DE1241429B - Verfahren zur Herstellung von Methanol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methanol

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DE1241429B
DE1241429B DEJ23839A DEJ0023839A DE1241429B DE 1241429 B DE1241429 B DE 1241429B DE J23839 A DEJ23839 A DE J23839A DE J0023839 A DEJ0023839 A DE J0023839A DE 1241429 B DE1241429 B DE 1241429B
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chromium
carbon dioxide
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George Walter Bridger
Phineas Davies
David Owen Hughes
Frederick Forster Snowdon
Philip William Young
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο - 5/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1 241429
J23839IVb/12o
7. Juni 1963
1.Juni 1967
Bei der Synthese von Methanol aus Kohlenstoffoxyden und Wasserstoff ist es üblich, einen Katalysator zu verwenden, der aus Zink- und Chromoxyden besteht, und diesen bei einer Temperatur von etwa 3500C und einem Druck von etwa 350 at anzuwenden.
Im allgemeinen besteht hierbei der Kohlenstoffoxydreaktionsstoff aus Kohlenmonoxyd ohne wesentlichen Kohlendioxydgehalt, obwohl, wenn Kohlendioxyd neben ausreichendem Wasserstoff leicht verfügbar ist, das Methanol auch industriell aus Kohlendioxyd ohne wesentlichen Anteil an Kohlenmonoxyd hergestellt werden kann. Die Verwendung von Kohlendioxyd in Verbindung mit einem Zink-Chrom-Katalysator ist jedoch nicht vorteilhaft, da die Wirksamkeit eines solchen Katalysators geringer ist, als wenn der Kohlenstoff oxydgehalt ausschließlich aus Kohlenmonoxyd besteht. Es wurden schon Vorschläge gemacht, um einen Katalysator zu verwenden, welcher Kupfer neben Zink und Chrom enthält, jedoch läßt sich von dieser Modifikation kein Vorteil erwarten, weil beim Gebrauch ein rascher Verlust der Aktivität eines solchen kupferhaltigen Katalysators eintritt. Es wurden auch schon Vorschläge gemacht, um Methanol bei im wesentliehen niedrigen Drücken herzustellen, beispielsweise solchen von etwa 50 Atmosphären, jedoch sind diese Vorschläge unbefriedigend, weil sie, wie es in der deutschen Patentschrift 902 375 vorgeschlagen wird, Ameisensäureester als Ausgangsstoffe verwenden oder, wenn es nach dem Vorschlag der deutschen Patentschrift 809 803 der Fall ist, ein Hydrogenierungskatalysator verwendet wird, welcher in einer Alkalimetallalkoholatlösung suspendiert ist.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Kupfer-Zink-Chrom-Katalysators bei einer Temperatur unterhalb 300° C gearbeitet werden kann und in den Ansatzgasen für das Methanolsyntheseverfahren sowohl Kohlenoxyd als auch Kohlendioxyd enthalten sein können. Der Katalysator besitzt hierbei eine ausreichende Lebensdauer, um das Verfahren großtechnisch interessant zu machen, insbesondere wenn bei Drücken gearbeitet wird, die wesentlich unterhalb derjenigen liegen, welche bisher angewendet werden mußten. Das durch ein solches Verfahren hergestellte Methanol besitzt einen sehr geringen Anteil an organischen Verbindungen. Es wurde weiterhin festgestellt, daß ein derartiges Verfahren besonders geeignet ist in Kombination mit einem sehr einfachen Verfahren zur Herstellung des Synthesegases.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Ver-Verf ahren zur Herstellung von Methanol
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr ·
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31 .
Als Erfinder benannt:
Phineas Davies,
Frederick Forster Snowdon, ;
George Walter Bridger,
David Owen Hughes,
Philip William Young, Norton-on-Tees, Durham
(Großbritannien) ,.. . ; . ;
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. Juni 1962 (22 259),
vom 24. August 1962 (32 617),
vom 17. Mai 1963
fahren zur Herstellung von Methanol, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine im; wesentlichen schwefelfreie gasförmige Mischung aus Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300° C und einem Druck im Bereich von 1 bis 350 ata, vorzugsweise 30 bis 120 ata, mit einem im wesentlichen alkalifreien Katalysator kontaktiert wird, welcher aus dem Erzeugnis einer teilweisen Reduktion von Mischungen aus Kupfer-, Zink- und Chromoxyden besteht, wobei der Schwefelgehalt der gasförmigen Mischung vorzugsweise geringer als 1 ppm je Gewicht ist und das Verhältnis vom Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd nicht weniger als 1: 200 beträgt;
709 588/361
Die Durchsatzgeschwindigkeit, in der der Prozeß in zweckmäßiger Weise abläuft, hält sich in der Größenordnung von 10 bis 30 000 und besonders von 7000 bis 20 000 pro Stunde-1. Diese Werte sind gerechnet für die Normaltemperatur von 2O0C und für den Normaldruck 1 ata und stellen Volumendurchsatzgeschwindigkeiten dar, z. B. Liter pro 1 1 Katalysator, die pro Stunde durchgesetzt werden.
