei 5000C bleibt aber die Probe amorph, d.h. eine Rekristallisation scheint nicht stattzufinden, woraus sich die aus anderen Anhaltspunkten zu gewinnende gleichmäßige Verteilung des Kupfers in der ursprünglich im Carbonat enthaltenen Form zu erklären scheint.
Die Begrenzung des Existenzbereichs der neuen Verbindung ergibt sich durch zwei verschiedene Einflüsse, wie bereits angedeutet wurde:
Auf der kupferreicheren Seite findet man zunehmend die Tendenz, daß das Kupfer nicht mehr als Mischkristall in Form der neuen Verbindung ausfällt, sondern als reine Kupferverbindung in Form des Malachits. Schon bei einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium wie 11 : 10 gelang die Herstellung der reinen Verbindung nicht mehr; es wurden stets gleichzeitig Anteile der neuen Verbindung und Malachit gefunden. Bei noch größeren Kupferkonzentrationen wurde die neue Verbindung nicht mehr ge-
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funden. Man kann daraus schließen, daß die Zahl der für Kupfer verfügbaren Zwischengitterplätze begrenzt ist bzw. daß bei großem. Kupferüberschuß die Malachitstruktur thermodynamisch begünstigt ist.
Auf der kupferarmen Seite reicht schließlich die Kupferkonzentration nicht mehr zur ausschließlichen Ausbildung bzw. Stabilisierung des neuen Gitters aus und man erhält stets das Hydrargillitgitter. Dies ist bei Atomverhältniss^en von Kupfer zu Aluminium von weniger als 2 : 6 regelmäßig der Fall,
Verbindungen des erfindungsgemäßen Typs können durch Fällung aus wäßrigen Salzlösungen mit einem basischen, carbonathaltigen Fällungsmittel in wäßriger Lösung hergestellt werden,. Wesentlich ist dabei die Einhaltung eines relativ engen pH- und Temperaturbereichs, Als besonders günstig erwies sich ein basischer, insbesondere im Bereich von 8,0 bis 8,5 eingestellter pH-Wert und eine Temperatur von 60 bis 90, insbesondere 75 bis 850C. Als Salze eignen sich beispielsweise Nitrate, Sulfate, Acetate, Formiate.und andere wasserlösliche Salze.
Als Fällungsmittel eignen sich Alkalicarbonate und -bicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonat bzw.-Mischungen von Natriumcarbonat und -bicarbonate gegebenenfalls auch in Mischung mit Natriumhydroxid, sofern die verwendeten Salze stärker sauer reagieren. Besonders geeignet als Fällungsmittel ist eine Lösung, die man durch Erhitzen von Wasser mit - schwerlöslichem Natriumbicarbonat in einer Menge von 100 bis 200 g/l erhält, wobei das Erhitzen einfach bis zur vollständigen Lösung des Bicarbonats fortgesetzt wird. Bekanntlich wird hierbei Kohlendioxid abgegeben und ein Teil des Bicarbonats in Carbonat übergeführt. Metallsalz und Fällungsmittel werden zweckmäßig in jeweils ein- bis zweimolarer bzw. -normaler Lösung angewandt. Die Fällung kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise erfolgen.
Der frisch gefällte Niederschlag ist möglicherweise amorph und kristallisiert erst während der folgenden Behandlung. Nach dem
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Auswaschen der Mutterlauge mit kaltem Wasser und ansehließen-"·1 dem Trocknen bei 70 bis 80°C hat der Niederschlag jedenfalls ' die erfindungsgemäße Zusammensetzung und Struktur.
