DE69420654T2

DE69420654T2 - Verfahren zur Herstellung eines Hydrofluorokohlenwasserstoffs

Info

Publication number: DE69420654T2
Application number: DE69420654T
Authority: DE
Inventors: Seisaku Kumai; Kazuya Oharu; Ryuji Seki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-10-05
Filing date: 1994-10-04
Publication date: 1999-12-30
Anticipated expiration: 2014-10-05
Also published as: KR100220259B1; DE69420654D1; US5557017A; EP0646560A1; EP0646560B1; US5618986A; KR950011385A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorkohlenwasserstoffs.
Ein. Fluorkohlenwasserstoff ist ein Ersatzstoff für einen Fluorchlorkohlenwasserstoff, wie z. B. 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, und er ist eine Verbindung, die die Ozonschicht nicht zerstört.
Die folgenden Berichte wurden gemacht mit Hinblick auf Verfahren zur Herstellung eines Fluorkohlenwasserstoffs unter Verwendung eines Fluoriodkohlenwasserstoff als Ausgangsstoff.
(1) Ein Verfahren zur Durchführung der Reduktion in Gegenwart von Zink (J. Fluorine Chem., 6, 297, 1975).
(2) Ein Verfahren zur Synthese durch eine Reaktion, die ein Grignard-Reagenz verwendet (J. Fluorine Chem., 3, 247, 1973).
(3) Ein Verfahren zur Synthese durch eine Flüssigphasenreduktion, die Wasserstoff und einen Raney-Nickel-Katalysator verwendet (Ger. Offen. 2 060 041, J. Fluorine Chem. Soc., 3761, 1953).
(4) Ein Verfahren zur Synthese durch eine Reduktion, die Natriumhypophosphit oder einen Palladium- oder einen Platin-Katalysator verwendet (J. Fluorine Chem., 55, 101, 1991).
(5) Ein Verfahren, bei dem die Ausgangsstoffe mit alkoholischem Kaliumhydroxid umgesetzt werden (J. Chem. Soc., 3761, 1953).
(6) Ein Verfahren, bei dem die Ausgangsstoffe mit einem Alkalimetallhydroxid in Methanol umgesetzt werden (EP 0 449 516 A1).
Das Verfahren (1) birgt Probleme hinsichtlich der Handhabung und der Entsorgung von Zink und von Zinkschlamm, der bei der Reaktion anfällt.
Das Verfahren (2) birgt die potentielle Gefahr, dass das Grignard-Reagenz durch Feuchtigkeit oder dergleichen entzündet werden kann. Ferner birgt es eine hohe Gefahrenquelle, da ein niedrig-siedendes etherisches Solvenz verwendet wird. Es ist weiterhin problematisch hinsichtlich der Entsorgung der flüssigen Abfallstoffe.
Das Verfahren (3) ist gefährlich, da die Reaktion notwendigerweise unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen durchgeführt wird, d. h. bei 65ºC unter 60 bis 80 atm. Das Verfahren (4) birgt das Problem, dass es einen teuren Katalysator benötigt.
Das Verfahren (5) ist gefährlich, weil eine hohe Temperatur zwischen 100 und 130ºC für die Reaktion benötigt wird, und die Ausbeute niedrig ist.
Bei dem Verfahren (6), das Methanol und ein Alkalimetallhydroxid verwendet, tritt die Schwierigkeit auf, den Umsatz des Fluoriodkohlenwasserstoffs als Ausgangsstoff auf ein industriell zufriedenstellendes Niveau zu bringen, und es ist auch schwierig, einen Fluorkohlenwasserstoff in hoher Reinheit zu erhalten.
Ferner verschlechtert sich der Umsatz zunehmend, wenn eine wässerige Lösung eines billigen Alkalimetallhydroxids, das gewöhnlich für industrielle Zwecke verwendet wird, als Alkalimetallhydroxid eingesetzt wird. Darüber hinaus wird der Wassergehalt in dem Reaktionssystem beträchtlich, weil das Alkalimetallhydroxid Wasser enthält bzw. Wasser durch die Reaktion gebildet wird, und das Reaktionssystem bildet zwei Phasen aus, d. h. eine Fluorkohlenwasserstoffphase und eine wässerige Methanolphase, wobei die Reproduzierbarkeit der Ausbeute dementsprechend niedrig ausfällt, abhängig vom Durchmischungsverhältnis etc. Ferner wird in (6) auch eine Reaktion offenbart, bei der Isopropylalkohol und ein Alkalimetallhydroxid eingesetzt werden, wobei jedoch sowohl der Umsatz als auch die Selektivität niedrig sind, und die Ausbeute auf einem Niveau von 22,6% ebenfalls niedrig ist. Daneben besteht das Problem, dass Nebenprodukte der Reaktion eine Nebenreaktion eingehen können, wie beispielsweise eine Aldol-Kondensation in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, bei der eine teerartige Substanz gebildet wird.