Ein im wesentlichen schwefelfreies Gasgemisch ist ein solches, das Schwefel oder seine Verbindungen in einer Menge von weniger als ungefähr 10 ppm je Gewicht, als Schwefel enthält. Vorzugsweise sind weniger als 5 ppm oder noch weniger als 1 ppm Schwefel zugegeben. Solche Gasgemische können durch moderne Verfahren einfach hergestellt werden, z. B. durch Reaktion von Dampf mit schwefelfreien Kohlenwasserstoffen, wie es weiter unten beschrieben ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren beträgt das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd vorzugsweise wenigstens 1: 200, z. B. in der Größenordnung von 2:1 bis 1:20. Größere Verhältnisse von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd können, falls nötig, ebenso verwendet werden.
Der Katalysator für die Reaktion von Kohlenoxyden mit Wasserstoff enthält Kupfer, Zink und Chrom vorzugsweise in einem Verhältnis, welches innerhalb des Perimeters C fällt, der durch die folgenden Punkte eines dreieckigen Phasendiagramms geht:
Cu Zn Cr
95 4 1
15 84 1
20 70 10
20 30 50
45 5 50
und im besonderen eines Perimeters fällt, der innerhalb des Perimeters C liegt und durch folgende Punkte geht:
Cu Zn Cr
90 8 2
25 60 15
25 45 30
90 6 4
Die in diesem Diagramm dargestellten Zusammensetzungen sind Atomprozente des gesamten Gehaltes an Kupfer, Zink und Chrom. Wenn hierbei auf einen Prozentgehalt von Kupfer, Zink oder Chrom Bezug genommen ist, stellt solch ein Gehalt die Atomprozente des gesamten Kupfers, Zinks und Chroms dar. Die bevorzugten Katalysatoren haben so ein Zink-Chrom-Verhältnis im Bereich von 1,5:1 bis 4:1, wobei sich der Kupfergehalt in einem Bereich von 25 bis 9O°/o bewegt. Der Kupfergehalt solcher Katalysatoren bewegt sich noch besser in einem Bereich von 45 bis 85%, insbesondere von 55 bis 70%. So können als Beispiel für hochwertige Katalysatoren für die Verwendung in diesem Verfahren bei diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung solche erwähnt werden, welche aus dem Produkt der Reduktion von Oxydgemischen aus Kupfer, Zink und Chrom in einem Atomverhältnis 30 : 60 :10, 40 : 40 : 20, 80: 15 : 5 und 72 : 21: 7 bestehen, wobei der bevorzugte Bereich mit der Reihenfolge steigt; Katalysatoren, welche das Verhältnis 60: 30: 10 und 75 : 18 : 7 besitzen, ähneln dem Katalysator mit dem Verhältnis 72 : 21: 7.
Die Katalysatoren können auch Hilfsmaterialien oder Verdünnungs- oder Bindemittel von einer Art, wie sie bei der Katalysatorenherstellung üblich sind, enthalten, aber es scheint nicht, daß diese wesentlich ίο sind; sehr zufriedenstellende Ergebnisse wurden auch ohne sie erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert in vorteilhafter Weise bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen und Drücken höhere Umsetzungen als vergleichbare ähnliche Verfahren, welche ein zugeführtes Gas verwenden, das zwar Kohlenmonoxyd, aber kein Kohlendioxyd enthält. Die Gegenwart von Kohlendioxyd steigert darüber hinaus die Dauer der Aktivität des Katalysators. Das Wasser, welches ao durch die Hydrierung des Kohlendioxyds entsteht, kann leicht vom Produkt getrennt werden.
