DE809803C

DE809803C - Verfahren zur Herstellung von Methanol

Info

Publication number: DE809803C
Application number: DEP16552A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Brendlein
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Methanol Es ist bekannt, Methanol synthetisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, dem sogenannten Synthesegas, bei höheren Drücken, z. B. zwischen Zoo und 7oo at, und Temperaturen von 35o bis über 400' herzustellen. Zur Durchführung einer derartigen Hochdrucksynthese müssen mancherlei Schwierigkeiten in apparativer Hinsicht, z. B. auch hinsichtlich des Materials, überwunden werden. Von Nachteil ist auch, daß sich Nebenreaktionen bei der Umsetzung von Synthesegas zu Methanol unter den Bedingungen der Hochdrucksynthese nicht vermeiden lassen. So wird z. B. das Synthesegas durch Methan und höhere Kohlenwasserstoffe in störendem Maße verunreinigt. Da durch die Gegenwart dieser Nebenprodukte die Umsetzung nachteilig beeinflußt werden kann, müssen derartige Verunreinigungen bei einer Führung des Gases im Kreislauf entfernt werden, was mit einem entsprechenden Verlust an Gas verbunden ist.. Außerdem wird auch das entstandene Methanol durch Nebenprodukte, wie Dimethyläther, Eisencarbonyl, höhere Alkohole u. dgl., verunreinigt, wodurch die Aufarbeitung erschwert wird.
Es ist nun bereits ein neuer Weg beschritten worden, die Methanolsynthese bei mittleren Drücken und mäßigen Temperaturen durchzuführen. Dieses Verfahren besteht aus zwei Stufen. In der ersten Stufe wird durch Einwirken von Kohlenoxyd auf eine methylalkoholische Natriummethylatlösung Methylformiat gebildet, das in der zweiten Stufe in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei mittleren Drücken von z. B. 3o bis 5o at und Temperaturen von 13o bis 17o° zu Methanol umgesetzt wird. Auch dieses Verfahren gestattet die Verwendung von Synthesegas.
Es wurde nun überraschenderes -eise gefunden, daß man dieses Verfahren sehr wesentlich vereinfachen kann und dabei zu ausgezeichneten Ergebnissen kommt, wenn man die beiden Reaktionen, nämlich den Aufbau von Methylformiat wie auch dessen Umsetzung zu Methanol, in einem Arbeitsgang vereinigt. Hierbei wird, die Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in der flüssigen Phase in Gegenwart einer organischen, z. B. alkoholischen Lösung von Alkalialkoholat vorgenommen, in der ein Hydrierungskatalysator suspendiert wird. . Die besten Ergebnisse wurden erzielt mit einer methylalkoholischen Natriummethylatlösung, in der ein chromhaltiger Hydrierungskatalysator, und zwar zweckmäßig Kupferchromit, suspendiert war.
Als Ausgangsstoffe kann man Gasgemische aller Art verwenden, welche Kohlenoxyd und Wasserstoff enthalten, wie z. B. Wassergas u. dgl. Die günstigsten Ergebnisse wurden mit dem bekannten Synthesegas erzielt, bei dem Wasserstoff und Kohlenoxyd im Verhältnis von 2:1 vorliegen. Es empfiehlt sich, bei den Ausgangsgasen dafür zu sorgen, daß sie möglichst wasserfrei sind, um einer Bildung von Natriumformiat bei der Umsetzung entgegenzuwirken. Als Katalysatoren eignen sich unter den üblichen Hydrierungskatalysatoren am besten solche, die Kupfer und Chrom nebeneinander enthalten, zweckmäßig in Form von Kupferchromit. Die Wirksamkeit und Lebensdauer der Katalysatoren kann noch weiter dadurch günstig beeinflußt werden, daß man ihnen oxydische Verbindungen der Erdalkalimetalle, wie z. B. des Bariums, Calciums, Magnesiums, zusetzt. Gegebenenfalls können auch andere Schwermetalloxyde, wie Zinkoxyd, Kadmiumoxyd, bzw. auch großoberflächige inerte Stoffe, wie Aktivkohle, Kieselsäure, Bleicherde u. dgl., zugesetzt werden.
Obwohl die Methylformiatbildung bei Temperaturen von etwa ioo° und die Methanolbildung aus dem Methylformiat bei höheren Temperaturen bis zu i7o° vor sich geht, zeigte es sich wider Erwarten, daß man bei dem einstufigen Verfahren gemäß der Erfindung einen glatten Verlauf der Synthese und sehr gute Ausbeuten an Methanol erhält, wenn bei einer Temperatur zwischen ioo und 130' gearbeitet wird.
Die anzuwendenden Überdrücke können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Gute Ergebnisse wurden bei mittleren Drücken von etwa 3o bis 6o at erzielt.
Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht auch darin, daß die Nebenreaktionen, die bei der Hochdrucksynthese von erheblichem Nachteil sind, in weitgehendem Maße vermieden werden. Hierdurch kann die Ausbeute gesteigert und die Aufarbeitung der Umsetzungsprodukte vereinfacht werden. Sehr günstig hat sich hierbei ausgewirkt, daß sich das störende Eisencarbonyl auch nicht in kleinen Mengen bildet.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, jedoch auch kontinuierlich durchgeführt werden und wird in d.#-n folgenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 1 In einem Schüttelautoklaven von q.50 ccm Inhalt wurden ioo g einer methylalkoholischen Natriummethylatlösung von etwa 5,8°/0, bezogen auf gelöstes Natrium, mit 30 g feinpulverisiertem Kupferchromithydrierungskontakt durch intensives Schütteln aufgeschlämmt. Das zur Reaktion angewandte Kupferchromit war vorher mit Wasserstoff in einer methanolischen Aufschlämmung bei i5o bis i8o° vorbehandelt worden. Anschließend wurde der Autoklav mit getrocknetem Synthesegas auf 5o atü Druck gebracht und unter Schütteln die Temperatur langsam erhöht. Nach einer anfänglichen Druckerhöhung trat bei etwa 6o' beginnend infolge Gasabsorption ein Druckabfall ein. So betrug der Autoklavendruck bei ioo° nur noch 42 atü. Die Temperatur wurde langsam auf 120' erhöht und dann konstant gehalten. Die Gasabsorption verlief nun bedeutend schneller. Nach einer jeweiligen Druckabnahme auf 5o atü wurde der Autoklav wieder mit trocknem Synthesegas auf i5o atü aufgedrückt. Nach etwa 3stündigem Betrieb stellt man die Temperatur ab und läßt den Autoklav abkühlen. Beim Aufarbeiten des Autoklaveninhalts durch Destillation wurde festgestellt, daß Beinmethanol entstanden war. Nebenprodukte gasförmiger oder flüssiger Art konnten nicht nachgewiesen werden. Beispiel 2 Ein Schüttelautoklav wurde mit 45 g Kupferchromit zusammen mit ioo g Methanol und 8 g metallischem Natrium beschickt und mit trocknem Synthesegas auf 5o atü aufgedrückt. Unter Schütteln wurde die Temperatur auf 125' gebracht und dann konstant gehalten. Dabei trat eine lebhafte Gasabsorption ein. Es wurde bei Drücken von 3o bis i8o atü gearbeitet, d. h. jedesmal, wenn der Druck durch Absorption auf 3o atü gefallen war, wurde erneut auf 18o atü aufgedrückt. Nach etwa 3,5 stündigem Arbeiten wurde die Temperatur abgestellt und der Autoklav abgekühlt. Auch in diesem Falle wurde reines Methanol ohne Nebenprodukte erhalten. Beispiel 3 Kontinuierlich kann in folgender Weise gearbeitet werden: In dem Reaktionsturm i befindet sich eine methanolische Natriummethylatlösung von etwa 3°/0, bezogen auf metallisches Natrium, mit darin suspendiertem feinpulverigem Kupferchromitkontakt. Durch diesen Reaktionsturm wird aus dem vorgeschalteten Wärmeaustauscher 2 und dem Vorwärmer 3 bei 5o at wasserfreies Synthesegas im Kreislauf geführt. Auf seinem Weg durch den Reaktionsturm setzt sich das Synthesegas entsprechend der Gleichung C O -I- 2 H, --*- CH, OH um. Die Katalysatorflüssigkeit läuft im Reaktionsturm selbsttätig um, da das Synthesegas durch das mittlere Rohr eingepumpt wird. Das auf diese Weise hergestellte Methanol wird zusammen mit dem Kreislaufgas abgeführt, gibt seine Wärme in dem Wärmeaustauscher 2 ab, gelangt durch den Kühler4 zum Abscheider 5 und wird hier in Flüssigkeit und Gas geschieden. Durch die Umlaufpumpe 6 gelangt das Gas in den Kreislauf zurück. Die Ausbeute an Methanol aus Synthesegas ist bei Verwendung von trocknem Gas quantitativ. Nebenprodukte flüssiger oder gasförmiger Art entstehen nicht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen, vorzugsweise Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der flüssigen Phase in Gegenwart einer organischen, z. B. alkoholischen Lösung von Alkalialkoholat mit einem darin suspendierten Hydrierungskatalysator bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Methylalkohollösung von Alkalimethylat, vorzugsweise Natriummethylat, vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß chromhaltige Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise Kupferchromit, verwendet werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mittlere Drücke, zweckmäßig von 30 bis 6o at, und Temperaturen unterhalb 200', vorzugsweise zwischen ioo und 130 ', angewendet werden.