Darüber hinaus gab es das Problem, dass die gewünschte Polymerisation nicht weiter ablief oder das Polymer zu Verfärbungen neigte, wenn ein Fluorkohlenwasserstoff, bei dessen Herstellung nur Methanol oder Isopropylalkohol als Solvenz verwendet wird, als solcher direkt als Solvenz bei der Polymerisation ohne destillative Reinigung eingesetzt wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Studien über ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Fluorkohlenwasserstoffs durch, bei dem ein Fluoriodkohlenwasserstoff als Ausgangsstoff verwendet wird. Schliesslich fanden sie einen Weg, um einen hochreinen Fluorkohlenwasserstoff auf sichere Weise bei hohem Umsatz und hoher Selektivität zu erhalten, indem ein Fluoriodkohlenwasserstoff mit einer Alkoholmischung umgesetzt wird, die einen primären Alkohol und einen sekundären Alkohol umfaßt.
Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorkohlenwasserstoffs der Formel HnRfH, wobei n für 0 oder 1 steht, und, falls n gleich 0 ist, Rf für eine lineare oder verzweigte Polyfluoralkyl-C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe steht, und, wenn n gleich 1 ist, Rf für eine lineare oder verzweigte Polyfluoralkylen-C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe steht, wobei das Verfahren die Reaktion eines Fluoriodkohlenwasserstoffs mit der Formel InRfI, wobei n und Rf wie oben definiert sind, mit einem Alkalimetallhydroxid unter Einwirkung eines Alkoholgemisches umfaßt, das einen primären Alkohol und einen sekundären Alkohol umfaßt. Die vorliegende Erfindung wird nun in Einzelheiten anhand der bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Der Fluoriodkohlenwasserstoff, der in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoff verwendet wird, ist eine Verbindung mit der Formel InRfI, wobei n für 0 oder 1 steht, und, wenn n für 0 steht, dann steht RF für eine lineare oder verzweigte Polyfluoralkyl-C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe, vorzugsweise für eine Polyfluoralkyl-C&sub3;&submin;&sub8;-Gruppe, besonders bevorzugt für CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;-, und, falls n für 1 steht, dann steht Rf für eine lineare oder verzweigte Polyfluoralkylen-C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe, bevorzugt für eine Polyfluoralkylen-C&sub3;&submin;&sub8;-Gruppe, besonders bevorzugt für -CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;-.
Spezielle Beispiele des Fluoriodkohlenwasserstoffs sind 1-Iod-1,1,2,2,2-pentafluorethan ICF&sub2;CF&sub3;, 1-Iod-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorbutan I(CF&sub2;)&sub4;F, 1-Iod-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-tridecafluorhexan I(CF&sub2;)&sub6;F, 1-Iod-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluoroctan I(CF&sub2;)&sub8;F, 2-Iod-1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan CF&sub3;CFICF&sub3;, 4-Iod-1,1,1,2,3,3,4,4-octafluor-2-trifluormethylbutan(CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub2;I, 6-Iod-1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluor-2-trifluormethylhexan (CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub4;I, 1,2-Diiod-1,1,2,2-tetrafluorethan I(CF&sub2;)&sub2;I, 1,4-Diiod-1,1,2,2,3,3,4,4- octafluorbutan I(CF&sub2;)&sub4;I und 1,6-Diiod-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorhexan I(CF&sub2;)&sub6;I. Der Fluoriodkohlenwasserstoff ist jedoch nicht auf die speziellen Beispiele beschränkt.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass der oben genannte Fluoriodkohlenwasserstoff mit einem Alkalimetallhydroxid unter Einwirkung eines Alkoholgemisches umgesetzt wird, wobei diese Mischung einen primären Alkohol und einen sekundären Alkohol umfaßt.
Eine solche Reaktion, die nicht notwendigerweise klar verstanden wird, kann durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden.
