DE2302658C3 - Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Trägerkatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Trägerkatalysators

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferträgerkatalysators, dessen Träger ein Mischoxid mit Spinellstruktur enthält, bei welchem aus einer wäßrigen Lösung eine erste Ausfällung hergestellt wird, welche thermisch zu Oxiden zersetzbare Verbindungen eines zweiwertigen Metalls und eines dreiwertigen Metalls enthält, deren Oxide zusammen zur Bildung eines Mischoxids mit Spinellstruktur fähig sind, aus einer wäßrigen Lösung eine zweite Ausfällung hergestellt wird, die ein oder mehrere thermisch zu Oxiden zersetzbare Kupferverbindungen enthält, die Ausfällungen anschließend getrocknet und zur Bildung der Oxide kalziniert werden und abschließend eine Reduktionsbehandlung durchgeführt wird.
Ein Verfahren dieser Art zur Herstellung eines Kupfer-Trägerkatalysators, welches sich insbesondere zur Synthese von Methanol eignet, ist in der DE-OS 20 10 194 beschrieben.
Es wurde gefunden, daß sich ein solcher Katalysator auch durch eine einfachere Arbeitsweise herstellen läßt, die darüber hinaus noch besser reproduzierbare Produkte ergibt. Diese abgewandelte Arbeitsweise besteht darin, daß bei dem eingangs angegebenen Verfahren die beiden Ausfällungen getrennt hergestellt und vor dem Trocknen und Kalzinieren gemischt werden.
Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß auch durch dieses vereinfachte Verfahren ein Katalysator höherer Aktivität erhalten wird, weil nämlich zu erwarten war, daß bei der bekannten Ausfällung der Kupferverbindung in Gegenwart der gemeinsamen Fällung der zwei- und dreiwertigen Metallverbindungen eine wesentlich bessere Verteilung des Kupfers im Träger erhalten wird. Eine besonders gute Verteilung der aktiven Bestandteile in einem Trägerkatalysator wird im Normalfall als erwünscht angesehen.
Beispiele für das zweiwertige Metall sind Mangan, Magnesium und vorzugsweise Zink. Beispiele für das dreiwertige Metall sind Chrom und vorzugsweise Aluminium.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die bevorzugten Metalle Zink und Aluminium ergibt sich der weitere Vorteil, daß der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator einen größeren Gehalt an Zink/Aluminium-Spinell aufweist, worauf sich bei der Methanol-Synthese eine längere Lebensdauer des Katalysators ergibt In den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind mindestens 20 Gew.-% des ■> anwesenden vereinigbaren Zinkoxids und Aluminiumoxids in der Spineil-Form vorhanden. Ein Ausmaß einer Spinellbildung von 30% und insbesondere von 50 bis 95% ist möglich.
Die Verhältnisse der beiden SpinellbestandteilsmetaJ-
ίο Ie im Träger oder in der ersten Ausfällung liegen vorzugsweise innerhalb von 10% des Verhältnisses, das zur Bildung des Spinells erforderlich ist. Es wird darauf hingewiesen, daß beim obigen Verhältnis auch die Möglichkeit von gemischten Spinellen berücksichtigt ist, da nämlich zwei oder mehr zweiwertige Metalle verwendet werden können.
Es wird bevorzugt, daß vor dem Kalzinieren das Zinkoxid innig mit dem Kupferoxid gemischt ist, d. h. daß in der bevorzugten Ausführungsform der Träger sowohl Zinkoxid trägt, als auch enthält. Deshalb wird es bei der zweiten Ausfällung bevorzugt, daß Zinkverbindungen teilnehmen. Dabei können vorzugsweise zusätzlich zum Zink, aber nicht anstelle von Zink, andere Metallverbindungen, wie z. B. solche von Magnesium, Aluminium, Chrom oder Mangan, anwesend sein. Es wird jedoch bevorzugt, nur Kupfer und Zink zu verwenden. In jedem Fall erscheint es vorteilhaft, daß mindestens eine zweiwertige Metallverbindung vorhanden ist, die sowohl der ersten Ausfällung als auch der zweiten Ausfällung gemein ist. In sehr geeigneter Weise ist dieses gemeinsame Metall Zink.
Der Gehalt an Kupferoxid beträgt vorzugsweise 2-bis 5mal das Gewicht des Zinkoxids in der zweiten Ausfällung, d. h., das durch den Träger getragen wird.