Zur Überführung in einen Katalysator (z. B. einen Kupferkatalysator für die Herstellung von Butindiol aus Formaldehyd und Acetylen oder die CO-Konvertierung) wird die Verbindung im allgemeinen für 1 bis 8 Stunden auf 350 bis 60O0C, bevorzugt auf 500 bis 55O0G, gehalten ("getempert"). Nach anschließendem Mahlen und Aussieben auf eine geeignete Korngrößenverteilung, z. B. auf Durchmesser von βθ bis 200/U, erhält man eine katalytisch besonders aktive Form, die vorzugsweise für die Suspensionskatalyse eingesetzt wird. Die getemperte Verbindung läßt sich aber auch durch bekannte Methoden in eine Partikelform bringen, in der sie als fest angeordneter Katalysator verwendet werden kann, z. B. als Stränge, Pillen, Kugeln, Ringe,
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der Praxis zur Herstellung von Katalysatoren verwendet. Sie sind besonders geeignet für Äthinylierungen (z. B. die vorerwähnte Herstellung von Butindiol), CO-Konvertierung - besonders bei tiefer Temperatur - und Methanolsynthese.
Es wird nun an einem Beispiel die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben; Verbindungen mit einer anderen als der beispielsgemäßen Zusammensetzung werden in analoger Weise, unter Variation des Mischungsverhältnisses von Kupfer und Aluminiumsalζen erhalten. Die Verwendung wird im Vergleich mit Katalysatoren des Standes der Technik aufgezeigt.
Beispiel 1
Aus handelsüblichen Nitraten des Kupfers (Cu(N0,)2 · j5 H3O) und des Aluminiums (Al(NO,), · 9 HgO) wird eine Mischlösung hergestellt, die 1 Grammatom Cu + Al pro Liter enthält. Das Atomverhältnis Kupfer zu Aluminium wird durch Einwaage der Salze eingestellt auf 1 zu 1,2. Die Fällungslösung ist zunächst 2molar an Natriumbicarbonat. Um das schwerlösliche Natrium-
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... - 7 - , 0.Z. 30 825
bicarbonate in.lösung zu bringen, wird, der Ansatz bei gelegentlichem Rühren eine Stunde, auf BO0C erwärmt. Das Fällungsmittel wird in einem Überschuß; angewendet, daß das Molverhältnis Natrium- zu Nitrationen bei 1,55 ist. Im zur Fällung verwendeten Rührbehälter (Inhalt IO 1) wird so viel Wasser von 80°C vorgelegt, daß das. Rührblatt eintaucht. Die beiden Lösungen werden ebenfalls auf 80°C gehalten. Bei laufendem Rührer läßt man zuerst Fällun'gsmittel in den Rührbehälter laufen, bis hler ein pH von 8,0 erreicht ist. Dann beginnt der Zulauf der ;Nitratiosung mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 5 l/h. Die Zulaufge/sehwindigkeit -der Fällungslösung wird so reguliert, daß der -pH-Wert im Rührbehälter während der Fällzeit stets zwischen 8,0 und 8,5. liegt. Nach beendeter Fällung wird so · viel Wasser zugegeben, daß eine Temperatur um 700C erreicht wird. Nach einstündigem Nachrühren ist die Temperatur auf etwa 60°C gefallen. Eine aus der Fällung entnommene Probe zeigt im Röntgendiagramm keine Struktur. Die Hauptmenge der Fällung wird nunmehr so oft mit kaltem Wasser gewaschen, bis im filtrierten Waschwasser nach der Brucin-Methode kein Nitrat mehr nachweisbar ist.
Die Fällung wird mechanisch möglichst weitgehend vom. Waschwasser befreit und dann bei 70 bis 8O0C im Trockenschrank getrocknet. Die äußerlich trocken erscheinende Fällung hat nach dieser Behandlung eine türkisblaue Farbe und zeigt im Röntgendiagramm die für die neue Verbindung typischen Linien. Nach 6-stündiger Temperung bei 350°C ist die Farbe olivgrün, nach 6-stündiger Temperung bei 5500C ist die Farbe dunkeloliv. Die Röntgendiagramme der beiden getemperten Proben zeigen keine Linien.