InRfI + (n + 1)R¹R²CHOH + (n + 1)MOH → HnRfH + (n + 1)R¹R²C = 0 + (n + 1)MI + (n + 1)H&sub2;O (1)
In der Formel (1) sind Rf und n wie oben definiert, R¹ ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R² ist eine Alkylgruppe und M ist ein Alkalimetallatom. Der primäre Alkohol und der sekundäre Alkohol sind nicht im besonderen beschränkt, und bekannte und gut bekannte Alkohole können verwendet werden. In der Regel kann als primärer Alkohol z. B. Methanol, Ethanol, Propylalkohol oder Butylalkohol bevorzugt eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Methanol aus folgenden Gründen: Die Löslichkeit des Alkalimetallhydroxids darin ist hoch, seine Handhabung nach der Reaktion ist einfach und er ist billig. Als sekundärer Alkohol kann vorzugsweise z. B. Isopropylalkohol oder Isobutylalkohol verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Isopropylalkohol aus folgenden Gründen: Man erzielt einen hohen Umsatz und er ist billig.
Das Verhältnis von primärem Alkohol zu sekundärem Alkohol ist nicht besonders beschränkt. Für gewöhnlich wird jedoch das Gewichtsverhältnis von primärem Alkohol zu sekundärem Alkohol in einem Bereich von 0,5 : 1 bis 1000 : 1 bevorzugt, besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 200 : 1. Wenn der Anteil des sekundären Alkohols zu gross wird, kann die Bildung von hochsiedenden Verbindungen beträchtlich werden. Wenn andererseits der Anteil des sekundären Alkohols zu klein wird, neigt die Geschwindigkeitskonstante dazu, klein zu werden.
Für die Menge an primärem Alkohol wird gewöhnlich ein Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro Gew.-Teile des eingesetzten Fluoriodkohlenwasserstoffs als Ausgangsstoff bevorzugt. Die Menge an primärem Alkohol ist vorzugsweise grösser als die Menge, die notwendig ist, um das Alkalimetallhydroxid vollständig zu lösen.
In der Regel wird als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung kann das Alkalimetallhydroxid in Form einer wässerigen Lösung eingesetzt werden. Dementsprechend kann eine billige wässerige alkalische Metallhydroxidlösung, so wie sie kommerziell für den industriellen Gebrauch erhältlich ist, verwendet werden.
Die Menge an Alkalimetallhydroxid beträgt in der Regel vorzugsweise mindestens 1,5 Mol, bevorzugt sind 1,5 bis 3 Mol pro Mol des eingesetzten Fluoriodkohlenwasserstoffs. Wenn das Alkalimetallhydroxid im Überschuss eingesetzt wird, erhält man grosse Reaktionsgeschwindigkeiten. Dementsprechend wird die Konzentration in einem Bereich so hoch wie möglich bevorzugt, in dem sich das Alkalimetallhydroxid im Reaktionssystem lösen kann. Die oben genannten Reaktionsbedingungen können in Abhängigkeit von den Typen, den Mengen usw. der Reaktanten und Alkohole verändert werden. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, wird die Reaktion kaum noch fortschreiten. Und wenn sie zu hoch ist, birgt dies Gefahren. Demzufolge ist es ratsam, die Temperatur in einem solchen Bereich einzustellen, in dem die Reaktionslösung refluxiert. In der Regel beträgt die Temperatur 40 bis 70ºC. Der Reaktionsdruck kann Normal-, Unter- oder Überdruck haben, wobei Normaldruck bevorzugt wird. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 10 Stunden. Die Reaktion kann unter Druck durchgeführt werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Produkt hoher Reinheit erhalten werden, indem man das rohe Reaktionsprodukt mit Wasser wäscht. Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man einen sehr hohen Umsatz in bezug auf den eingesetzten. Fluoriodkohlenwasserstoff. Dementsprechend ist es von Vorteil, dass das Produkt ohne destillative Reinigung verwendet werden kann ausser einer speziellen Anwendung, bei der es notwendig ist, selbst sehr kleine Mengen an Iodverbindung bis zu einem Niveau von wenigen ppm zu entfernen.
Der Fluorkohlenwasserstoff, der bei der obigen Reaktion gebildet wird, ist eine Verbindung mit der Formel HnRfH. In dieser Formel steht n für 0 oder 1. Wenn n für 0 steht, dann steht Rf für eine lineare oder verzweigte Polyfluoralkyl-C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe, vorzugsweise für eine Polyfluoralkyl-C&sub3;&submin;&sub8;-Gruppe, noch bevorzugterweise für CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;-. Wenn n für 1 steht, dann ist Rf eine lineare oder verzweigte Polyfluoralkylen-C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe, vorzugsweise eine Polyfluoralkylen-C&sub3;&submin;&sub8;-Gruppe, noch bevorzugterweise -CF&sub2;-CF&sub2;CF&sub2;-CF&sub2;-.
