DE2445303C3

DE2445303C3 - Basisches, zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden Katalysators geeignetes Carbonat

Info

Publication number: DE2445303C3
Application number: DE2445303A
Authority: DE
Inventors: Herwig Dr. 6710 Frankenthal Hoffmann; Peter Dr. 6700 Ludwigshafen Laurer; Heinz 6712 Bobenheim-Roxheim Lingk; Wolfgang Dr. 6702 Bad Duerkheim Schroeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-21
Filing date: 1974-09-21
Publication date: 1979-04-05
Also published as: JPS5778947A; GB1512797A; FR2285342A1; JPS5156800A; NL7510838A; CH616638A5; DE2445303A1; BE833597A; DE2445303B2; CA1055677A; FR2285342B1; JPS5717850B2

Description

wobei m einen beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert zwischen 2 und 6 bedeutet, erhältlich dadurch, daß man etwa einmolare wäßrige Lösungen fällbarer Salze von Kupfer und Aluminium, die Kupfer und Aluminium in einem Atomverhältnis wie m zu 6 enthalten, mischt und dann mit einer Alkalicarbonat und -bicarbonat enthaltenden, an Alkalimetallionen etwa zweinormalen Lösung derart vermischt, daß in dieser Mischung ein pH-Wert von 8 bis 9,5 und eine Mischungstemperatur von 60 bis 90° C eingehalten wird und daß man den erhaltenen — gegebenenfalls gewaschenen — Niederschlag unter 100° C trocknet

2. Verwendung des basischen Carbonats nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Butindiol aus Formaldehyd und Acetylen.

Bekannt ist die Herstellung von basischen Carbonaten der allgemeine -. Formel

Me(II)₆Me(III)₂(OH)₁₆COj^ H₂O,

wobei das Atomverhältnis von zweiwertigen zu dreiwertigen Metallatomen also 3 :1 ist Diese Verbindungen besitzen nach der DE-PS 20 24 282 die Struktur des natürlichen Mannasseits. Metalle, die in der Mannasseitphase kristallisieren können, sind beispielsweise:

zweiwertige: Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan,

Zink, Kupfer dreiwertige: Aluminium, Eisen, Chrom.

Aus Verbindungen dieser Metalle mit der Kristallstruktur des Mannasseits können besonders aktive Katalysatoren hergestellt werden.

Sie weisen jedoch eine oft nicht befriedigende thermische und auch chemische Beständigkeit auf. Hält so man beispielsweise eine Verbindung mit der Metallzusammensetzung Cu₄Mg₂Al₂ für 6 Stunden bei 350°C, so liegt anschließend das Kupfer überwiegend in oxidischer Form vor, wie sich röntgenographisch nachweisen läßt jedoch ist das Magnesium bereits gegen den « Angriff schwach saurer Medien nicht mehr beständig.

Katalysatoren, die durch gemeinsame Fällung von Oxiden, u.a. des Kupfers, erhalten worden sind, sind schon beschrieben (DE-OS 15 42 222). Diese Katalysatoren sind jedoch für die Umsetzung von Kohlenoxid bo mit Wasserdampf bestimmt und müssen außerdem Zink enthalten. Sie sind für bestimmte, hier besonders interessierende Verfahren, nämlich die Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd zu Butindiol nicht geeignet, so daß auch im Hinblick auf diese Katalysatoren to weiterhin ein Bedarf an Kupfer enthaltenden Katalysatoren besteht, die die vorerwähnten Nachteile nicht aufweisen.

gefunden, wobei m einen beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert zwischen 2 und 6 bedeutet, das gegenüber den Carbonaten mit Mannasseit-Struktur eine Reihe von Vorteilen bietet

Ein basisches Carbonat der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann dadurch erhalten werden, daß man etwa einmolare wäßrige Lösungen fällbarer Salze von Kupfer und Aluminium, die Kupfer und Aluminium in einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium wie m zu 6 enthalten mit einer Alkalicarbonat und/oder -bicarbonat enthaltenden, an Alkalimetallionen etwa zweinormalen Lösung derart mischt, daß in dieser Mischung ein pH-Wert von 8 bis 9,5, vorzugsweise 8,1 bis 8,5, und eine Mischungstemperatur von 60 bis 90⁰C eingehalten wird und den erhaltenen, gegebenenfalls gewaschenen Niederschlag bei einer Temperatur unter iOO^sC trocknet Die erfindungsgemäßen Carbonate können auch bei einer gewissen Abwandlung der vorstehenden Vorschrift entstehen.