Dank des vorteilhaften Effektes, den die Gegenwart von Kohlendioxyd mit sich bringt, ist das zugeführte Gas für das erfindungsgemäße Verfahren in sehr passender Weise ein Gasstrom, welcher durch die Reaktion eines Kohlenwasserstoffes mit Dampf bei einer hohen Temperatur, möglicherweise unter Gegenwart oxydierender Gase, hergestellt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Methanol umfaßt also folgende Arbeitsschritte: Die Entschwefelung eines Kohlenwasserstoffvorrates auf einen Schwefelgehalt von weniger als 10 Gewichts-ppm Schwefel, Umsetzen des so behandelten Ansatzes mit Wasserdampf unter den primären Umwandlungs-Verhältnissen, um ein Gasgemisch zu erhalten, welches im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und überschüssigem Dampf besteht, wenigstens teilweisem Abtrennen des Dampfes und Überleiten des übrigen Gasgemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über einen Katalysator, welcher aus dem Produkt der teilweisen Reduzierung der Oxydgemische aus Kupfer, Zink und Chrom besteht.
Der Kohlenwasserstoffansatz hat vorzugsweise einen Siedepunkt bis hinauf in einen Bereich von ungefähr 220° C und ist zweckmäßigerweise die einfach destillierte Fraktion von Petroleum, die als Leichtdestillat bekannt ist. Sie wird vorzugsweise auf einen geringeren Gehalt als 2 Gewichts-ppm Schwefel gebracht. Ein geeignetes Entschwefelungsverfahren ist in der britischen Patentschrift 902148 beschrieben.
Das Dampfverhältnis im Ansatz bei der primären Umwandlungsstufe ist vorzugsweise größer als 2, z. B. bis 5 Moleküle Dampf auf 1 Atom Kohlenstoff. Ein solches Dampfverhältnis kann bei Temperaturen zwischen 550 und 950° C bei einem Druck von 1 bis 50 ata verwendet werden, indem ein auf einem Trägerstoff befindlicher Nickelkatalysator verwendet wird, wie er z. B. in der laufenden britischen Patentanmeldung 13183/59 bzw. in den deutschen Patentanmeldungen J 18617 IVe/23 b und J 20066 IVc/ 23 b beschrieben ist.
Für die Herstellung von oxydierten Kohlenwasserstoffen ist es wünschenswert, den Gehalt an Methan im Gas, welcher sich bei dem primären Umwandlungsverfahren bildet, zu verringern, da Methan in Gegenwart des Kupfer-Zink-Chrom-Katalysators
nicht reagiert. Für diesen Zweck wird vorzugsweise die erste Umwandlungsstufe unter Bedingungen innerhalb der folgenden Bereiche ausgeführt:
Temperatur:
800 bis 950° C, d. h. in Richtung auf das obere Ende des obenerwähnten Bereiches;
Druck:
5 bis 20 ata, z. B. 10 bis 15 ata, d. h. in Richtung auf das untere Ende des obenerwähnten Bereiches;
Dampfverhältnis:
Wenigstens 3 Moleküle Dampf auf 1 Kohlenstoffatom im Vorrat bzw. in der Beschickung.
Für ein derartiges erstes Umwandlungsverfahren wird die Beschickung in geeigneter Weise entschwefelt, und zwar in dem Ausmaß, daß keine weitere Entschwefelung des Gases, welches über den Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator streicht, nötig ist.
Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyden im Gas, welches dem Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator zugeführt wird, kann, falls nötig, durch die Zugabe von Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd oder von beiden oder von Wasserstoff eingestellt werden, und zwar von einer Quelle aus, die von derjenigen des primären Umwandlers verschieden ist, der die Hauptmenge des verwendeten Gases liefert. Ein Gehalt von Kohlendioxyd kann eingehalten oder nach Bedarf gesteigert werden, indem man Dampf dem Synthesegasstrom zugibt, welcher Kohlenmonoxyd aber kein oder unzureichend Kohlendioxyd enthält.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Methanol hat besondere Vorteile gegenüber älteren bekannten Prozessen mit höheren Drücken, weil die Bedingungen, unter denen sich Methanol bildet, von den Bedingungen, unter welchen sich höher oxydierte Kohlenwasserstoffe und Methan bilden, sich besser unterscheiden. Als Folge davon bedarf das Methanol einer geringeren Reinigung als das Methanol, welches durch ältere Verfahren hergestellt wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wie er bei dem beschriebenen Methanolherstellungsverfahren verwendet wird. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch gemeinsame Fällung von Kupfer, Zink und Chrom als eine oder mehrere Verbindungen, die leicht bei solchen Bedingungen in Oxyde übergeführt werden können, daß am Ende der gemeinsamen Fällungsstufe höchstens ein geringer Teil des Kupferniederschlages sich zersetzt hat.
