DE2060041B2 - Verfahren zur herstellung von fluorierten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

wobei X = H oder C„F_2B+1 ist und η eine ganze io ^a) ^^f⁸?¹?^ ^bei ° ^{bis 10}° ^{atü und} ° ^bis Zahl von 1 bis .20" bedeutet, dadurch ge, ^{200 C} hydriert oder

kennz ei chnet, daß man Perfluoralkyljodide b) mit Wasserstoff hydriert, der aus dem Umder allgemeinen Formel Setzungsgemisch beigegebenem Natriumf ormiat

in situ bei 120 bis 200° C erzeugt wird.

CbF₂B₊₁J 15

Man kann die Hydrierung bei gleichem Wasserin welcher η die oben angegebene Bedeutung hat, stoffdruck wie beim bekannten Verfahren bereits bei in Gegenwart von alkalischen Stoffen (min- Temperaturen unter 100° C und ebenfalls mit Ausdestens 1 Äquivalent alkalischer Stoff auf 1 Mol beuten über 80 % durchführen, wenn man in Gegendes Jodids) und in Gegenwart metallischer Hy- 20 wart von Alkali, z. B. Natronlauge, arbeitet und dadrierkatalysatoren im geschlossenen Umsetzungs- durch den bei der Reaktion gemäß der Gleichung raum entweder

CbF₂»₊₁J + H₂ -» C»F₂b+iH + HJ (1)

a) nut Wasserstoff bei 0 bis 100 atü und 0 bis

200°C hydriert oder ₂₅ entstehenden Jodwasserstoff neutralisiert.

b) mit Wasserstoff hydriert, der aus dem Um- Unter diesen Bedingungen beginnt die WasserstoffsetzungsgemischbeigegebenemNatriumformiat aufnahme häufig schon bei Raumtemperatur und ist in situ bei 120 bis 200 ° C erzeugt wird. ^beim Erwärmen auf 50 bis 60 ° C nach wenigen Stunden

beendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 Der Wasserstoffdruck kann auch noch etwas zeichnet, daß man die Hydrierung mit Wasserstoff niedriger, nämlich bei etwa 50 Atmosphären gehalten bei 0 bis 100° C vornimmt. werden, andererseits kann man ihn zwecks Beschleu-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch nigung der Reaktion auch bis auf 100 Atmosphären gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in erhöhen.

Gegenwart von Wasser, Methanol oder Tetra- 35 Das Verfahren bietet den weiteren Vorteil, daß hydrofuran ausführt. man das wertvolle Jod in Form der bei der Neu

tralisation des Jodwasserstoffes entstehenden Salze, z. B. als Natriumiodid oder Kaliumiodid, zurückgewinnt.

40 Ferner wurde festgestellt, daß sich bei der Hydrie-

....... rung Nebenprodukte der allgemeinen Formel

Es ist aus der Literatur (R. N. H as ζ el dine,

J. Chem. Soc, 1953, S. 3766) bekannt, daß man 45 bilden, die durch Kopplung von 2 Molekülen Per-Perfluoralkyljodide der allgemeinen Formel CbF_2B+1J fluoralkyljodid unter Austritt von Jodwasserstoff durch lOstündiges Erhitzen mit alkoholischer Kali- nach Art einer Wurtzschen Synthese gemäß der lauge auf 100 bis 130°C in 1-H-Perfluoralkane der Gleichung Formel CbH₂M₊₁H überführen kann. Die bei diesem

Verfahren erzielten Ausbeuten sind jedoch sehr 50 2C»F₂b+iJ + H₂ ->■ (C_wF_2m+i)₂ + 2HJ (2)

niedrig. Sie sind für 1-H-Perfluorpropan mit nur

51 % angegeben und werden um so niedriger, je entstehen. Auch in diesem Falle wird der Jodwasserlänger die Kohlenstoff kette ist; beim Perfluoroktyl- stoff durch das anwesende Alkali neutralisiert, derivat betragen sie nur noch 27%. An gleicher Die als Ausgangsstoff für die Reaktion dienenden

