DE2056612A1 - Verfahren zur Herstellung von Methanol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethanolInfo
- Publication number
- DE2056612A1 DE2056612A1 DE19702056612 DE2056612A DE2056612A1 DE 2056612 A1 DE2056612 A1 DE 2056612A1 DE 19702056612 DE19702056612 DE 19702056612 DE 2056612 A DE2056612 A DE 2056612A DE 2056612 A1 DE2056612 A1 DE 2056612A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- range
- catalyst
- methanol
- copper
- precipitation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 19
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017773 Cu-Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical class O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate trihydrate Substances [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFYIQPIHXRFFCZ-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-(cyclohexylamino)butanedioic acid Chemical compound OC(=O)C[C@@H](C(O)=O)NC1CCCCC1 ZFYIQPIHXRFFCZ-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Chromium Chemical class 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002535 CuZn Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] Chemical compound [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Unser Zeichen: O.Z. 27 172 Vo/Wil
67OO Ludwigshafen, 13.II.1970
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff
in Gegenwart von Zink, Kupfer und Aluminium enthaltenden Katalysatoren, wobei als Katalysator aus wässeriger Lösung gefällte
Verbindungen eingesetzt werden, die einer Mischkristallreihe angehören.
Es ist bekannt, daß man Gemische von Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
gegebenenfalls unter Zusatz von Kohlendioxid in Gegenwart von
Katalysatoren bei Drucken zwischen 30 und 400 atm und Temperaturen
im Bereich zwischen 200 und 400°C zu Methanol umsetzt (vgl. Emmett in Catalysis Band III, Seite 35I ffι J. Schmidt, Das
Kohlenmonoxid, 2. Auflage I950, Seiten I89 bis 220; Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 403 ff).
Als Katalysatoren werden vornehmlich Zinkoxid-Chromoxid- oder Kupferkatalysatoren verwendet, die noch zusätzlich Oxide als
Promotoren enthalten können. Die zahlreichen bekanntgewordenen Verfahren zur Synthese von Methanol befriedigen aber noch nicht
alle Anforderungen, die bezüglich Wirtschaftlichkeit, Aktivität
und Lebensdauer an Katalysatoren bei solchen Verfahren, die in großtechnischem Maßstab ausgeführt werden, gestellt werden.
In der deutschen Auslegeschrift 1 241 429 wird ein Verfahren beschrieben,
bei dem Katalysatoren auf Basis Cu-Zn-Cr-0xiden zur Methanolsynthese verwendet werden, wobei man zur Erreichung einer
hohen Aktivität des Kontaktes Kupfergehalte in der Größenordnung 65 bis 70 %, bezogen auf die Gesamtmetallmenge, anwendet.
Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 568 864 wird die
Methanolsynthese in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt,
die die Oxide von Kupfer und Zink und mindeste^ ein schwer reduzierbares Oxid eines Metalles der Gruppe II bis IV des
532/70 209 823/1061 _2~
- 2 - O.Z. 27 172
Periodensystems enthalten. Als schwer reduzierbares Metalloxid wird dabei bevorzugt Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid verwendet.
Eine hohe Aktivität des Kontaktes wird auch in diesem System durch Anwendung hoher Kupfergehalte von bevorzugt mehr als 35 Gew.%,
bezogen auf die Gesamtmetallmenge, erreicht. Dabei wird aus den
Komponenten durch gemeinsame Fällung der Nitrate mittels Sodaoder Bicarbonatlösung der Katalysator in Form einer Mischung von
Carbonaten und Hydroxyden erhalten, wenn der pH-Wert auf Werte im Bereich von pH 7 - 0,5 eingestellt wird. Im übrigen wird die
Fällung mit der Maßgabe durchgeführt, möglichst quantitativ zu fällen. Durch Trocknen bei 105 bis 150°C und anschließendes
Calcinieren bei 200 bis JOO0C wird der Niederschlag in das Oxidgemisch
übergeführt, welches nach dem Verpressen zur Synthese verwendet wird. Aufgrund des hohen Kupfergehaltes und der Herstellungsart
sind die so gewonnenen Kontakt sehr temperaturempfindlich und rekristallisieren sehr leicht, so daß ihre Laufzeit
bei hohen Belastungen und Drucken von über 100 atm nur sehr begrenzt ist.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß man in dem oben genannten Katalysatorsystem
Kupfer-Zink-Aluminiumoxid wesentlich aktivere Katalysatoren mit einer längeren Laufzeit erhalten kann, wenn man unter
ganz bestimmten Bedingungen aus einer wässerigen Lösung, die die Komponenten Cu-Zn-Al enthält, definierte Verbindungen fällt, die
einer Mischkristallreihe angehören.