Vergleich erfindungsgemäß hergestellter Verbindungen mit Katalysatoren des Standes der Technik:
Aus der Reihe der Cu-Mg-Al-Mannasseite. wurde nach bekannter Vorschrift eine Verbindung mit gleicher Atomkonzentration an Cu hergestellt wie im Beispiel 1, die in der Verbindung vorliegenden Metalle standen zueinander im Atomverhältnis CU : Mg t Al = 3,6 : 2,4 : 2,0. Diese Verbindung mit dem typischen Röntgen-
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diagramm des Mannasseits (Pig. 2) wurde für 4 Stunden bei 350°C getempert. Die dabei erhaltene Substanz zeigte im Röntgendiagramm diffuse, aber deutliche Linien des CuO (Fig. 3)·
Beispiele 2 bis 5
Durch Veränderung des entsprechenden Mengenverhältnisses können mit den in Beispiel 1 beschriebenen Mitteln entsprechen de Verbindungen erhalten werden, die die folgenden Metallverhältnisse aufweisen:
Die restlichen Bestandteile (CO, "", OH-Reste, 0) entsprechen der Bruttoformel des Beispiels 1.
Anwendungsbeispiel
Die nach Beispiel 1 hergestellte Verbindung wurde zwei Stunden bei 55O0C getempert. Einet Probe des so erhaltenen Katalysatorvorläufers erwies sich als röntgenamorph, die Farbe war dunkeloliv; die Korngröße lag zwischen 60 und 200yu.
Von diesem Katalysatorvorläufer wurde so viel in 30#iger wäßriger Formaldehydlösung aufgeschlämmt, daß eine Suspension mit 3,8 Gew.% Katalysatorvorläufer entstand. Die Suspension wurde in ein beheizbares Reaktionsgefäß überführt und unter Normaldruck durch den Boden des Reaktionsgefäßes Acetylen eingeleitet, wobei durch pH-gesteuerte Zugabe von wäßriger Natronlauge eine neutrale Reaktion aufrechterhalten wurde.
Die Umwandlung des im Katalysatorvorläufer befindlichen zweiwertigen Kupfers zum Acetylid des einwertigen Kupfers beginnt oberhalb von etwa 60°C und wurde bei 7O0C zu Ende geführt.
Nach Erhöhen der Temperatur auf 850C wurde der Abbau des Form-.aldehyds durch Reaktion mit dem Acetylen zu Butindiol analytisch verfolgt. Nach 3 Stunden Reaktionszeit waren 75 % des anfänglich vorhandenen Formaldehyds zu Butindiol umgesetzt.
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Claims (2)

- 9 - O.ζ. 50 825 Patentansprüche
1. Basisches, Kupfer und Aluminium enthaltendes Carbonat, besonders zur Herstellung Kupfer enthaltender Katalysatoren, der allgemeinen Zusammensetzung CuAl/-(CO^)^ ,- 0-,(0H) Iio,
m ο j u,pm j 'τα+Ld
wobei m einen beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert zwischen 2 und 6 annehmen kann, erhältlich dadurch, daß man etwa einmolare wäßrige Lösungen fällbarer Salze von Kupfer und Aluminium, die Kupfer und Aluminium in einem Verhältnis wie m zu β enthalten, mischt und die Mischung mit einer Alkalicarbonat und -bicarbonat enthaltenden, an Alkalimet al Ii onen etwa zweinormalen Lösung derart mischt, daß in dieser Mischung ein pH-Wert von 8 bis 9,5 und eine Mischungstemperatur von 6ö bis 900C eingehalten wird und den erhaltenen, gegebenenfalls gewaschenen Niederschlag bei einer Temperatur unter 10O0C trocknet.
2. Carbonat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schichtgitter bildet, in welchem ein basisches Kupfercarbonat in Schichten von Oxidhydraten des Aluminiums eingelagert ist.
BASF AktiengesellSQ Zeiohn.
609815/1 06B
AO
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NL7510838A NL7510838A (nl) 1974-09-21 1975-09-15 Werkwijze voor de bereiding van een basisch, ter verkrijging van een koper bevattende katalysator geschikt carbonaat.