Stelle der erwähnten Abhandlung ist beschrieben, 55 Perfluoralkyljodide sind in bekannter Weise durch daß man 1-H-Perfluoralkane aus Perfhioralkyljodiden Telomerisation aus niedrigmolekularen Perfluoralkylauch durch Hydrierung mit Wasserstoff von 60 Atmo- jodiden, z. B. Trifluormethyljodid, CF₃J, und Tetrasphären bei 350° C in Gegenwart von Raney-Nickel fluoräthylen zugänglich (vgl. J. Chem. Soc, 1949, darstellen kann und dabei Ausbeuten von über S. 2856 bis 2861, und 1953, S. 3761 bis 3768, sowie 80% erhält. 60 USA.-Patentschrift 3 234 294).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Für die Hydrierung können Perfluoralkyljodide

Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen der mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, allgemeinen Formel Wie weiter festgestellt wurde, kann man als Kata

lysatoren außer Raney-Nickel auch andere Metalle,

CbF₂M₊₁X 65 wie z. B. Kobalt, Kupfer, Chrom oder die Edel

metalle Platin, Palladium oder Ruthenium benutzen.

wobei X = H oder CmF₂M₊₁ ist und η eine ganze Die Katalysatoren können entweder als 100%ige

Zahl von 1 bis 20 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, Pulver verwendet werden oder auf Trägermaterialien,

3 ' . 4

wie Bimsstein, Silicagel oder Aktivkohle, nieder- lage, Bd. 2, S. 11 ff.) beim Erhitzen in Wasserstoff

geschlagen sein. Man kann auch Mischungen ver- und Natriumoxalat zerfällt:
schiedener Metalle als Katalysatoren verwenden. Die

Reaktion kann ohne weitere Zusätze ausgeführt J

werden; sie verläuft jedoch rascher und vollständiger, 5 2 H— C. ->■ H₂ + Na₂C₂O₁ (3) wenn man in Gegenwart von Wasser oder geeigneten ONa
Lösungsmitteln, wie Methanol oder Tetrahydrofuran, arbeitet. Die Hydrierung der Perfluoralkyljodide zu den ge-Man kann die Hydrierung auch mit Natrium- nannten beiden Reaktionsprodukten verläuft dann formiat vornehmen, das bekanntlich (s. B e i 1 - io bei Gegenwart von Alkali nach folgenden Reaktionsstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Auf- gleichungen:

C_aF₂„₊₁J + 2H — er' + NaOH —> C_MF_2W+1H + Na₂C₂O₄ + NaJ + H₂O (4)

ONa ;.·.■■■

' 2C_nF_1n+1J +2H-C^" +2NaOH —> (C_WF₂„₊₁)₂ + Na₂C₂O₄ + 2NaJ + 2H₂O (5)

ONa

Da man bei Verwendung von Natriumformiat den gewonnen werden kann. Die untere Schicht wird

Wasserstoff leichter dosieren kann, erhält man nach destilliert. Man erhält 78 g 1-H-Perfluorhexan vom

dem Verfahren gemäß Gleichung (5) das höhermole- 25 Siedepunkt 69 bis 70°C/230mm, das sind 81,3% der

kulare Produkt (C_BF₂»+₁)₂ in höheren Ausbeuten, als Theorie. Der Destillationsrückstand liefert nach dem

wenn man mit Wasserstoff unter Druck arbeitet. Umkristallisieren aus Heptan 5 g Pernuordodekan,

Beim technischen Hydrierverfahren ist stets Wasser- C₁₂F₂₆ (Fp. 73°; C gef.23,2%, ber. 22,6%; F gef.

stoff im Überschuß vorhanden und daher die Bildung 77,1%, ber. 77,4%), das sind 5,2% der Theorie,

der Verbindung CmF₂J₁₊₁H begünstigt. Auch bei der 30 Die Verbindung bildet weiche, glimmerartig glänzende

Hydrierung mit Hilfe von Natriumformiat werden Blättchen.