Der Kupfergehalt des Katalysatorvorläuftrs kann irgendwo innerhalb eines weiten Bereichs von beispielsweise 3 bis 80% liegen. Für eine optimale Kombination von Anfangsaktivität und Stabilität bei Drücken über 150 ata wird jedoch ein Kupfergehalt von 8 bis 40%, insbesondere 15 bis 25%, bevorzugt. Der Zinkgehalt ist dann vorzugsweise das 1- bis 4fache des Kupfergehalts. Für eine optimale Kombination der Anfangsaktivität und der Stabilität bei Drücken unterhalb 150 ata wird ein Kupfergehalt von 25 bis 75%, insbesondere 40 bis 65%, bevorzugt, wobei der Zinkgehalt vorzugsweise das 0,4- bis 2,0fache des Kupfergehalts beträgt. Diese Prozentsätze beziehen sich auf die Metallatome der gesamten durch Fällung eingeführten Bestandteile.
Der Träger und die zuerst gebildete Ausfällung können selbst Kupferverbindungen enthalten, aber es wird bevorzugt, daß auf diese Weise kein Kupfer oder höchstens nicht mehr als eine kleine Menge, beispielsweise bis zu ungefähr 10% Kupfer (als Metallatome) in den Katalysator einverleibt wird.
Da der Katalysator in erster Linie für die Methanolsynthese verwendet wird, ist es klar, daß Metalle, welche die Methanolsynthese stören, wie z. B. Eisen, Cobalt und Nickel, nicht anwesend sein sollen.
Der Katalysator kann zusätzlich Trägermaterialien
M) enthalten, die als Pulver oder als gesondert gefällte Feststoffe zugegeben werden, wie z. B. Aluminiumoxid, und zwar zum Zwecke der Verdünnung, der Steuerung der Dichte der Pellets und zur Erzielung anderer mechanischer Eigenschaften, wie z. B. zur Verhinderung der Schrumpfungsneigung im Gebrauch. Diese können zu jeder zweckmäßigen Stufe während der Katalysatorherstellung zugegeben werden, beispielsweise zu irgendeiner der Lösungen, die bei der gemeinsamen
Ausfällung verwendet werden, zur gewaschenen oder ungewaschenen Ausfällung oder zu den Metalloxiden nach der Kalzinierung.
Jede Ausfällung kann in mehr als einer Stufe durchgeführt werden, und es können mehr als nur zwei Ausfällungen verwendet werden.
Beim Verfahren zur Herstellung des Katalysators sollen die Reaktionsbedingungen für jede Fällung sorgfältig ausgewählt werden. Für die zweite Fällung und vorzugsweise auch für die erste Fällung wird vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 50 bis 1000C, insbesondere 70 bis 100° C, gewählt Der pH-Wert der Aufschlämmung unmittelbar nach der Fällungsreaktion sollte vorzugsweise zwischen einer Einheit auf der sauren Seite des Neutralitätspunkts und zwei Einheiten auf der alkalischen Seite des Neutralitätspunkts liegen. Bessere Katalysatoren werden jedoch erhalten, wenn der pH-Wert innerhalb von 0,5 Einheiten der Neutralität liegt (Der pH-Wert für die Reaktion wird auf diese Weise und nicht durch eine pH-Zahl definiert, da der pH-Wert der Neutralität sich mit der Temperatur ändert Er ist beispielsweise gemäß Harned und Robinson, Transactions of the Faraday Society, 1940, 36, 973-976 bei 25° C ungefähr 7,0 und bei 50° C ungefähr 6,6; er liegt somit bei dem besonders bevorzugten Fällungstemperaturbereich von 70 bis 100° C gut unter 7,0).
Wenn die Metalloxidbestandteile als Salze eingeführt werden, in denen die Metalle als Kationen vorliegen, dann ist das Fällungsmittel, mit dem sie umgesetzt jo werden, vorzugsweise ein Carbonat oder ein Bicarbonat eines Alkalimetalls. Wenn die genannten Metalle Anionensalze bilden, dann können sie zur Einführung der Metalle verwendet werden. Insbesondere wird Aluminiumoxid in zweckmäßiger Weise als Natriumalu- ü minat eingeführt. Anionische und kationische Quellen können gegebenenfalls in Kombination verwendet werden. Andere Verfahren zur Fällung von Kupfer oder Zink, wie z. B. die doppelte Umsetzung oder thermische Zersetzung von Aminverbindungen, können ebenfalls verwendet werden.