Wird eine Lösung der gemischten Nitrate von Kupfer, Zink und Chrom zu einer Lösung von Natriumcarbonat zugegeben, so entsteht ein Niederschlag, welcher anfangs flockig ist und eine königsblaue Farbe besitzt. Der Niederschlag bekommt sehr schnell ein blasses bläuliches oder grünliches Aussehen, welches charakteristisch für die obenerwähnte Verbindung ist, hierauf ändert er seine Farbe in Khaki, welche allmählich dunkler wird. Der Wechsel in die Khakifarbe und hierauf zu dunkleren Farben ist das Ergebnis einer Zersetzung, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verhindert werden muß. Es wird angenommen, daß eines der Erzeugnisse dieser Zersetzung Kupferoxyd ist und es besonders wichtig ist, die Bildung von Kupferoxyd während der gemeinsamen Fällungsstufe zu vermeiden. ,
Die gemeinsame Fällung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses des Säurerestes einer Verbindung vorgenommen, die leicht in ein Oxyd übergeführt werden kann. Daher wird bei Verwendung eines ansatzweisen Verfahrens die Lösung von Kupfer, Zink und Chrom vorzugsweise zur Lösung des Säurerestes zugegeben.
ίο Bedingungen, welche die Tendenz haben, so eine Zersetzung der Kupferverbindung zu verringern scheinen, sind in folgendes einzuschließen:
a) Niedrige Temperatur, z. B. Raumtemperatur, und
b) kurze Berührungszeit der Kupferverbindung mit alkalischen Lösungen, besonders wenn sie höhere pH-Werte als 9,5 aufweisen.
Hierbei ist es zweckmäßig, die Bedingung b) unter relativ hoher Temperatur z. B. zwischen 80° C und dem Siedepunkt anzuwenden.
Die Bedingung b), d. h. die kurze Berührungszeit der Kupferverbindung mit alkalischen Lösungen, ist besonders wichtig, wenn die Verbindung ein Salz einer schwachen Säure ist, t. B. ein Hydroxyd oder Carbonat, und wenn sie durch die Zugabe des Kupfersalzes mit oder ohne Zink- und/oder Chromsalz zu einem Alkalimetallhydroxyd oder Carbonat hergestellt wird. Die kurzen Kontaktzeiten mit der alkalischen Lösungen können z. B. durch die Zugabe des Kupfersalzes mit oder ohne Zink- und/oder Chromsalz in einem Behälter und unter gleichzeitiger Zugabe der alkalischen Lösung in solchem Maß erreicht werden, so daß die Alkalikonzentration schnell und kontinuierlich auf einen niedrigen Wert herabgesetzt wird, entsprechend einem pH-Wert, der kleiner als 9,5 ist, vorzugsweise geringer als 8, z. B. zwischen 7,5 und 8 liegt. (Die pH-Werte, die hier und anderswo in dieser Beschreibung angegeben sind, sind bei Zimmertemperatur gemessen.) Als eine Alternative können die beiden Lösungen im gemeinsamen Fluß gemischt werden, wobei die Relativgeschwindigkeiten des Zuflusses genauso eingestellt werden wie für eine gleichzeitige Zugabe in einen Behälter. Bei der Herstellung des Katalysatoren durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde gefunden, daß es möglich ist, das Verhältnis von Kupfer zu Zink und Chrom im Katalysator in dem Maße zu erhöhen, daß die Aktiso vität des Katalysators z. B. in der Kohlenmonoxyd-Dampfreaktion und bei der Methanolsynthesereaktion größer wird; wenn der Versuch gemacht wird, Katalysatoren mit hohem Kupferanteil herauszustellen, d. h. wenn das atomare Verhältnis von Kupfer zu Zink plus Chrom wenigstens 1:1 ist (z. B. 60 Atomprozent Kupfer enthält), ohne Vorkehrung zu treffen, die obenerwähnte Zersetzung der Kupferverbindung zu verhindern, sind die erhaltenen Katalysatoren ziemlich inhomogen und besitzen keine größere Aktivität als Katalysatoren mit einem beträchtlich geringeren Kupferanteil.