So können die erfindungsgemäßen Carbonate auch dadurch erhalten werden, daß man das Metailsalz z. B. in zweimolarer Lösung bei der Herstellung des Carbonats verwendet Die angegebenen Bedingungen geben somit lediglich eine exakt erprobte Verfahrensweise wieder.

Durch Bestimmung des Kohlendioxids, des nach Fischer titrierbarea Wassers und des Gesamt-Glühverlustes sowie eine übliche Bestimmung des Kupfers und Aluminiums an entsprechenden Proben konnte die vorstehende formelmäßige Zusammensetzung wahr-

J5 scheinlich gemacht werden.

Die Röntgendiagramme der Verbindungen (F i g. 1; die Verbindung entspricht der Zusammensetzung

Cu₅AI₆(CO₁MOH)₁₇O,)

deuten auf ein Schichtgitter hiw. Es i.J' eine entfernte Ähnlichkeit mit dem Röntgendiagramm des Mannasseits (F i g. 2), zeigt jedoch charakteristische Eigenheiten, die bisher noch nicht beschrieben wurden.

45 Tabelle d-Werte von Guinier-Aufnahmen (CuIC,)

Erfindungsgemäße Verbindung Cu]MgJ Ab-Mannasseii	relative	(Fig· 2)	relative
CuiAle-Carbonat (F i g. 1)	Intensität	d	Intensität
d	100		100
	90	7,65	80
7,6^s	50	3.80
3.80	70		80
2,72	40	2,58
2,52	10
2,41	50		60
2,39	20	23
2,24	50		40
2,03	30	1,94	10
1,89	10	1,73	10
1.72	30	1,63
1,59	10
1,56	30		30
1,54	30	1,53	30
1,52	30	1,50
1,47
1,44

Bemerkungen zur Tabelle

Die £/-Werte können bei wechselndem Wassergehalt der Proben Weine Abweichungen von den angeführten Werten zeigen. Geringe Verunreinigungen (AI(OH)₃) sind in der Regel erkennbar.

Linien geringer relativer Intensität wurden nicht vermessen; die Liste enthält also nur die wesentlichen Linien.

Bei der erfindjngsgemäßen Verbindung kann angenommen werden, daß die konstanten Elemente des Schichtgitters von einem Aluminiumoxidhydrat gebildet werden; in die Zwischengitterplätze wird basisches Kupfercarbonat in wechselnder Menge eingelagert; das Schichtgitter selbst scheint aber zu seiner Bildung einer gewissen minimalen Besetzung eben dieser Zwischengitterplätze zu bedürfen.

Beim Erhitzen über 80⁰C hinaus gibt die erfindungsgemäße Verbindung Wasser und Kohlendioxid ab und wird röntgenamorph. Die in der erfindungsgemäßen Verbindung enthaltene Verteilungsstruktur von Kupfer und Aluminium scheint jedoch erhalten im bleiben, und zwar überraschenderweise auch bei längerem Aufenthalt bei Temperaturen, bei denen eben diese Veteilung bei bisher bekannten ähnlichen Verbindungen verlorengeht

Wird eine Probe der erfindungsgemäßen Verbindung, die z. B. Kupfer und Aluminium im Verhältnis Cu^A\_b enthält, 6 Stunden bei 350° C aufbewahrt, so findet man im Röntgendiagramm keinerlei Linien mehr. Auch nach 6stündiger Temperung bei 500° C bleibt aber die Probe amorph, d.h., eine Rekristallisation scheint nicht stattzufinden, woraus sich die aus anderen Anhaltspunkten zu gewinnende gleichmäßige Verteilung des Kupfers in der im erfindungsgemäßen Carbonat enthaltenen Form zu erklären scheint

Die Begrenzung des Existenzbereichs der erfindungsgemäßen Verbindung ergibt sich durch zwei verschiedene Einflüsse, wie bereits angedeutet wurde:

Auf der kupferreicheren Seite Findet man zunehmend die Tendenz, Jaß das Kupfer nicht mehr als Mischkristall in Form der erfindungsgemäßen Verbindung ausfällt, sondern als reine Kupferverbindung in Form des Malachits. Schon bei einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium wie 11:10 gelang die Herstellung der reinen Verbindung nicht mehr; es wurden stets gleichzeitig Anteile der erfindungsgemä3en Verbindung und Malachit gefunden. Bei noch größeren Kupferkonzentrationen wurde die erfindungsgemäße Verbindung nicht mehr gefunden. Man kann daraus schließen, daß die Zahl der für Kupfer verfügbaren Zwischengitterplätze begrenzt ist bzw. daß bei großem Kupferüberschuß die Malachitstruktur thermodynamisch begünstigt ist.