Es ist wichtig, die Ausfällungen sorgfältig zu waschen, wenn sie Verbindungen von Alkalimetallen enthalten, und zwar vorzugsweise so sehr, daß der Alkalimetallgehalt des Katalysatorvorläufers in Oxidform weniger als 0,2%, insbesondere weniger als 0,1%, berechnet als Natriumoxid, beträgt. Die Ausfällungen können vor dem Mischen gesondert gewaschen werden.
Jede Ausfällung kann vor dem Zusammenmischen getrocknet oder kalziniert werden, aber es wird bevorzugt, sie in Gegenwart von Wasser zu mischen. Am zweckmäßigsten werden sie im frischen und nassen Zustand gemischt. Die Ausfällungen können in irgendeiner zeitlichen Ordnung oder gleichzeitig erfolgen.
Nach dem Mischen werden die Ausfällungen üblicherweise unter milden Bedingungen, beispielsweise über Nacht bei 110° C, getrocknet und dann beispielsweise bei 300° C kalziniert. Die Kalzinierung kann ausreichen, die Metallverbindungen vollständig oder nur teilweise in Oxide überzuführen. Die Herstellung der Katalysatorformstücke erfolgt in geeigneter Weise durch trockenes Pressen in Gegenwart eines Gleitmittels, wie z. B. Graphit. Sie kann unter Verwendung von unkalzinierter, teilweise kalzinierter oder vollständig kalzinierter gemischter Fällung bewirkt werden.
Die Reduktion wird in geeigneter Weise bei Temperaturen unter 250°C ausgeführt, wobei die üblichen Vorkehrungen getroffen werden, wie z. B.
Verwendung sehr verdünnter Reduktionsgase oder indirekter Kühlung, um eine Überhitzung zu verhindern. Wenn der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator für die Methanolsynthese verwendet wird, dann werden ähnliche Bedingungen angewendet, wie sie in der bereits erwähnten DE-OS 20 10 194 angegeben sind. Dabei können jedoch wesentlich höhere Drücke von 150 bis 600 ata angewendet werden. Der Katalysator eignet sich somit als Ersatz für Zink/Chromit-Katalysatoren in Hochdruckmethanolanlagen, wobei jedoch die Arbeitstemperatur auf Werte verringert wird, die für kupferhaltige Katalysatoren geeignet sind. Der Methanolausstoß kann im Bereich von 0,5 bis 4 kg Katalysator/Stunde liegen. In dem folgenden Beispiel sind die Teile in Gewicht ausgedrückt
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators
Zu einer Lösung von 50 Teilen Natriumaluminat (85% Reinheit) in 700 Teilen Wasser mit 65° C wurde eine Lösung von Zinknitrat (17 Teile Zink) zugegeben, worauf sich der Zusatz von ausreichend 54%iger Salpetersaure anschloß, um die Aufschlämmung neutral zu machen. Aus einem zweiten Behälter wurde eine Lösung von Kupfernitrat (13,2 Teile Kupfer) und Zinknitrat (4,5 Teile Zink) in 277 Teilen Wasser mit 65° C in einen Strom einer Natriumcarbonatlösung mit einer solchen Geschwindigkeit einlaufen gelassen, daß eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 6,5 erzeugt wurde, was bei dieser Temperatur mild alkalisch ist. Die letztere Aufschlämmung wurde in den Behälter einlaufen gelassen, der die erstere Aufschlämmung enthielt. Die vereinigten Aufschlämmungen wurden 1 st bei 64° C gerührt. Die Ausfällung wurde auf einem Filter gesammelt und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 110° C getrocknet und dann bei 300° C in Oxide kalziniert. Die Zusammensetzung der Oxide in Gewichtsprozent war nach Berücksichtigung der bei 900° C flüchtigen Stoffe wie folgt:
CuO 24
ZnO 38,0
AI2O3 37,6
Na2O 0,1
gemischte Verunreinigungen 0,3
(die flüchtigen Stoffe machten 13,0 aus)
Der Anteil der gesamten als Zink/Aluminium-Spinell anwesenden Oxide war 45%, das sind 67% des kombinierbaren Zinkoxids und Aluminiumoxids. Die Spinellkristallitgröße war ungefähr 35 Angströmeinheiten. Um diese Zahl zu finden, wurde das Kupferoxid und das freie Zinkoxid zuerst mit verdünnter Salzsäure weggelöst, um den unlöslichen Spinell zu isolieren.
Die Zusammensetzung durch Metallatome war somit Cu 20, Zn 32, Al 49. Die Oxide wurden in die Form von zylindrischen Pellets mit einer Höhe von 6,3 mm und einem Durchmesser von 5,4 mm gepreßt.