Das Verfahren dieser erfindungsgemäßen Ausführungsart kann ebenso benutzt werden, um einen Katalysator mit geringerem Kupferanteil herzustellen,
z. B. 30 Atomprozent des gesamten Kupfer-Zink-Chrom-Gehaltes. Die wasserunlösliche Verbindung, welche leicht in ein Oxyd übergeführt werden kann, kann z. B. ein Hydroxyd, Carbonat oder Oxalat oder
eine Verbindung oder Mischung von zwei oder mehr von diesen sein, z. B. ein basisches Carbonat.
Die Lösung, durch welche der Niederschlag durch Reaktion mit den Kupfer-, Zink- und Chromsalzen gebildet wird, ist vorzugsweise eine Alkalimetallverbindung. Ammoniumverbindungen können verwendet werden, aber sind wenig bevorzugt. Der Säurerest dieser Verbindung kann z. B. ein Hydroxyd, Carbonat, Bicarbonat oder Oxalat oder auch eine Mischung daraus sein.
Zweckmäßigerweise ist er ein Carbonat; der Niederschlag ist dann eine Mischung von Carbonaten, basischen Carbonaten und Hydroxyden. Zweckmäßigerweise werden Natrium- oder Kaliumcarbonate verwendet.
Nach der gemeinsamen Fällungsstufe soll der Niederschlag weitgehend von Elektrolyten befreit werden, z. B. durch Waschen. In geeigneter Weise ist der Elektrolytgehalt, gerechnet als Natriumoxydäquivalent, in geringerem Gehalt als 1,0 Gewichtsprozent, besonders in geringerem Gehalt als 0,1 Gewichtsprozent der gesamten trockenen Feststoffe enthalten. (Der Ausdruck »trockene Feststoffe« bedeutet Feststoffe, die bei 900° C beständig sind.) Die Abtrennung der Elektrolyte wird erleichtert, wenn die Fällung und die Mutterlauge auf eine höhere Temperatur als die Fällungstemperatur erhitzt wird, bevor sie getrennt werden. Nach dieser Erhitzungsstufe, aber vor der Trennung, kann eine endgültige Einstellung des pH-Wertes, falls nötig, durchgeführt werden. Der getrennte Niederschlag kann wahlweise oder zusätzlich erhitzt werden unter ein- oder mehrfachem Wechseln des Waschwassers. Diese nassen Erhitzungsstufen sollen mit Sorgfalt ausgeführt werden, da sonst; die. Aktivität des Katalysators etwas herabgesetzt wird.' . -..':'
Die Kupfer-, Zink- und Chromsalze sind vorzugsweise Acetate oder Nitrate, insbesondere Nitrate; Halogene und Sulfat sollen vorzugsweise bei der gemeinsamen Fällungsstufe nicht anwesend sein. Das Kupfersalz ist vorzugsweise ein Cuprisalz.
Nach dem Waschen wird der Niederschlag in geeigneter Weise bei einer solchen Temperatur, z. B. 105 bis 150° C, getrocknet, daß nicht mehr als die Hälfte der gesamten anwesenden Kupferverbindung in Kupferoxyd übergeführt wird. Das getrocknete Material wird kalziniert, z. B. bei 200 bis 300° C, um es wenigstens teilweise in gemischte Oxyde umzuwandeln.
Das kalzinierte Material kann fein gemahlen werden, um es in einer Reaktion mit einer fließfähigen Bettung zu verwenden, oder es kann in Stücke geformt werden durch beispielsweise Pelletisieren unter Druck, unter Verwendung von Graphit als Schmiermittel. Es kann auch granuliert oder stranggepreßt werden. Auch können Bindemittel zugesetzt werden. Bevor das Oxydgemisch seine ganze Aktivität als Katalysator zeigen kann, muß es teilweise reduziert werden. Dies kann in geeigneter Weise erfolgen, indem ein reduzierendes Gas, z. B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd, darübergeführt wird, wobei es vorzugsweise mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Wasserdampf verdünnt wird. Dies geschieht bei Atmosphärendruck über dem Oxydgemisch und bei einer Temperatur, die vorzugsweise im Bereich von 120 bis 250° C liegt. Wenn die Ansatzgase des Verfahrens, die' katalysiert werden sollen, reduzierende Eigenschaften besitzen, kann die Reduktion der Oxydgemische durch diese Gase — vorzugsweise geeignet verdünnt — in der Anlage, in der das Verfahren ausgeführt wird, erfolgen.