Es wurde nämlich gefunden, daß man durch Umsetzung eines Gasgemisches
von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, der Zink, Kupfer und Aluminium enthält, vorteilhaft
Methanol gewinnen kann, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 35O°C und im Druckbereich zwischen
50 und 250 atm in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der erhalten worden ist durch Fällen von Verbindungen der Mischkristallreihe
(CuxZn ) Al2 (OH)16 . CO, . 4H2O mit Alkalicarbonaten,
Alkalibicarbonaten oder deren Gemischen aus wässerigen Lösungen, die Kupfer-, Zink-und Aluminiumsalze enthalten, mit der Maßgabe,
daß χ und y Zahlenwerte von 0,5 bis 5,5 annehmen können und die Summe von χ und y gleich 6 ist.
209823/1061
- 3 - ■ ο.ζ. 27 172
Das Atomverhältnis der Summe der zweiwertigen Metalle Kupfer und Zink zum dreiwertigen Aluminium in der Mischkristallreihe
ist konstant und beträgt 6:2. Als zweiwertige Metalle können neben Kupfer und Zink noch andere zweiwertige Metalle(wie
Magnesium und Calcium) verwendet werden. Aluminium kann außerdem teilweise durch andere dreiwertige Metalle, wie beispielsweise
Chrom, substituiert werden. Hält man das Atomverhältnis von 6:2 zwischen den zwei- und dreiwertigen Metallen nicht ein, so ent- - »
stehen Gemische von Hydroxiden, Hydroxidcarbonaten und eventuell auch Carbonaten der einzelnen Metalle. Diese Gemische sind
katalytisch weit weniger aktiv als Kontakte, die aus der oben beschriebenen
Mischkristallreihe gewonnen werden.
Entscheidend für die Aktivität der Katalysatoren ist in Jedem '
Fall, daß die durch obige Formel beschriebene Verbindung in reiner
Form entsteht. Die Güte der Fällung kann durch Röntgenanalyse schnell und einfach kontrolliert werden, da die oben beschriebene
Verbindung ein charakteristisches Röntgendiagramm ergibt. Diese Kontrolle hat den großen Vorteil, daß man schon direkt nach der
Fällung prüfen kann, ob der gewünschte Katalysator die erstrebte
Aktivität besitzen wird oder nicht.
Als Fällungsmittel kommen Carbonate und Hydrogencarbonate der
Alkalien in Betracht; insbesondere haben sich von den Bicarbonaten diejenigen des Natriums und des Kaliums bewährt. Auch Mischungen
der genannten Fällungsmittel können verwendet werden. Entscheidend d
für die Aktivität der Katalysatoren ist die besondere Art der Fällung, die im pH-Bereich von 4,5 bis 5,5* bevorzugt jedoch im
pH-Bereich 4,8 bis 5>2 durchgeführt werden sollte. In diesem
pH-Bereich entsteht die oben genannte Mischkristallreihe in reiner Form.
Kupfer, Zink und Aluminium werden in Form ihrer Salze, vorzugsweise
der Nitrate, gemeinsam in Wasser gelöst, und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung des
Katalysators und in der Stöchiometrie der oben angeführten Formel entspricht. Die Metallsalzlösung soll insgesamt etwa 0,5 bis
5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2 Mol, an Metallionen enthalten.