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Cited By (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0009590A1 (de) * 1978-09-01 1980-04-16 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminen
US4608422A (en) * 1984-03-20 1986-08-26 Basf Aktiengesellschaft Preparation of hydroxyl-containing polymers
US4845218A (en) * 1986-02-18 1989-07-04 Basf Aktiengesellschaft Preparation of n-methylpiperazine
US4851580A (en) * 1985-11-06 1989-07-25 Basf Aktiengesellschaft Preparation of trialkylamines
US4922023A (en) * 1987-07-22 1990-05-01 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aliphatic N,N-dialkyl-substituted amino alcohols
US4973769A (en) * 1988-02-06 1990-11-27 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 1,2,4-butanetriol
EP0440829A1 (de) * 1988-04-20 1991-08-14 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von N-substituierten cyclischen Aminen
EP0863140A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-09 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur N-Alkylierung von Aminen
EP0816350B1 (de) * 1996-06-18 2001-11-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von N-substituierten cyclischen Aminen
WO2010031719A1 (de) * 2008-09-19 2010-03-25 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins unter verwendung eines aluminium-kupfer-katalysators
WO2010089266A2 (de) 2009-02-09 2010-08-12 Basf Se Verfahren zur verbesserung der katalytischen aktivität von monolithischen katalysatoren
WO2010089346A2 (de) 2009-02-09 2010-08-12 Basf Se Verfahren zur verbesserung der katalytischen aktivität von monolithischen katalysatoren
WO2010089265A2 (de) 2009-02-09 2010-08-12 Basf Se Hydrierkatalysatoren, deren herstellung und verwendung
WO2011144651A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2-(2-tert.-butylamino-ethoxy)-ethanol (tert.-butylaminodiglykol, tbadg)
WO2011157710A1 (de) 2010-06-15 2011-12-22 Basf Se Verfahren zur herstellung eines zyklischen tertiären methylamins
WO2012049101A1 (de) 2010-10-14 2012-04-19 Basf Se Verfahren zur herstellung eines zyklischen tertiären amins
WO2012055893A1 (de) 2010-10-29 2012-05-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,4-bishydroxyethyl-piperazin
WO2012084914A1 (de) 2010-12-23 2012-06-28 Basf Se Thermoplastische elastomer-zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
US8436169B2 (en) 2010-10-29 2013-05-07 Basf Se Process for preparing 1,4-bishydroxyethylpiperazine
US8455693B2 (en) 2010-05-21 2013-06-04 Basf Se Process for preparing 2-(2-tert-butylaminoethoxy)ethanol (tert-butylaminodiglycol, TBADG)
WO2013131936A1 (de) 2012-03-07 2013-09-12 Basf Se Verfahren zur wärmeintegration bei der hydrierung und destillation von c3-c20-aldehyden
US8536377B2 (en) 2008-11-05 2013-09-17 Basf Se Method for producing N,N-substituted-3-aminopropan-1-ols
US8637668B2 (en) 2010-06-15 2014-01-28 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary methylamine
US8884015B2 (en) 2012-06-01 2014-11-11 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine
US8927712B2 (en) 2012-06-01 2015-01-06 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkylpiperazine
US8933223B2 (en) 2010-10-14 2015-01-13 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary amine
US8981093B2 (en) 2012-06-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing piperazine
US9035110B2 (en) 2012-03-07 2015-05-19 Basf Se Process for heat integration in the hydrogenation and distillation of C3—C20-aldehydes
US9067863B2 (en) 2007-08-29 2015-06-30 Basf Se Method for producing amines from sugar alcohols
WO2016005358A1 (de) 2014-07-08 2016-01-14 Basf Se Formmassen enthaltend dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester
WO2016005357A1 (de) 2014-07-08 2016-01-14 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die aliphatische dicarbonsäureester und terephthalsäuredialkylester enthält