Die Katalysatoren die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, sind auch wertvoll für organische Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen bei Temperaturen bis hinauf zu ungefähr 300° C.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
ίο Beispiel 1
Synthese von Methanol
Der Dampf einer Kohlenwasserstoffbeschickung, der aus einem Leichtpetroleumdestillat von annähernd der empirischen Formel CH2 3 besteht und der einen Siedepunkt im Bereich von 35 bis 175° C besitzt, wurde, wie in der britischen Patentschrift 902 148 beschrieben, entschwefelt und in einen Konverter, der mit einem auf einem Träger befindlichen Katalysator beschickt war, mit Wasserdampf in Reaktion gebracht, wobei der Konverter durch eine äußere Wärmequelle auf 900° C gehalten wurde.
Das austretende Gas, welches aus 67% H2, 16,5% CO, 12,6% CO2, 3,5% CH4 und überschüssigem
Wasserdampf bestand wurde durch einen Kondensor geleitet, um die Hauptmenge des Wasserdampfes abzutrennen, auf 40 ata verdichtet, hierauf durch ein Bett mit absorbierender Holzkohle in den Synthesekonverter geleitet, in welchem es bei 225 bis 25O0C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6000 bis 7000 pro Stunde"1 mit einem Katalysator in Berührung gebracht wurde, welcher Kupfer, Zink und Chrom im Verhältnis 40:40: 20 Atome enthielt. Der Schwefelgehalt des Speisegases war 0,06 ppm.
Der Katalysator wurde wie unten beschrieben hergestellt.
Das aus diesem Konverter austretende Gas wurde gekühlt, um Wasser und Methanol auszukondensieren; das unkondensierte Gas wurde wieder in den Konverterkreislauf zurückgegeben. Es wurde errechnet, daß bei der Überleitung die Umwandlung 10 bis 12% betrug und daß die Geschwindigkeit der Methanolproduktion 0,26 kg pro Liter Katalysator in der Stunde betrug.
Weitere Versuche wurden ausgeführt, indem der gleiche Katalysator und Konverter verwendet wurde, aber es wurde eine höhere Durchsatzgeschwindigkeit von 10 000 pro Stunde"1 und ein größerer Druckbereich angewendet. Es wurde festgestellt, daß bei dieser Durchsatzgeschwindigkeit in folgenden Mengen Methanol pro Liter Katalysator entstanden war:
Bei 40 ata 0,38 kg pro Stunde,
bei 80 ata mehr als 0,77 kg pro Stunde.
Bei all diesen experimentiellen Bedingungen enthielt das Methanol weniger als 0,1% organischer Verunreinigungen.
Der Katalysator für die Methanolsynthesestufe wurde wie folgt hergestellt:
Eine gemischte Lösung von Kupfer-, Zink- und Chromnitraten wurde bei 90° C zu einer ausreichenden Menge von Natriumcarbonat mit ebenfalls 90° C zugegeben, so daß am Ende der Mischung sich ein pH-Wert von 7 bis 7,2 einstellte. Der Niederschlag
wurde abfiltriert, sorgfältig gewaschen, getrocknet und bei 265° C kalziniert, hierauf mit Graphit pelletiert, so daß Zylinder von einer Größe 4,76 X 4,76 mm entstanden sind. Das pelletisierte
25
Material wurde hierauf in den Konverter gebracht und einem Strom aus Wasserstoff bei atmosphärischem Druck und einer allmählich steigenden Temperatur bis 250° C unterworfen, bis keine weitere Reduktion mehr stattfand.