suren von 50 bis 209823/1061
Sie wird auf Temperaturen von 50 bis 100 C, vorzugsweise auf
BA0
- 4 ~ ο.ζ.27 172
Temperaturen im Bereich 70 bis 1000C, erhitzt und mit einer entsprechend temperierten wässerigen Lösung eines Fällungsmittels
behandelt. Das Fällungsmittel wird bevorzugt in einer 1 bis 2 molaren Lösung angewendet. Die Einhaltung des pH-Bereiches bei
der Fällung wird mit Hilfe eines pH-Meters kontrolliert. Der Niederschlag der Verbindung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 20O0C3 vorzugsweise
zwischen 100 und 1500C3 getrocknet. Zum Calcinieren wird die getrocknete
Verbindung vorzugsweise zwischen 12 und 24 Stunden auf Temperaturen im Bereich 200 bis 50O0C erhitzt. Das calcinierte
Produkt wird zu Tabletten verformt und im Verlauf von 5 bis 100 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 10 bis 25 Stunden, bei
Temperaturen im Bereich von I50 bis 55O0C reduziert.
Da die Aktivkomponenten in der gefällten Verbindung atomar verteilt
sind, besteht auch im reduzierten bzw. calcinierten und reduzierten Katalysator eine optimale Verteilung der Komponenten.
Durch diese äußerst feine Verteilung erreichen auch Katalysatoren mit einem wesentlich geringeren Gehalt an Kupfer bessere
Aktivitäten als bisher bekannte Katalysatoren mit höheren Kupfergehalten. Dies geht aus den nachfolgend in Tabelle 1 gegebenen
Vergleichsversuchen in Verbindung mit den Versuchen in Tabelle 2 hervor. Die Versuche in Tabelle 1 zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Kontakte in dem untersuchten Druckbereich bei ähnlicher Zusammensetzung eine weitaus höhere
Aktivität aufweisen als Kontakte, die zum Stand der Technik gehören; dies geht aus den Werten für die Raumzeitausbeuten hervor.
Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt vor
allem darin, daß man wesentlich längere Standzeiten selbst bei höheren Belastungen und höheren Drucken erreicht, ohne daß die
Aktivität durch Rekristallisation abnimmt. In Tabelle 2 ist ein Katalysator vom Stand der Technik mit einem Kupfergehalt von
42 % (dieser Gehalt liegt in dem gemäß DOS 1 568 866 angegebenen
bevorzugten Bereich für dieses Metall) einem Katalysator mit geringem "[upfergehalt (ca. l8 %) in seinem Langzeitverhalten
gegenübergestellt. Die Vergleichsversuche belegen die Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Kontaktes. Die erfindungsgemäßen
Kontakte erlauben die Durchführung der Methanolsynthese bei Drucken über 100 atm und Belastungen von 20 bis 60 Nnr/lKat.h
209823/1081
BAD ORIGINAL
Katalysator hergestellt gemäß
Atom. % bezogen auf Metallatome
^Belastung Raumzeitausbeute
|kg Methanol]
|kg Methanol]
Zn Cu Al Kat ' Röntgenanalyse nach der Fällung
.a j
at 150 at 200 at
at 150 at 200 at
cx> ro co
vorliegender Anmeldung
(Beispiel 1) 62,5 12,5 25
DOS 1568864; Beispiel 1 79,5 15,0 5,5
2,086 3,198 5,290 Cu1Zn5 Al2 (OH)16
0,286 0,463 0,850
Gemisch von Hydroxidcarbonaten, Carbonaten und Hydroxiden der Komponenten Cu-Zn-Al
Katalysator Atom. % bezogen _Belastung Raumzeitausbeute
hergestellt auf Metallatome |~ NnP "j jkg Methanol; .
gemäß
Zn Cu
Al
. h
Kat ' nj
nach Zeit in Stunden
20 h 50 h 100 h 150 h
200 h 400 h 500 h 600 h
H0 vorliegender
ο Anmeldung 56,25 18,75 25,0
>° DOS 1568864 54,0 42,0 4,0
360 3 295 3 210 3 180 3 165 2 950 2 900 2 878
015 2 762 2 68Ο 2 43Ο 2 195 1 85Ο 1 63Ο 83Ο
- 7 - O.Z. 27 172
und erhöhen somit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gerade
auch bei größeren Anlagen.