die obenerwähnten Metallkatalysatoren zugesetzt, und Führt man den gleichen Versuch ohne Zusatz von man arbeitet zweckmäßig in Gegenwart von Wasser Natronlauge aus, so verläuft die Hydrierung ganz oder einem geeigneten Lösungsmittel. Ferner ist zu erheblich langsamer. Nach lOstündigem Schütteln berücksichtigen, daß die Zersetzung des Natrium- 35 bei 65⁰C enthält das Reaktionsgemisch laut chroformiats in Wasserstoff und Natriumoxalat erst bei matographischer Analyse noch 66% nicht umhöherer Temperatur (bei 120 bis 200⁰C) vor sich geht, gesetztes Perfluorhexyljodid und erst 29% des ge-Zur Neutralisierung des bei der Hydrierung ent- wünschten 1-H-Perfluorhexans.
stehenden Jodwasserstoffes ist grundsätzlich jeder .
alkalische Stoff geeignet, wie beispielsweise Natron- 40 Beispiel 2
lauge, Kalilauge, Calciumhydroxyd oder Ammoniak. Man führt die Hydrierung in dem gleichen Schüttel-Bei Verwendung von Soda oder Kaliumcarbonat ist autoklav und mit den gleichen Mengen Perfhiordie durch die CO₂-Entwicklung bedingte Druckerhö- hexyljodid, Natronlauge und Raney-Nickel durch hung zu berücksichtigen. wie im Beispiel 1, jedoch bei einem Wasserstoff druck

Die nach dem neuen Verfahren herstellbaren fluo- 45 von 50 Atmosphären und einer Temperatur von

rierten Kohlenwasserstoffe können als Zwischen- 6O⁰C. Die Reaktion ist nach 5 Stunden beendet,

produkte zur Herstellung weiterer fluorierter Ver- Nach der Aufarbeitung in der in Beispiel 1 geschil-

bindungen, ferner als Lösungsmittel, Kühl-, Schmier- derten Weise werden 81 g 1-H-Perfluorhexan oder

und Dichtungsmaterial, z. B. auch für Atomreaktoren, 84,4 % der Theorie erhalten.

und Hydraulikflüssigkeiten sowie als Wärmeüber- 50 Verwendet man bei sonst gleichen Versuchsbedin-

träger, Dielektrika, Imprägnierungsmittel, Weich- gungen an Stelle von Natronlauge Ammoniak (20,4 g,

macher und Hilfsmittel oder für die Verarbeitung von 25%ig = 5,1 g NH₃ = 0,3 Mol) zur Neutralisierung

Polytetrafluoräthylen dienen. des bei der Hydrierung entstehenden Jodwasserstoffes,

... so beträgt die Ausbeute an 1-H-Perfluorhexan 80 g

^ΰει8Ρ^1β11 55 oder 83,3% der Theorie.

In einen Schüttelautoklav von 250 ml Inhalt füllt .
man 133,8 g Perfluorhexyljodid (0,3 Mol), eine Lösung B e 1 s ρ 1 e 1 3
von 12 g NaOH (0,3 Mol) in 50 ml Wasser und 6 g Der im Beispiel 1 verwendete Schüttelautoklav Raney-Nickel. Dann drückt man 80 Atmosphären wird mit 163,8 g Perfluoroktyljodid (0,3 Mol), einer Wasserstoff auf und setzt die Schüttelapparatur in 60 Lösung von 12 g NaOH (0,3 Mol) in 50 ml Wasser Gang. Man beobachtet bereits bei Zimmertemperatur und 5 g Raney-Nickel gefüllt. Man drückt 100 Atmoeine allmähliche Aufnahme des Wasserstoffes (Rück- Sphären Wasserstoff auf, setzt die Schüttelapparatur gang des Druckes). Man heizt auf 65 ⁰C und schüttelt in Gang und erwärmt allmählich auf 6O⁰C. Die noch 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird Wasserstoffaufnahme beginnt bereits bei 30⁰C. Nach der Autoklav entspannt und der Inhalt von Raney- 65 2stündigem Schütteln bei 6O⁰C ist die Reaktion beNickel abfiltriert. Das Filtrat bildet zwei Schichten. endet. Man arbeitet in gleicher Weise auf wie bei Die obere, wäßrige Schicht enthält das bei der Re- Beispiel 1 und erhält 103 g 1-H-Perfluoroktan (Kp, 114 aktion gebildete Natriumjodid, das durch Eindampfen bis 115°C/730mm) oder 81,7% der Theorie. Aus

dem Destillationsrückstand gewinnt man nach Umkristallisieren aus Heptan 4,5 g Perfluorhexadekan,

Die Verbindung schmilzt bei 127 bis 129° C und bildet weiche, glimmerartig glänzende Blättchen.