Beispiel 2
Herstellung eines Katalysators
Ein Katalysator, der aus dem Produkt der teilweisen Reduzierung der gemischten Oxyde von Kupfer, Zink und Chrom im Atomverhältnis von 60 : 30 :10 bestand, wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von
9,084 kg Kupfernitrat, Cu(NO3)2 · 3 H2O,
5,592 kg Zinknitrat, Zn(NO3)2 · 6 H2O, und
, 2,508 kg Chromnitrat, Cr(NO3)3 · 9 H2O,
gelöst in 100 1 Wasser, wurde auf 90° C erhitzt und während 2 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 7,674 kg Natriumcarbonat, Na2CO3, in 1501 Wasser ebenfalls bei 90° C hinzugegeben. Der pH-Wert der endgültigen Mischung betrug, gemessen bei einer Probe bei Raumtemperatur, 8,0. Die Farbe des Niederschlages war Blaßgrünblau, was anzeigte, daß eine geringe, wenn überhaupt eine Zersetzung stattgefunden hatte. Die Mischung wurde 15 Minuten bei 90° C gerührt, währenddessen keine Farbveränderung stattfand. Sie wurde hierauf filtriert und gewaschen, indem kaltes Wasser durch den Rückstand geleitet wurde, bis der Natriumgehalt des Rückstandes, der durch gravimetrische Analyse bestimmt wurde, einen Betrag von 0,05 Gewichtsprozent Natriumoxyd hatte. Der Rückstand wurde hierauf in Luft bei 105° C getrocknet, wobei keine Änderung der Farbe stattfand, und hierauf in Luft bei 265° C 4 Stunden lang kalziniert. Das entstandene Produkt, welches weiter oben als gemischte Oxyde bezeichnet wurde, war ein dunkelbrauner Feststoff. Er wurde unter Druck in 4,76 X 4,76 mm große zylindrische Pellets' geformt und einer Reduktionsstufe kurz vor dem Gebrauch unterworfen, indem über ihn eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff bei atmosphärischem Druck geführt wurde, bis keine weitere Reaktionswärme mehr festgestellt werden konnte. Die Endtemperatur während der Reduktion betrug 220 bis 250° C.
Beispiel 3
Die Wirkung von Kohlendioxyd auf die Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Methanol
a) Wirkung auf die Umwandlung
Ein Konverter wurde mit einem Katalysator, der Kupfer, Zink und Chrom in einem Atomverhältnis 40:40: 20 enthielt, beschickt, wobei dieser wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß die Reduktion mit Hilfe einer Mischung von 25% Kohlenmonoxyd auf 75% Wasserstoff bei 1,00 ata Druck ausgeführt wurde, wobei die Temperatur sehr langsam auf 250° C gesteigert wurde. Hierauf wurde die gleiche Gasmischung durch den Konverter unter einer Durchsatzgeschwindigkeit von 25 000 pro Stunde"1 geleitet und hierauf das entstandene Methanol abgetrennt, gewogen und analysiert. Es wurde gefunden, daß mit einem Kohlendioxydgehalt von 0,02% die Umwandlung der Kohlenoxyde in Methanol anfangs 9,0% betrug und in einigen Tagen auf 8,5% sank. Bei. diesem Punkt wurde der Kohlendioxydgehalt auf 0,31% erhöht; die Umwandlung erhöhte sich augenblicklich auf 19,5% und sank nach einigen Tagen auf 18%. Der Effekt schien reversibel zu sein, da, als später der Kohlendioxydgehalt auf seinen ursprünglichen Wert gesenkt wurde, die Umwandlung auf einen Wert fiel, der geringer war als der Ausgangswert mit dem geringeren Kohlendioxydgehalt. Das Produkt, das bei der Verwendung dieses Katalysators erhalten wurde, enthielt weniger als 0,5% organischer Verunreinigungen.
Dieser Ablauf wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Katalysator verwendet wurde, wie er im Beispiel 2 beschrieben ist und der die Zusammensetzung Kupfer 60 : Zink 30 : Chrom 10 hatte. Es wurde eine ähnliche Wirkung beobachtet, die Umwandlung stieg von 6,5 auf 18% auf die Zugabe von Kohlendioxyd. Das Produkt, welches bei Verwendung dieses Katalysators erhalten wurde, enthielt ebenso weniger als 0,5% organischer Verunreinigungen.
b) Wirkung auf die Dauerhaftigkeit der Aktivität des Katalysators
Proben aus einem Ansatz eines Katalysators, welcher Kupfer, Zink und Chrom in einem Atomverhältnis von 40 : 40: 20 enthielt, der nach Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden reduziert durch drei Synthesegasmischungen die sich im Kohlendioxydgehalt unterscheiden und hierauf zur Methanolumwandlung verwendet. Die Prozentgehalte der Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Methanol bei einem Druck von 50 ata, einer Temperatur von 250° C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 25 000 pro Stunde"1 sind in der untenstehenden Tabelle angegeben. (Bei der Berechnung der prozentuellen Umwandlung für das dritte Gasgemisch wurde das Kohlenmonoxyd berücksichtigt, welches durch die Umkehr der Wassergasverschiebungsreaktion von Kohlendioxyd abgeleitet wurde.) ■ ■
Gasmischung CO2 in »/0 H3 Umwandlung nach 62
Stunden		 in »/ο
45 CO 0 75 anfäng
lich		 3,0 nach 180
Stunden
25 0,2
-0,3		 75 5,0 9,5 1,9
50 24,7
-24,8		 10 75 11,9 12,0 7,2
15 15,0 12,0
1
Es ist klar, daß mit der Gegenwart von Kohlendioxyd die Dauer der Aktivität des Katalysators beträchtlich verlängert wird.