Die Synthese von Methanol mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
führt man vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 3500C und bei Drucken im Bereich von 50 bis 250 at durch. Als
Ausgangsstoffe des Verfahrens verwendet man beispielsweise ein Gemisch von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff in einem
Verhältnis von 0,1 bis 0,2, vorzugsweise 0,1 bis 0,2, Mol Kohlenmonoxid
und von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise von 0,03 bis 0,15, Mol Kohlendioxid je Mol Wasserstoff, Das Gasgemisch kann ferner Stickstoff
bis ca. 5 Vol.% sowie Wasserdampf, welcher zur Einstellung
des Wassergleichgewichtes führt, in einer Menge von 0,01 bis 0,07 Mol, je Mol Wasserstoff, enthalten.
Durch partielle Oxydation von Rohölen erhält man ein Synthesegas etwa folgender Zusammensetzung: kf Vol# CO, 48 Vol# H2 und ca.
5 -VoIJi COp. Durch teilweise Konvertierung dieses Gases kann der
gewünschte Kohlenmonoxidgehalt eingestellt werden; HpS und COS lassen sich bis unter 1 ppm herauswaschen, und man erhält dann
ein Synthesegas aus CO, COp und Hp, welches zweckmäßig unter
Zusatz von ca. 2 Vol$ Wasserdampf an dem erfindungsgemäßen Kontakt
umgesetzt werden kann.
Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Herstellung von Verbindungen
der Mischkristallreihe am Beispiel der kontinuierlichen Fällung mit Alkalibicarbonat oder Alkalicarbonat erläutert.
Im Anschluß an diese allgemeine Verfahrensbeschreibung wird das
erfindungsgemäße Verfahren noch anhand der nachfolgenden Beispiele
näher beschrieben.
Kontinuierliche Fällung mit Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat:
Die Metalle Cu, Zn und Al werden in Form ihrer Salze gemeinsam
in Wasser gelöst und die Lösung auf die gewünschte Fällungstemperatur erwärmt (vgl. S.J>
xx.H) In einem getrennten Kessel wird eine 1-bis 2-molare Alkalicarbonat- bzw.-bicarbonatlösungen
ebenfalls auf Fällungstemperatur erwärmt. Die Fällung wird in einer Rührkesselkaskade durchgeführt. Die Zulaufgeschwindigkeiten
derMetal'lsalz- bzw.Carbonatlösungen werden so geregelt, daß in
209 823/106 1
dem. ersten Kessel der Kaskade ein pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5? vorzugsweise ein solcher im Bereich von 4,8 bis 5,2, eingehalten
wird. Der Überlauf wird im folgenden Kessel nachgerührt und der pH-Wert gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Carbonatlösung
auf 5,0 eingestellt. Der Überlauf auf Kessel 2 wird direkt auf eine Filterpresse gegeben und,wie bereits angegeben, getrocknet
calciniert und reduziert. Die hier beschriebenen Fällungsbedingungen sind genauestens einzuhalten, da die erwünschte Mischkristallreihe
nur bei genauer Einhaltung dieser Vorschriften entsteht.
Die Verbindungen zeigen ein charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm
mit den nachfolgend nur für die stärksten Reflexe gegebenen d-Werten.
d-Wert 7,60 3,80 3,32 2,65 2,58 2,28 1,93 1,53
Intensität ) sst ms-t m m st m m st (geschätzt)
d-Wert 1,50 1,32
Intensität )
(geschätzt) m m
) (Für die Intensität gilt: sst = sehr stark,
st stark mst = mittelstark m = mittel
Je nach Zusammensetzung der Mischkristall reihe können die d-Werte bzw. die Intensitäten von den oben genannten Werten abweichen.
Nachfolgend werden einige Vertreter der Mischkristallreihe in den Beispielen 1 bis 9 vorgestellt. Teile bedeuten Gewichtsteile,
209823/1061
a) Herstellung des Katalysators
Zur Fällung der Verbindung CuZn1-Al3(OH)^CCU . 4 HgO werden
folgende zwei Lösungen hergestellt:
Lösung-1: 2,4l5 Teile Kupfer-II-nitrattrihydrat
14,875 Teile Zinknitrathexahydrat 7,502 Teile Aluminiumnitratenneahydrat
werden gemeinsam in 80 Teilen Wasser gelöst. Lösung 2: 15,420 Teile Natriumhydrogencarbonat
werden in 183,6 Teilen Wasser gelöst.