Prüfung des Katalysators
Vor Beginn der Prüfung wurden die Pellets aus dem Katalysatorvorläufer sorgfältig mit verdünntem Wasserstoff reduziert, wobei die Temperatur langsam auf 230° C erhöht wurde.
Das Synthesegas für diesen Versuch wurde dadurch hergestellt, daß entschwefeltes Naphtha (Siedebereich 30 bis 170°C, Schwefelgehalt 0,1 Gew.-ppm) mit Dampf
in einem Dampfverhältnis von 3,0 bei einer Temperatur von 800°C und bei einem Druck von 14 atü über einem Nickel/Magnesiumoxid/Kaolin/Zement/Potasche-Katalysator umgesetzt wurde. Die Zusammensetzung des Synthesegases in Vol-% war CO2 2.1, CO 17,3, H2 66,6, CH4 1,8 und N2+Ar \Z2. Es lag also dicht bei der stöchiometrischen Zusammensetzung für die Methanolsynthese. Es wurde zur Entfernung von überschüssigem Dampf abgekühlt und dann auf 350 ata verdichtet. Die Raumgeschwindigkeit des Gasgemiscnes über dem :< > Katalysator war 12 000 Volumina Gas/Volumen katalysatorgefüllter Raum/st, berechnet auf 20° C und 760 mm Hg Druck. Der Methanolsymhesereaktor war ein Abschreckreaktor und wurde anfangs mit einer Durchschnittstemperatur von 226° C betrieben, was eine ι -. Produktionsgeschwindigkeit für Methanol von 0,7 kg/ st/1 Katalysator ergibt Die Temperatur wurde allmählich erhöht, um diesen Durchsatz aufrechtzuerhalten, bis 10 Wochen später, wenn die Temperatur 2590C betrug, keine wesentliche weitere Erhöhung notwendig war. >u Der Katalysator war somit hochstabil.
Das rohe Methanolprodukt enthielt 10 Vol-% Wasser und unter 1000 ppm organische Verunreinigungen.
Bei anderen Versuchen, die mit 50 ata und 100 ata durchgeführt wurden, wurde ebenfalls festgestellt, daß r> der Katalysator hochaktiv und stabil war.
Beispiel 2
Die Katalysatorherstellung von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Mengen so eingestellt wurden, daß eine Oxidzusarrmensetzung entstand, die ungefähr 60% Metallatome Kupfer enthielt Gemäß einer Analyse war die Zusammensetzung in der Tat Cu 59,8, Zn 25,6, Al 14,6. Der Anteil an Zink/Aluminium-Spinell, bestimmt durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, war 12,4 Gew.-%, was 753% des möglichen Spinellgehalts entspricht
Für einen Aktivitätstest wurden die Oxidpellets zerkleinert, und eine Probe, die durch ein Sieb der Maschenweite 0,85 mm hindurchging aber durch ein Sieb der Maschenweite 0,60 mm zurückgehalten wurde, wurde ausgewählt und in einen kleinen Laborreaktor eingebracht Die Oxide wurden bei atmosphärischem Druck durch ein Gas reduziert, das aus 10 Vol.-% CO, 10 Vo!.-% CO2 und 80 Vol.-% H2 bestand, wobei die Temperatur langsam auf 2500C angehoben wurde.
Die Methanolsynthese wurde bei einem Druck von 50 ata ausgeführt, wobei das gleiche Gas mit 2500C und eine Raumgeschwindigkeit von 40000st-' verwendet wurde. Die Katalysatoraktivität gemessen als Vol.-% Methanol, das im Austrittsgas je g Katalysator vorlag, war 4,19.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Trägerkatalysators, dessen Träger "ein Mischoxid mit Spinellstruktur enthält, bei welchem aus einer wäßrigen Lösung eine erste Ausfällung hergestellt wird, welche thermisch zu Oxiden zersetzbare Verbindungen eines zweiwertigen Metalls und eines dreiwertigen Metalls enthält, deren Oxide zusammen zur Bildung eines Mischoxids mit Spinellstruktur fähig sind, aus einer wäßrigen Lösung eine zweite Ausfällung hergestellt wird, die ein oder mehrere thermisch zu Oxiden zersetzbare Kupferverbindungen enthält, die Ausfäilungen anschließend getrocknet und zur Bildung der Oxide kalziniert werden und abschließend eine Reduktionsbehandlung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Ausfäilungen getrennt hergestellt und vor dem Trocknen und Kalzinieren gemischt werden.
DE2302658A 1972-01-21 1973-01-19 Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Trägerkatalysators Expired DE2302658C3 (de)

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