Spezielle Beispiele des Fluorkohlenwasserstoffs sind 1,1,1,2,2-Pentafluorethan F(CF&sub2;)&sub2;H, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-Nonafluorbutan F(CF&sub2;)&sub4;H, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Tridecafluorhexan F(CF&sub2;)&sub6;H, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Heptadecafluoroctan F(CF&sub2;)&sub8;H, 1,1,1,2,3,3,3- Heptafluorpropan CF&sub3;CFHCF&sub3;, 1,1,1,2,3,3,4,4-Octafluor-2-trifluormethylbutan (CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub2;H, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Dodecafluor-2-trifluormethylhexan(CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub4;H, 1,1,2,2-Tetrafluorethan H(CF&sub2;)&sub2;H, 1,1,2,2,3,3,4,4,-Octafluorbutan H(CF&sub2;)&sub4;H und 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Dodecafluorhexan H(CF&sub2;)&sub6;H.
Die obige Reaktion kann in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators ausgeführt werden. Für den Fall, dass ein Phasentransfer-Katalysator eingesetzt wird, beträgt die Menge des primären Alkohols und des sekundären Alkohols gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des eingesetzten Fluoriodkohlenwasserstoffs, wenn sie kombiniert als Mischung eingesetzt werden. Für den Fall, dass sie kombiniert als Mischung eingesetzt werden, ist der jeweilige Anteil nicht sonderlich beschränkt, aber in der Regel liegt das Gewichtsverhältnis von primärem Alkohol zu sekundärem Alkohol vorzugsweise in einem Bereich von 1000 : 1 bis 0,5 : 1, noch bevorzugter in einem Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1.
In der Reaktion der vorliegenden Erfindung wird, wie in Reaktionsgleichung (1) gezeigt wird, Wasser als Nebenprodukt der Reaktion gebildet. Darüber hinaus ist Wasser für gewöhnlich in den Alkalimetallhydroxiden enthalten oder in den primären Alkoholen oder den sekundären Alkoholen, die für die Reaktion verwendet werden, und die Menge an ist Wasser grösser, wenn Reagenzien für den industriellen Gebrauch verwendet werden. Die Wassermenge im Reaktionssystem wird weiterhin zusätzlich grösser, wenn eine wässerige Lösung des billigen Alkalimetallhydroxids für den industriellen Gebrauch als Alkalimetallhydroxid verwendet wird.
Wenn die Wassermenge im Reaktionssystem zunimmt, ist eine Trennung des Reaktionssystems in zwei Phasen zu erwarten, d. h. in eine hydrophobe Phase, die den Ausgangsstoff Fluoriodkohlenwasserstoff und das Flourkohlenwasserstoff-Produkt enthält, und eine hydrophile Phase, die den primären Alkohol, den sekundären Alkohol und Wasser enthält, wobei demzufolge die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt und die Reproduzierbarkeit der Reaktionsleistung sinkt, in Abhängigkeit von der Durchmischung etc. In Gegenwart eines Phasentransfer- Katalysators im Reaktionssystem sinken jedoch die Reaktivität und die Reaktionsleistung nicht wesentlich, selbst wenn sich das Reaktionssystem in zwei Phasen trennt. Der Phasentransfer-Katalysator dient nicht nur zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, des Umsatzes und der Selektivität sondern auch der Aufrechterhaltung der Reproduzierbarkeit einer guten Reaktionsleistung.
Der Phasentransfer-Katalysator kann z. B. ein quartäres Ammoniumsalz sein, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid oder Phenyltrimethylammoniumchlorid, oder er ist ein quartäres Phosphoniumsalz wie Tetrabutylphosphoniumbromid oder Tetraphenylphosphoniumbromid.
Der Phasentransfer-Katalysator wird bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des primären und des sekundären Alkohols verwendet. Bei einer grossen Menge des Phasentransfer- Katalysators fällt die Gewinnung des Produkts bei der Aufarbeitung gering aus, und bei einer kleinen Menge erzielt man nur eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit.
Die Reaktionsbedingungen können in dem Fall, dass ein Phasentransfer-Katalysator verwendet wird, in Abhängigkeit von den Typen und den Mengen der Reaktanten entsprechend verändert werden. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, wird die Reaktion kaum fortschreiten, und ist sie zu hoch, ist dies gefährlich, und dementsprechend ist es ratsam, die Temperatur auf ein Niveau einzustellen, bei der das System refluxiert. In der Regel wird eine Temperatur von 40 bis 80ºC bevorzugt. Der Reaktionsdruck kann Normal-, Unter- oder Überdruck sein, wobei Normaldruck bevorzugt wird. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 10 Stunden. Der Fluorkohlenwasserstoff kann als hochreine Verbindung durch Waschen mit Wasser des rohen Reaktionsprodukts oder durch destillative Reinigung aus dem rohen Reaktionsprodukt erhalten werden.