Beide Lösungen werden getrennt auf 80°C erhitzt und unter
Einhaltung eines pHTWertes im Bereich 4,8 bis 5,2 unter Rühren
vermischt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und | gewaschen. Eine Probe wird nun durch Röntgenanalyse geprüft.
Der gewaschene Niederschlag wird dann 20 Stunden bei HO0C
getrocknet, anschließend 20 Stunden bei 3500C calciniert und
dann zu 3 x 3 mm großen Pillen unter Zusatz von 2 Teilen
Graphit verpreßt.
b) Umsetzung:
Ein Liter des so hergestellten Katalysators wird in einen Röhrenreaktor eingefüllt. Mit einer Gasmischung, bestehend
aus 98 Vol$ Np und 2 Vol# Hp, wird der Katalysator drucklos
"reduziert. Die Temperatur wird in Zeitintervallen von 8 Stunden von .150° über I7O0 auf 1900C erhöht und schließlich auf
230oC gesteigert. Bei 2300C wird dann auf Synthesegas der
folgenden Zusammensetzung umgestellt: 70,6 Vol# Hp, 22,6 Vol#
CO, 6,1 VoI^ CO2 und 0,7 Vol# CH^. Der Druck des Synthesegases
kann zwischen 50 und 250 at variiert werden. Mit einer konstanten Belastung von 10 Kubikmeter je Liter Katalysator
und Stunde leitet man Synthesegas bei einer Temperatur von 2300C und Drucken von 100, I50 und 200 at durch den Reaktor.
Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird bei Synthesedruck
in einem Rohrbündelkühler auf 20 bis 250C abgekühlt.
Das dabei kondensierende Rohmethanol wird abgeschieden und kontinuierlich auf Atmosphärendruck entspannt. Es werden Raumzeitausbeuten
von 2,086, 3,198 und 3,290 Methanol pro Volumenteil Katalysator und Stunde für die nachfolgend genannte Rei-
209823/1061
- ίο - <■ ο. ζ. 27 172
henfolge von Drucken erhalten: 100, I50 und 200 at.
Beispiele 2 bis 5
Durch kontinuerliche Fällung, wie auf Seite 7 beschrieben, wurde die Verbindung CUpZn2,AlpCOiOHig · 2J- HpO hergestellt.
Dazu wurden folgende Lösungen bereitet:
Lösung 1: Mischung folgender 2-molarer Nitratlösungen, die in
den angegebenen Volumenteilen zu einer einzigen Lösung
vereinigt wurden:
2 Teile Kupfernitratlösung I 4 Teile Zinknitratlösung
2 Teile Aluminiumnitratlösung Lösung 2: 2-molare Natriumcarbonatlösung.
In zwei Kesseln werden Lösung 1 und Lösung 2 getrennt auf 8O0C
erwärmt. Die Fällung wird in einer Rührkesselkaskade durchgeführt.
Im Kessel 1 befindet sich zu Beginn der Fällung destilliertes Wasser von 8O0C als Vorlage, in das eine Elektrode zur Messung
des pH-Wertes eintaucht. Lösung 1 und Lösung 2 werden getrennt in den Kessel 1 gepumpt und die beiden Flüssigkeitsstrahlen in
der Nähe der Rührerachse vereinigt. Die Zulaufgeschwindigkeiten
der Lösungen werden so reguliert, daß ein pH-Wert von 5,0 im Rührkessel aufrechterhalten wird. Im zweiten Kessel der Kaskade
™ wird der Überlauf aus Kessel 1 nachgerührt. Der pH-Wert wird
auch in diesem Kessel mittels einer Elektrode ständig kontrolliert
und auf Werte unter 5.5 gehalten. Der Überlauf aus Kessel 2. gelangt direkt auf die Filterpresse und wird hier filtriert
und dann gewaschen bis kein Nitrat im Filtrat nachweisbar ist. Der Niederschlag wird bei 1500C getrocknet, anschließend 12 Stun
den bei 3500C calclniert, zu Pillen verformt, in einen Röhrenreaktor
eingefüllt und reduziert. Bei unterschiedlichen Drucken und verschiedenen Belastungen in Ινπγ/1 ·κ&^ «h wird die Reaktion
analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Raumzeltausbeuten (RZA) in Teilen pro Volumenteil Katalysator und Stunde wurden in Abhängigkeit
von Druck (at) und Belastung ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
209823/1061
- 11 - O.Z. 27
Belastung jNm7L· . .h|
Druck_ (at)
RZA Ikg Methanol/L^.h
| IO | 20 | 34 | 43 |
| 50 | 100 | 150 | 200 |
| 1,300 | 2,625 | 4,121 | 4,279 |
Beispiele 6 bis 9
Aus der Verbindung Cu,Zn,Al2(OH)1^CO, . 4 HgO wurde ein weiterer
Katalysator hergestellt. Die Syntheseergebnisse sind wie in den Beispielen 2 bis 5 als Raumzeitausbeuten in nachstehender
Tabelle in Abhängigkeit von Druck und von der Belastung in Nnr /lrrö4..h angegeben.