WO2016026838A1 (de) 2014-08-19 2016-02-25 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester enthält
DE102015207291A1 (de) 2014-04-24 2016-03-10 Basf Se Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält
WO2017055429A1 (de) 2015-09-30 2017-04-06 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält
WO2017055431A1 (de) 2015-09-30 2017-04-06 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und dicarbonsäurediester enthält
WO2017055432A1 (de) 2015-09-30 2017-04-06 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und terephthalsäuredialkylester enthält
WO2017125458A1 (de) 2016-01-20 2017-07-27 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die aliphatische dicarbonsäureester und diester, die unter 1,2-cyclohexandicarbonsäureestern und terephthalsäureestern ausgewählt sind, enthält
WO2017162723A2 (de) 2016-03-23 2017-09-28 Basf Se Polymer-zusammensetzung, enthaltend einen cycloalkyl-alkyl-dicarbonsäurediester als weichmacher
US9776949B2 (en) 2014-04-22 2017-10-03 Basf Se Process for the production of carboxylic esters and use of these as plasticizers
WO2018024597A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
WO2018024591A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
WO2018024594A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
US10030120B2 (en) 2013-12-06 2018-07-24 Basf Se Softener composition which contains tetrahydrofuran derivatives and 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters
US10072133B2 (en) 2014-01-09 2018-09-11 Basf Se Plasticizer composition containing furan derivatives and 1,2-cyclohexanedicarboxylic ester
US10106486B2 (en) 2013-10-31 2018-10-23 Basf Se Method for producing carboxylic acid esters and the use thereof as plasticizers
WO2018210720A1 (de) 2017-05-16 2018-11-22 Basf Se HYDROFORMYLIERUNGSVERFAHREN DIENEN DER GROßTECHNISCHEN HERSTELLUNG VON ALDEHYDEN UND/ODER ALKOHOLEN
US10273345B2 (en) 2014-09-04 2019-04-30 Basf Se Plasticizer composition which contains a polymer dicarboxylic acid ester
US10287415B2 (en) 2014-10-09 2019-05-14 Basf Se Plasticizer composition which comprises cycloalkyl esters of saturated dicarboxylic acids and terephthalic esters
US10287417B2 (en) 2015-01-30 2019-05-14 Basf Se Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and terephthalic acid dialkyl esters
US10329402B2 (en) 2014-10-09 2019-06-25 Basf Se Plasticizer composition which comprises cycloalkyl esters of saturated dicarboxylic acids and 1,2-cyclohexanedicarboxylic esters
WO2019185409A1 (de) 2018-03-29 2019-10-03 Basf Se Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung
EP3747860A1 (de) 2019-06-04 2020-12-09 Basf Se Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis
WO2022218705A1 (en) 2021-04-14 2022-10-20 Basf Se Continuous process for the production of amines in the gas phase using a recycle gas mode

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0336453Y2 (de) * 1985-05-07 1991-08-01
CN114804227B (zh) * 2022-04-24 2023-07-07 南通金通储能动力新材料有限公司 一种层状结构钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法

Cited By (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0009590A1 (de) * 1978-09-01 1980-04-16 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminen
US4234727A (en) * 1978-09-01 1980-11-18 Basf Aktiengesellschaft Preparation of amines
US4608422A (en) * 1984-03-20 1986-08-26 Basf Aktiengesellschaft Preparation of hydroxyl-containing polymers
US4851580A (en) * 1985-11-06 1989-07-25 Basf Aktiengesellschaft Preparation of trialkylamines
US4845218A (en) * 1986-02-18 1989-07-04 Basf Aktiengesellschaft Preparation of n-methylpiperazine
US4922023A (en) * 1987-07-22 1990-05-01 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aliphatic N,N-dialkyl-substituted amino alcohols