Auf der kupferarmen Seite reicht schließlich die Kupferkonzentration nicht mehr zur ausschließlichen Ausbildung bzw. Stabilisierung des neuen Gitters aus und man erhält stets das Hydrargillitgitter. Dies ist bei Atomverhältnissen von Kupfer zu Aluminium von weniger als 2 :6 regelmäßig der Fall.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Fällung aus wäßrigen Salzlösungen mit einem basischen, carbonathaltigen Fällungsmittel in wäßriger Lösung hergestellt werden. Wesentlich ist dabei die Einhaltung eines relativ engen pH- und Temperaturbereichs. Als besonders günstig erwies sich ein im basischen Bereich von 8,0 bis 8,5 eingestellter pH-Wert und eine TemDeratur von 60 bis 90.insbesondere 75 bis 85°C. Als Salze eignen sich beispielsweise Nitrate, Sulfate, Acetate, Formiate und andere wasserlösliche Salze.

Als Fällungsmittel eignen sich Alkalicarbonate und -bicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonat bzw. ϊ Mischungen von Natriumcarbonat und -bicarbonat, gegebenenfalls auch in Mischung mit Natriumhydroxid, sofern die verwendeten Salze stärker sauer reagieren. Besonders geeignet als Fällungsmittel ist eine Lösung, die man durch Erhitzen von Wasser mit — schwerlösli-

I» chem — Natriumbicarbonat in einer Menge von 100 bis 200 g/l erhält, wobei das Erhitzen einfach bis zur vollständigen Lösung des Bicarbonate fortgesetzt wird. Bekanntlich wird hierbei Kohlendioxid abgegeben und ein Teil des Bicarbonats in Carbonat übergeführt,

Ii Metallsalz und Fällungsmittel werden zweckmäßig in

jeweils ein- bis zweimolarer bzw. -normaler Lösung angewandt Die Fällung kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise erfolgen.

Der frisch gefällte Niederschlag ist möglicherweise

amorph und kristallisiert erst während der folgenden Behandlung. Nach dem Auswaschen .;:r Mutterlauge mit kaltem Wasser und anschließendem Ire· "".knen bei 70 bis 80⁰C hat der Niederschlag jedenfalls die erfindungsgemäße Zusammensetzung und Struktur.

ji Sofern die erfindungsgemäße Verbindung zur herstellung eines Katalysators (z. B. eines Kupferkatalysators für die Herstellung von Butindiol aus Formaldehyd und Acetylen oder die CO-Konvertierung) verwendet wird, wird sie zunächst für 1 bis 8 Stunden auf 350 bis

jo 600⁰C, bevorzugt auf 500 bis 550° C, gehdten (»getempert«). Nach anschließendem Mahlen und Aussieben auf eine geeignete Korngrößenverteilung, z. B. auf Durchmesser von 60 bis 200 μ, erhält man eine katalytisch besonders aktive Form, die vorzugsweise für die

j', Suspensionskatalyse eingesetzt wird. Die getemperte

Verbindung läßt sich aber auch durch bekannte Methoden in die Form von Strängen, Pillen, Kugeln, Ringen usw. bringen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden ir der

Praxis zur Herstellung von Katalysatoren verwendet Letztere sind geeignet für Äthinylierungen (insbesondere ft die vorerwähnte Herstellung von Butindiol), CO-Konvertierung — besonders bei tiefer Temperatur — und Methanolsynthese.

4-, Es wird nun an einem Beispiel die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben; erfindungsgemäße Verbindungen mit einer anderen als der beispielsgemäßen Zusammensetzung werden in analoger Weise, unter Variation des Mischungsverhältnisses von Kupfer und Aluminiumsalzen erhalten.

Beispiel 1 Aus handelsüblichen Nitraten des Kupfers

(Cu(NO₁)? 3H₂O) und des Aluminiums

(AI(NO₁), 9 H₂O)

wird eine M'schlösung hergestellt, die 1 Grammatom Cu+ Al pro Liter enthält. Das Atomverhältnis Kupfer zu Aluminium wird durch Einwaage der Salze eingestellt auf 1:1,2. Die Fällungslösung ist zunächst b-, 2molar an Natriumbicarbonat Um das schwerlösliche Natriumbicarbonat ii. Lösung zu bringen, wird der Ansatz bei gelegentlichem Rühren eine Stunde auf 80⁰C erwärmt. Das Fällungsmittel wird in einem solchen