L- iVau .1
Beispiel 6789
Belastung [Nm5AKat-h] 23 3^ ^l
Druck (at) 100 I50 200 250
RZA [kg Methanol/lKafc.h] 2,530 3,850 4,l8O 4,420
209823/1061
Claims (2)
- - 12 - O.Z. 27 172PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung eines Gasgemisches von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, der Zink, Kupfer und Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 3500C und Drucken im Bereich zwischen 50 und 250 atm in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der erhalten worden ist durch Fällen von Verbindungen der Mischkristallreihe (CuxZn )A12(OH)16 . CO, . 4 H3O mit Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten oder deren Gemischen aus wässerigen Lösungen, die Kupfer-, Zink-und Aluminiumsalze enthalten, mit der Maßgabe, daß χ und y Zahlenwerte von 0,5 bis 5,5 annehmen können und die Summe von χ und y gleich 6 ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung von Verbindungen der Mischkristallreihe im pH-Bereich 4,5 bis 5,5 vorgenommen wird.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG209823/1061
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2056612A DE2056612C3 (de) | 1970-11-18 | 1970-11-18 | Verfahren zur Herstellung von Methanol |
| JP8060871A JPS5521728B1 (de) | 1970-11-18 | 1971-10-14 | |
| NLAANVRAGE7115455,A NL172052C (nl) | 1970-11-18 | 1971-11-10 | Werkwijze voor de bereiding van methanol door omzetting van een gasmengsel van koolmonoxide, kooldioxide en waterstof. |
| IT53990/71A IT944852B (it) | 1970-11-18 | 1971-11-10 | Procedimento per la produzione di metanolo |
| FR7141119A FR2114792A5 (de) | 1970-11-18 | 1971-11-17 | |
| GB5334171A GB1366367A (en) | 1970-11-18 | 1971-11-17 | Methanol synthesis catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2056612A DE2056612C3 (de) | 1970-11-18 | 1970-11-18 | Verfahren zur Herstellung von Methanol |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2056612A1 true DE2056612A1 (de) | 1972-05-31 |
| DE2056612B2 DE2056612B2 (de) | 1979-01-18 |
| DE2056612C3 DE2056612C3 (de) | 1979-09-13 |
Family
ID=5788398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2056612A Expired DE2056612C3 (de) | 1970-11-18 | 1970-11-18 | Verfahren zur Herstellung von Methanol |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5521728B1 (de) |
| DE (1) | DE2056612C3 (de) |
| FR (1) | FR2114792A5 (de) |
| GB (1) | GB1366367A (de) |
| IT (1) | IT944852B (de) |
| NL (1) | NL172052C (de) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0011150A1 (de) * | 1978-10-26 | 1980-05-28 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Hydrierung von Kohlenoxiden sowie Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für diese Hydrierung |
| EP0034338A2 (de) * | 1980-02-14 | 1981-08-26 | Süd-Chemie Ag | Katalysator zur Synthese von Methanol und höhere Alkohole enthaltenden Alkoholgemischen |
| FR2558738A1 (fr) * | 1984-01-27 | 1985-08-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication de catalyseurs contenant du cuivre, du zinc et de l'aluminium, utilisables pour la production de methanol a partir de gaz de synthese |
| EP0234745A1 (de) * | 1986-01-29 | 1987-09-02 | Dyson Refractories Limited | Katalysatoren |
| EP0411219A1 (de) * | 1987-11-17 | 1991-02-06 | Council of Scientific and Industrial Research | Verfahren zur Konvertierung von Erdgas in Mitteldestillate |
| WO2015144548A1 (de) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | Clariant International Ltd | Hydrierkatalysator und verfahren zu dessen herstellung |
| EP3305404A1 (de) | 2016-10-10 | 2018-04-11 | National Petrochemical Company | Kupfer/zink/aluminium-katalysator für die methanol-synthese hergestellt ausgehend von einer binären zink-aluminium-lösung |