US4973769A (en) * 1988-02-06 1990-11-27 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 1,2,4-butanetriol
EP0440829A1 (de) * 1988-04-20 1991-08-14 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von N-substituierten cyclischen Aminen
EP0816350B1 (de) * 1996-06-18 2001-11-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von N-substituierten cyclischen Aminen
EP0863140A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-09 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur N-Alkylierung von Aminen
US9067863B2 (en) 2007-08-29 2015-06-30 Basf Se Method for producing amines from sugar alcohols
US9174201B2 (en) 2008-09-19 2015-11-03 Basf Se Method for the continuous production of an amine using an aluminum—copper catalyst
WO2010031719A1 (de) * 2008-09-19 2010-03-25 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins unter verwendung eines aluminium-kupfer-katalysators
CN102159311B (zh) * 2008-09-19 2013-07-10 巴斯夫欧洲公司 使用铝-铜催化剂连续制备胺的方法
US8536377B2 (en) 2008-11-05 2013-09-17 Basf Se Method for producing N,N-substituted-3-aminopropan-1-ols
WO2010089346A2 (de) 2009-02-09 2010-08-12 Basf Se Verfahren zur verbesserung der katalytischen aktivität von monolithischen katalysatoren
WO2010089265A2 (de) 2009-02-09 2010-08-12 Basf Se Hydrierkatalysatoren, deren herstellung und verwendung
WO2010089266A2 (de) 2009-02-09 2010-08-12 Basf Se Verfahren zur verbesserung der katalytischen aktivität von monolithischen katalysatoren
US8455693B2 (en) 2010-05-21 2013-06-04 Basf Se Process for preparing 2-(2-tert-butylaminoethoxy)ethanol (tert-butylaminodiglycol, TBADG)
WO2011144651A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2-(2-tert.-butylamino-ethoxy)-ethanol (tert.-butylaminodiglykol, tbadg)
WO2011157710A1 (de) 2010-06-15 2011-12-22 Basf Se Verfahren zur herstellung eines zyklischen tertiären methylamins
US8637668B2 (en) 2010-06-15 2014-01-28 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary methylamine
US8933223B2 (en) 2010-10-14 2015-01-13 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary amine
WO2012049101A1 (de) 2010-10-14 2012-04-19 Basf Se Verfahren zur herstellung eines zyklischen tertiären amins
US8436169B2 (en) 2010-10-29 2013-05-07 Basf Se Process for preparing 1,4-bishydroxyethylpiperazine
WO2012055893A1 (de) 2010-10-29 2012-05-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,4-bishydroxyethyl-piperazin
US9365715B2 (en) 2010-12-23 2016-06-14 Styrolution Europe Gmbh Thermoplastic elastomer composition and method for the production thereof
WO2012084914A1 (de) 2010-12-23 2012-06-28 Basf Se Thermoplastische elastomer-zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
US9035110B2 (en) 2012-03-07 2015-05-19 Basf Se Process for heat integration in the hydrogenation and distillation of C3—C20-aldehydes
WO2013131936A1 (de) 2012-03-07 2013-09-12 Basf Se Verfahren zur wärmeintegration bei der hydrierung und destillation von c3-c20-aldehyden
US8927712B2 (en) 2012-06-01 2015-01-06 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkylpiperazine
US8884015B2 (en) 2012-06-01 2014-11-11 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine
US8981093B2 (en) 2012-06-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing piperazine
US10106486B2 (en) 2013-10-31 2018-10-23 Basf Se Method for producing carboxylic acid esters and the use thereof as plasticizers
US10030120B2 (en) 2013-12-06 2018-07-24 Basf Se Softener composition which contains tetrahydrofuran derivatives and 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters
US10072133B2 (en) 2014-01-09 2018-09-11 Basf Se Plasticizer composition containing furan derivatives and 1,2-cyclohexanedicarboxylic ester
US9776949B2 (en) 2014-04-22 2017-10-03 Basf Se Process for the production of carboxylic esters and use of these as plasticizers