Überschuß angewendet, daß das Molverhältnis Natrium- zu Nitrationen bei 1,55 ist. Im zur Fällung verwendeten Röhrbehälter (Inhalt 101) wird so viel Wasser von 80⁰C vorgelegt, daß das Rührblatt eintaucht. Die beiden Lösungen werden ebenfalls auf 80°C gehalten. Bei laufendem Rührer läßt man zuerst Fällungsmittel in den RUhrbehälter laufen, bis hier ein pH von 8,0 erreicht ist. Dann beginnt der Zulauf der Nitratlösung mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 5 l/h. Die Zulaufgeschwindigkeit der Fällungslösung wird so reguliert, daß der pH-Wert im Rührbehälter während der Fällzeit stets zwischen 8,0 und 8,5 liegt. Nach beendeter Fällung wird so viel Wasser zugegeben, daß eine Temperatur um 70"C erreicht wird. Nach einstündigem Nachriihren ist die Temperatur auf etwa 60"C gefallen. Eine aus der Fällung entnommene Probe zeigt im Röntgendiagramm keine Struktur. Die Hauptmenge der Fällung wird nunmehr so oft mit kaltem Wasser gewaschen, bis im filtrierten Waschwasser nach der Brucin-Methode kein Nitrat mehr nachweisbar ist.

Die Fällung wird mechanisch möglichst weitgehend vom Waschwasser befreit und dann bei 70 bis 80°C im Trockenschrank getrocknet. Die äußerlich trocken erscheinende Fällung hat nach dieser Behandlung eine türkisblaue Farbe und zeigt im Röntgendiagramm die für die erfindungsgemäße Verbindung typischen Linien. Nach 6stündiger Temperung bei 350°C ist die Farbe olivgrün, nach 6sliindiger Temperung bei OTC ist die Farbe dunkeloliv. Die Röntgendiagramme der beiden getemperten Proben zeigen keine Linien.

Zum Vergleich dazu wurde aus der Reihe der Cu-Mg-AI-Mannasseite nach bekannter Vorschrift eine Verbindung mit gleicher Atomkonzentration an Cu hergestellt wie im Beispiel 1; die in der Verbindung vorliegenden Metalle standen zueinander im Atomverhältnis

Cu : Mg : Al = 3.6 :2,4 :2,0.

Diese Verbindung mit dem typischen Röntgendiagramm des Mannasseits (Fig.2) wurde für 4 Stunden bei 350°C getempert. Die dabei erhaltene Substanz zeigte im Röntgendiagramm diffuse, aber deutliche Linien des CuO(Fig. 3).

Beispiele 2 bis 5

Durch Veränderung des entsprechenden Mengenverhältnisses können mit den im Beispiel 1 beschriebener in Mitteln entsprechende Verbindungen erhalten werden die die folgenden Metallverhältnisse aufweisen:

Cu₆AI₆; Cu₄AU; Cu)Al₆; Cu₂AI₆.

r> Die restlichen Bestandteile (COj *, OH-Reste, O] entsprechen der Bruttoformel des Beispiels 1.

Anwendung'ibcispiel

Die nach Beispiel I hergestellte Verbindung wurde

2 Stunden bei 550°C getempert. Eine Probe des so erhaltenen Produkts erwies sich als röntgenamorph, die Farbe war dunkeloliv; die Korngröße lag zwischen 6C und 200 μ.

Von diesem Produkt wurde so viel in 30%iger wäßriger Formaldehydlösung aufgeschlämmt, daß eine ISgewichtsprozentige Suspension entstand. Die Suspension wurde in ein heheizhares ReaklionsgefäG überführt und unter Normaldruck durch den Boden des Reaktionsgefäßes Acetylen eingeleitet, wobei durch pH-gesteigerte Zugabe von wäßriger Natronlauge eine neutrale Reaktion aufrechterhalten wurde.

Die Umwandlung des Produkts in den Katalysator und damit die Umwandlung des zweiwertigen Kupfers zum Acetylid des einwertigen Kupfers beginnt oberhalt von etwa 60°C und wurde bei 70°C zu Ende geführt.

Nach Erhöhen der Temperatur auf 85° C wurde dei Abbau des Formaldehyds durch Reaktion mit dem Acetylen zu Butindiol analytisch verfolgt. Nach

3 Stunden Reaktionszeit waren 75% des anfänglich vorhandenen Formaldehyds zu Butindio! umgesetzt.

Hierzu 1 ßliitt Zci

Claims

Patentansprüche:

1. Basisches, Kupfer und Aluminium enthaltendes Carbonat der allgemeinen Zusammensetzung

Es wurde nun ein basisches, Kupfer und Aluminium enthaltendes Carbonat der allgemeinen Zusammensetzung