Analyse:

Berechnet ... C 22,9%, F 77,1%;

gefunden ... C 23,2%, F 77,2%. Ausbeute: 3,6 % der Theorie.

Beispiel 4

109,2 g Perfluoroktyljodid (0,2 Mol), 11,2 g Ätzkali (0,2MoI), 50 ml Methanol und 4 g Raney-Nickel werden in den bei Beispiel 1 verwendeten Schüttelautoklav gefüllt und bei einem Wasserstoffdruck von 60 Atmosphären 3 Stunden bei 40° C hydriert. Man destilliert die flüssigen Bestandteile vom Katalysator ab und entfernt aus dem Destillat durch Waschen mit Wasser das Methanol. Durch erneute Destillation des wasserunlöslichen Anteils erhält man 69,4 g 1-H-Perfluoroktan (82,6% der Theorie). Aus den Destillationsrückständen gewinnt man durch Umkristallisieren aus Heptan 3,7 g Perfluorhexadekan (4,4% der Theorie).

Beispiel5

Man füllt 133,8 g Perfluorhexyljodid (0,3 Mol), 12 g NaOH (0,3 Mol) und 50 ml Methanol in den erwähnten Schüttelautoklav lind fügt als Katalysator 5 g Aktivkohle zu, die 5 % Platin enthält. Man hydriert 6 Stunden bei 50⁰C und einem Wasserstoffdruck von 60 Atmosphären und erhält nach dem Aufarbeiten in der bei dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise 77,3 g 1-H-Perfluorhexan (80,5 % der Theorie) und 2,8 g Perfluordodekan (2,9% der Theorie).

Verwendet man bei dem gleichen Versuch an Stelle des Platin-Katalysators 5 g Aktivkohle, die mit 5 % Palladium beladen ist, so erhält man nach dem Aufarbeiten 77,8 g 1-H-Perfluorhexan (81 % der Theorie) und 5,3 g Perfluordodekan.

Verwendet man als Hydrierkatalysator 25 g A-Kohle mit 1 % Ruthenium, so beträgt die Ausbeute 80 g 1-H-Perfluorhexan (83,3% der Theorie) und Ig Perfluordodekan (1% der Theorie). Bei Verwendung des Ruthenium-Katalysators wurde eine besonders rasche Wasserstoffaufnahme beobachtet.

Beispiel 6

Ein wachsartiges Gemisch höherer Perfluoralkyljodide hat ein Schmelzintervall von 110 bis 150°C und einen Jodgehalt von 11,1%, woraus sich das mittlere Molekulargewicht zu 1143 errechnet. 228,6 g (0,2 Mol) dieses Produktes werden zusammen mit 9 g Ätznatron, 50 ml Tetrahydrofuran und 6 g Raney-Nickel in einem Schüttelautoklav 20 Stunden bei 150⁰C und einem Wasserstoff druck von 100 Atmosphären hydriert. Wegen des hochschmelzenden Ausgangsmaterials wird in diesem Fall eine höhere Temperatur gewählt, doch kann man bei Verwendung von mehr Lösungsmittel auch bei niedrigerer Temperatur arbeiten.

Aus dem Reaktionsprodukt wird zunächst durch mehrmaliges Waschen mit heißem Wasser das Natriumjodid entfernt, anschließend wird der Nickel-Katalysator durch Behandeln mit heißer, 2-normaler Salpetersäure herausgelöst. Nach dem Trocknen erhält man 165 g eines hellbraunen Wachses, das nur noch 0,2% Jod enthält. Ausbeute 81,1% der Theorie.

Das Produkt ist mit Wasserdampf teilweise flüchtig und teilweise sublimierbar. Man kann die Trennung des hydrierten Wachses vom Metall-Katalysator auch durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln (Dibromtetrafluoräthan, Trichlortrifluoräthan, Trichloräthylen) vornehmen.