DE102015207291A1 (de) 2014-04-24 2016-03-10 Basf Se Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält
WO2016005357A1 (de) 2014-07-08 2016-01-14 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die aliphatische dicarbonsäureester und terephthalsäuredialkylester enthält
WO2016005358A1 (de) 2014-07-08 2016-01-14 Basf Se Formmassen enthaltend dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester
US10266672B2 (en) 2014-08-19 2019-04-23 Basf Se Plasticizer composition comprising polymeric dicarboxylic esters
WO2016026838A1 (de) 2014-08-19 2016-02-25 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester enthält
US10273345B2 (en) 2014-09-04 2019-04-30 Basf Se Plasticizer composition which contains a polymer dicarboxylic acid ester
US10329402B2 (en) 2014-10-09 2019-06-25 Basf Se Plasticizer composition which comprises cycloalkyl esters of saturated dicarboxylic acids and 1,2-cyclohexanedicarboxylic esters
US10287415B2 (en) 2014-10-09 2019-05-14 Basf Se Plasticizer composition which comprises cycloalkyl esters of saturated dicarboxylic acids and terephthalic esters
US10287417B2 (en) 2015-01-30 2019-05-14 Basf Se Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and terephthalic acid dialkyl esters
WO2017055431A1 (de) 2015-09-30 2017-04-06 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und dicarbonsäurediester enthält
WO2017055429A1 (de) 2015-09-30 2017-04-06 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält
WO2017055432A1 (de) 2015-09-30 2017-04-06 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und terephthalsäuredialkylester enthält
WO2017125458A1 (de) 2016-01-20 2017-07-27 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die aliphatische dicarbonsäureester und diester, die unter 1,2-cyclohexandicarbonsäureestern und terephthalsäureestern ausgewählt sind, enthält
US10550242B2 (en) 2016-01-20 2020-02-04 Basf Se Plasticiser composition containing aliphatic dicarboxylic acid esters and diesters selected from 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters and terephthalic acid esters
WO2017162723A2 (de) 2016-03-23 2017-09-28 Basf Se Polymer-zusammensetzung, enthaltend einen cycloalkyl-alkyl-dicarbonsäurediester als weichmacher
EP3686238A1 (de) 2016-03-23 2020-07-29 Basf Se Polymer-zusammensetzung, enthaltend einen cycloalkyl-alkyl-dicarbonsäurediester als weichmacher
US10787565B2 (en) 2016-03-23 2020-09-29 Basf Se Polymer composition containing a cycloalkyl alkyl dicarboxylic acid diester as a plasticizer
WO2018024597A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
WO2018024594A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
WO2018024591A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
WO2018210720A1 (de) 2017-05-16 2018-11-22 Basf Se HYDROFORMYLIERUNGSVERFAHREN DIENEN DER GROßTECHNISCHEN HERSTELLUNG VON ALDEHYDEN UND/ODER ALKOHOLEN
US11014863B2 (en) 2017-05-16 2021-05-25 Basf Se Hydroformylation method for the large-scale production of aldehydes and/or alcohols
WO2019185409A1 (de) 2018-03-29 2019-10-03 Basf Se Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung
EP3747860A1 (de) 2019-06-04 2020-12-09 Basf Se Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis
WO2022218705A1 (en) 2021-04-14 2022-10-20 Basf Se Continuous process for the production of amines in the gas phase using a recycle gas mode

Also Published As

Publication number Publication date
CA1055677A (en) 1979-06-05
BE833597A (fr) 1976-03-19
GB1512797A (en) 1978-06-01
JPS5156800A (en) 1976-05-18
FR2285342B1 (de) 1979-06-22
NL7510838A (nl) 1976-03-23
FR2285342A1 (fr) 1976-04-16
CH616638A5 (en) 1980-04-15
JPS5717850B2 (de) 1982-04-13
JPS5778947A (en) 1982-05-17
DE2445303B2 (de) 1978-08-03
DE2445303C3 (de) 1979-04-05

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