Beispiel 4
Methanolsynthese mit bevorzugten Katalysatoren
Unter Verwendung eines Katalysators, der wie im Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde eine Methanolsynthese ausgeführt mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 16 000 pro Stunde"1, einer Temperatur von 250 bis 260° C und einem Druck von 40 ata. Das Synthesegas hatte die gleiche Anfangszusammensetzung wie sie im Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung verwendet wurde, aber infolge der Wiedereinführung in den Kreislauf der Vorrichtung wurde der
709 588/361
Methangehalt allmählich aufgebaut und durch Reinigung ständig auf einen Wert von 10 bis 11% gehalten. Die anfängliche stetige Produktion von Methanol betrug 0,5 kg pro Liter Katalysator in der Stunde. Nach einem Betrieb von 3300 Stunden betrug die Methanolproduktion noch 0,36 kg pro Liter Katalysator in der Stunde, trotz einer Reihe zufälliger Stilllegungen: diese wurde auf 0,39 kg angehoben durch ein Erhöhen der Betriebstemperatur um 10° C. Die Reinheit des Methanols blieb während des ganzen Versuchs sehr hoch.
Bei der Verwendung eines ähnlichen Katalysators, der aber die Zusammensetzung Kupfer 55 : Zink : Chrom 7 unter vergleichsweise ähnlichen Bedingungen, wurde eine anfängliche Methanolausbeute von 0,61 kg pro Liter Katalysator in der Stunde erreicht. Die Ausbeute nahm nicht schneller ab, als bei der Verwendung des Katalysators gemäß Beispiel 2.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen schwefelfreie gasförmige Mischung aus Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300° C und einem Druck im Bereich von 1 bis 350 ata, vorzugsweise 30 bis 120 ata, mit einem im wesentlichen alkalifreien Katalysator kontaktiert wird, welcher aus dem Erzeugnis einer teilweisen Reduktion von Mischungen aus Kupfer-, Zink- oder Chromoxyden besteht, wobei der Schwefelgehalt der gasförmigen Mischung vorzugsweise geringer als 1 ppm je Gewicht ist und das Verhältnis vom Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd nicht weniger als 1: 200 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kupfer, Zink und Chrom in einem Atomverhältnis enthält, welches in den Bereich fällt, der im wesentlichen innerhalb des Perimeters C liegt, wobei vorzugsweise das Verhältnis von Zink zu Chrom im Bereich von 1,5:1 bis 4:1 liegt und der Kupfergehalt in der Größenordnung von 65 bis 75% der Gesamtmenge von Kupfer, Zink und Chrom ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung von Kohlenwasserstoffen auf einen Schwefelgehalt von weniger als 10 ppm je Gewicht des Schwefels entschwefelt wird, wobei die behandelte Beschickung mit Dampf über einen Katalysator bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird, um ein
ίο Gasgemisch, welches im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und einem Überschuß an Dampf besteht, zu erhalten, wobei wenigstens teilweise der Dampf entfernt wird und die Restbestände der Gasmischung bei erhöhter Temperatur und Druck über einen Katalysator streichen, welcher das Erzeugnis einer teilweisen Reduktion der gemischten Oxyde von Kupfer, Zink und Chrom aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ao gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffansatz gewöhnlich flüssig ist und bei einer Temperatur bis zu 220° C siedet.
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der zur Förderung eines Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 dient, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Kupfer-, Zink- und Chromlösung eine oder mehrere Verbindungen, die leicht in Oxyde umwandelbar sind, unter solchen Bedingungen gemeinsam ausgefällt werden, daß am Ende der Ausfällungsstufe höchstens ein kleiner Teil der ausgefällten Kupferverbindung sich zersetzt hat, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches am Ende der gemeinsamen Fällung unterhalb 9,5 und vorzugsweise unterhalb 8 gehalten wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 902 375, 857 799,
803;
Chemisches Zentralblatt, 1957, S. 8935;
Winnacker—Küchler, Technologie, 1959,
Bd. 3, S. 393 bis 396;
Chemie und Industrie, 19 (1937), S. 313, und 20 (1938), S. 400 bis 403, und 37 (1955), S. 1015, und 35 (1953), S. 705.
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