| US10035137B2 (en) | 2012-09-28 | 2018-07-31 | Clariant International Ltd. | Hydrogenation catalyst and process for production thereof by the use of uncalcined starting material |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5543003A (en) * | 1978-09-20 | 1980-03-26 | Sagami Chem Res Center | Preparation of methanol |
| DE3403492A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-08 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung einer mischung aus methanol und hoeheren alkoholen |
| DE4127318A1 (de) * | 1991-08-17 | 1993-02-18 | Hoechst Ag | Kupfer-zinkoxid-aluminiumoxid enthaltende katalysatoren |
| CA2381154C (en) | 1999-08-17 | 2009-02-03 | Battelle Memorial Institute | Chemical reactor and method for catalytic gas phase reactions |
| DE10160486A1 (de) | 2001-12-08 | 2003-06-12 | Sued Chemie Ag | Katalysator für die Methanolsynthese |
| DE102005020630A1 (de) | 2005-05-03 | 2006-11-23 | Süd-Chemie AG | Herstellung von Cu/Zn/Al-Katalysatoren über den Formiatweg |
| NL2006535C2 (en) * | 2011-04-04 | 2012-10-08 | Btg Biomass Technology Group B V | Method for the manufacture of methanol. |
| DE102011086451A1 (de) * | 2011-11-16 | 2013-05-16 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Methanolsynthesekatalysator auf basis von kupfer, zink und aluminium |
| EP2599541B1 (de) * | 2011-12-02 | 2017-05-03 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren zur herstellung eines wassergas-shift-katalysators für den betrieb bei mittleren temperaturen |
| GB201703558D0 (en) | 2017-03-06 | 2017-04-19 | Univ Oxford Innovation Ltd | catalysts |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS545690B2 (de) * | 1972-03-06 | 1979-03-20 |
-
1970
- 1970-11-18 DE DE2056612A patent/DE2056612C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-10-14 JP JP8060871A patent/JPS5521728B1/ja active Pending
- 1971-11-10 NL NLAANVRAGE7115455,A patent/NL172052C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-11-10 IT IT53990/71A patent/IT944852B/it active
- 1971-11-17 GB GB5334171A patent/GB1366367A/en not_active Expired
- 1971-11-17 FR FR7141119A patent/FR2114792A5/fr not_active Expired
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0011150A1 (de) * | 1978-10-26 | 1980-05-28 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Hydrierung von Kohlenoxiden sowie Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für diese Hydrierung |
| EP0034338A2 (de) * | 1980-02-14 | 1981-08-26 | Süd-Chemie Ag | Katalysator zur Synthese von Methanol und höhere Alkohole enthaltenden Alkoholgemischen |
| EP0034338A3 (en) * | 1980-02-14 | 1981-09-09 | Sud-Chemie Ag | Catalyst for the synthesis of alcohol mixtures containing methanol and higher alcohols |
| FR2558738A1 (fr) * | 1984-01-27 | 1985-08-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication de catalyseurs contenant du cuivre, du zinc et de l'aluminium, utilisables pour la production de methanol a partir de gaz de synthese |
| EP0152314A2 (de) * | 1984-01-27 | 1985-08-21 | Institut Français du Pétrole | Verfahren zur Herstellung von Kupfer, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysatoren, verwendbar für die Produktion von Methanol aus Synthesegas |
| EP0152314A3 (en) * | 1984-01-27 | 1985-09-25 | Institut Francais Du Petrole | Process for the preparation of catalysts comprising copper, zinc and aluminium, useful in the production of methanol from synthesis gas |
| EP0234745A1 (de) * | 1986-01-29 | 1987-09-02 | Dyson Refractories Limited | Katalysatoren |
| EP0411219A1 (de) * | 1987-11-17 | 1991-02-06 | Council of Scientific and Industrial Research | Verfahren zur Konvertierung von Erdgas in Mitteldestillate |