Beispiel 7

Eine Mischung von 163,8 g Perfluoroktyljodid (0,3MoI), 20,4 g Natriumformiat (0,3 Mol), 12 g NaOH (0,3MoI), 50 ml Wasser und 6 g Raney-Nickel wird in einem Schüttelautoklav 17 Stunden bei 120⁰C erhitzt. Der Druck steigt auf 15 Atmosphären und geht nach dem Abkühlen wieder auf Null zurück. Man destilliert die flüssigen Anteile des Reaktionsgemisches vom festen Rückstand ab und erhält ein zwei Schichten bildendes Destillat. Die untere Schicht wird erneut destilliert und liefert 74,1 g 1-H-Perfluoroktan, das sind 58,8 % der Theorie. Aus dem festen Rückstand gewinnt man durch Umkristallisieren aus Heptan 28,5 g Perfluorhexadekan oder 22,7% der Theorie. Es hat sich also erheblich mehr von dieser Verbindung gebildet als bei den mit überschüssigem Wasserstoff ausgeführten Versuchen (Beispiel 1 bis 5), bei welchen die Bildung der Verbindung CmF₂M₊₁H begünstigt ist (vgl. auch die Gleichungen [4] und [5]).

Beispiel8

Man beschickt den Schüttelautoklav mit den gleichen Mengen Perfluoroktyljodid, Natriumformiat, Natronlauge und Raney-Nickel wie im Beispiel 7, arbeitet aber bei höherer Temperatur. Nach 17stündigem Schütteln bei 17O⁰C und Aufarbeitung in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise erhält man 52 g 1-H-Perfluoroktan (= 41,3% der Theorie) und 49,5 g Perfluorhexadekan (= 39,4% der Theorie). Die Bildung des Perfluorhexadekans wird also bei Anwendung höherer Temperatur begünstigt.

Beispiel 9

Man verwendet wie im Beispiel 7 als Ausgangsmaterial je 0,3 Mol Perfluoroktyljodid, Natriumformiat und NaOH sowie 50 ml Wasser, benutzt aber Katalysator als 10 g Aktivkohle mit 5 % Platin. Die Mischung wird 18 Stunden bei 120⁰C im Autoklav geschüttelt, dann abgekühlt und in der beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 64 g 1-H-Perfluoroktan (50,8 % der Theorie) und 42,2 g Perfluorhexadekan (33,6 % der Theorie).

Beispiel 10

161,5 g Perfluordecyljodid (0,25 Mol) werden unter Zusatz von 10 g NaOH (0,25 Mol), 50 ml Wasser und 4 g Raney-Nickel in einem Schüttelautoklav 4 Stunden bei 6O⁰C und einem Wasserstoff druck von 80 Atmosphären hydriert. Der Autoklavinhalt wird in Methanol aufgenommen und überdestilliert, dann das Destillat durch Waschen mit Wasser vom Methanol befreit und erneut destilliert. Bei 151 bis 153°/730 mm gehen 112,9 g 1-H-Perfluordekan über, das sind 86,8 % der Theorie. Die Verbindung wird bei Raumtemperatur fest (Erstarrungspunkt etwa 33°);

Analyse:
gefunden
Berechnet

C 23,1, F 76,7%; C 22,9, F 76,8%.

Aus dem Rückstand der ersten Destillation erhält man nach Umkristallisieren aus Heptan 6,1 g Pernuoreikosan, C₂₀H₄₂ oder 4,7% der Theorie. Die Verbindung bildet weiche, glimmerartige Blättchen (Fp. 157 bis 159°).

Analyse; gefunden ... C 23,1, F 76,9%; Berechnet ... C 23,4%, F 76,8%.

Beispiel 11

Eine Mischung von 161,5 g Perfluordecyljodid (0,25MoI), 17 g Natriumformiat (0,25MoI), 10 g NaOH (0,25MoI), 50 ml Wasser und 5 g Raney-Nickel wird 17 Stunden bei 150° C in einem Autoklav geschüttelt.

Nach der Aufarbeitung in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise erhält man 79,6 g 1-H-Perfluordekan (61,2% der Theorie) und 25,4 g Perfluoreikosan (19,6% der Theorie).

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Claims (1)

1 2 daß man Perfluoralkyljodide der allgemeinen Formel Patentansprüche: CbF2B+! J ■- ■ ^ in welcher η die oben angegebene Bedeutung hat,

1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten 5 in ^Gegenwart von alkalischen Stoffen (mindestens

Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel 1 Äquivalent alkalischer Stoff auf 1 Mol des Jodids)

und in Gegenwart metallischer Hydrierkatalysatoren Cj₁F₂B₊₁X im geschlossenen Umsetzungsraum entweder