| US10035137B2 (en) | 2012-09-28 | 2018-07-31 | Clariant International Ltd. | Hydrogenation catalyst and process for production thereof by the use of uncalcined starting material |
| WO2015144548A1 (de) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | Clariant International Ltd | Hydrierkatalysator und verfahren zu dessen herstellung |
| GB2543162A (en) * | 2014-03-26 | 2017-04-12 | Clariant Int Ltd | Hydrogenation catalyst and method for producing same |
| US10226760B2 (en) | 2014-03-26 | 2019-03-12 | Clariant International Ltd. | Hydrogenation catalyst and method for producing same |
| GB2543162B (en) * | 2014-03-26 | 2020-07-22 | Clariant Int Ltd | Hydrogenation catalyst and method for producing same |
| EP3305404A1 (de) | 2016-10-10 | 2018-04-11 | National Petrochemical Company | Kupfer/zink/aluminium-katalysator für die methanol-synthese hergestellt ausgehend von einer binären zink-aluminium-lösung |
| WO2018069759A1 (en) | 2016-10-10 | 2018-04-19 | National Petrochemical Company | Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7115455A (de) | 1972-05-23 |
| NL172052B (nl) | 1983-02-01 |
| JPS5521728B1 (de) | 1980-06-12 |
| NL172052C (nl) | 1983-07-01 |
| DE2056612B2 (de) | 1979-01-18 |
| FR2114792A5 (de) | 1972-06-05 |
| IT944852B (it) | 1973-04-20 |
| GB1366367A (en) | 1974-09-11 |
| DE2056612C3 (de) | 1979-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2056612A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methanol | |
| DE2748097C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von primären, gesättigten und geradkettigen Alkoholen | |
| DE2445303C3 (de) | Basisches, zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden Katalysators geeignetes Carbonat | |
| DE2455617C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des &gamma;-Butyrolactons | |
| EP0011150B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Hydrierung von Kohlenoxiden sowie Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für diese Hydrierung | |
| EP0152809B1 (de) | Katalysator zur Synthese von Methanol und höhere Alkohole enthaltenden Alkoholgemischen | |
| DE3641666C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins | |
| DE1468669A1 (de) | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Nitrilen | |
| DE2620554C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysators und seine Verwendung | |
| WO1997003937A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methanol und katalysator dafür | |
| DE69512610T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Phenylethylalkohol | |
| DE1241429B (de) | Verfahren zur Herstellung von Methanol | |
| DE69002028T2 (de) | Vorgehen zur ortho-Alkylierung von Phenol. | |
| DE69407082T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren | |
| DE2121143A1 (de) | ||
| EP0009768A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpentandiol-(2,4) | |
| DE1542044C3 (de) | Katalysator, der nach Reduktion als aktive Bestandteile Zinkoxid und Kupfer enthält | |
| DE2514990A1 (de) | Verfahren zur herstellung von butindiol | |
| DE3148987A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines dialkalimetallsalzes einer aromatischen dicarbonsaeure | |
| DE69707869T2 (de) | Flüssiger MAGNESIUMKATALYSATOR ZUR HERSTELLUNG VON DIHYDROXYESTERN | |
| DE1542632A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff | |
| DE2365001C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methanol und Katalysator zu seiner Durchführung | |
| DE4234091A1 (de) | Hydrierungskatalysator und verfahren zur herstellung desselben | |
| EP0122501B1 (de) | Verfahren zur Herstellung basischer Chrom-Aluminium-Sulfate | |
| DE2054869B2 (de) | Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| 8330 | Complete renunciation |