Ferner ist es möglich, den Gesamtumsatz, bezogen auf den Fluoriodkohlenwasserstoff, merklich zu erhöhen, indem die obige Reaktion in zwei Schritten unter Verwendung von zwei Reaktionsgefäßen durchgeführt wird.
Insbesondere wird die Reaktion vorzugsweise in den zwei folgenden Schritten durchgeführt, wobei die Alkoholmischung verwendet wird.
Es handelt sich nämlich um ein Verfahren, bei dem die folgenden zwei Schritte unter Verwendung zweier Reaktoren ausgeführt werden.
Reaktionsschritt 1: Ein Schritt, bei dem ein Fluoriodkohlenwasserstoff der Formel InRfI, wobei n für 0 oder 1 steht, und, wenn n für 0 steht, Rf für eine lineare oder verzweigte Polyfluoralkyl-C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe steht, und, wenn n für 1 steht, Rf für eine lineare oder verzweigte Polyfluoralkylen-C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe steht, mit einem Alkalimetallhydroxid umgesetzt wird unter der Einwirkung einer Alkoholmischung, die einen primären Alkohol und einen sekundären Alkohol umfasst, um ein Reduktionsprodukt des Fluoriodkohlenwasserstoffs zu erhalten, wobei das Reduktionsprodukt des Fluoriodkohlenwasserstoffs eine Mischung aus RfI und RfH ist, wenn n für 0 steht, oder eine Mischung von mindestens zwei Verbindungen ist, die aus einer Gruppe gegriffen sind, die aus IRfI, HRfI und HRfI besteht, wenn n gleich 1 ist, und
Reaktionsschritt 2: Ein Schritt, bei dem das Reduktionsprodukt des Fluoriodkohlenwasserstoffs mit einem Alkalimetallhydroxid unter Einwirkung einer Alkoholmischung, die einen primären Alkohol und einen sekundären Alkohol umfasst, umgesetzt wird, um einen Fluorkohlenwasserstoff der Formel HnRfH zu erhalten, wobei n und Rf wie oben definiert sind. In Reaktionsschritt 1 wird obiger Fluoriodkohlenwasserstoff mit einem Alkalimetallhydroxid unter Einwirkung einer alkoholischen Mischung, die aus einem primären Alkohol und einem sekundären Alkohol besteht, umgesetzt. In Reaktionsschritt 1 kann das Alkalimetallhydroxid in Substanz oder in Form seiner wässerigen Lösung eingesetzt werden. Wenn es in Form einer wässerigen Lösung eingesetzt wird, verwendet man das Alkalimetallhydroxid vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Wasser. Insbesondere wird eine gesättigte wässerige Lösung bevorzugt. Eine solche wässerige Lösung eines Alkalimetallhydroxids kann hergestellt werden, es kann aber auch eine billige wässerige Metallhydroxidlösung, die für den industriellen Gebrauch kommerziell erhältlich ist, sein. Für den Fall, dass die Reaktion im industriellen Massstab durchgeführt wird, ist es auch unter dem ökonomischen Gesichtspunkt sehr effektiv und vorteilhaft, eine billige wässerige Alkalimetallhydroxidlösung, welche für den industriellen Gebrauch kommerziell erhältlich ist, zu verwenden. Bei Reaktionsschritt 1 kann ein Phasentransfer- Katalysator verwendet werden. Im Hinblick auf einen komplizierten Reaktor, der Handhabung des verbrauchten Katalysators und der Kosten für die Reaktion, wird der Einsatz eines Phasentransfer-Katalysators jedoch nicht bevorzugt. Als spezielle Beispiele von Phasentransfer-Katalysatoren gelten die gleichen, die oben genannt sind.
Wenn die Reaktionstemperatur für den Reaktionsschritt 1 zu niedrig ist, wird die Reaktion kaum fortschreiten, und wenn sie zu hoch ist, ist dies gefährlich, und demzufolge ist es ratsam, die Temperatur auf ein Niveau einzustellen, bei dem die Reaktionslösung refluxiert. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 40 bis 70ºC. Der Reaktionsdruck kann Normal-, Unter- oder Überdruck sein, bevorzugt wird Normaldruck. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 1 bis 10 Stunden. Die Reaktion kann unter Druck durchgeführt werden.
Das Reduktionsprodukt des Fluoriodkohlenwasserstoffs, das im Reaktionsschritt 1 gebildet wird, ist eine Mischung aus dem eingesetzten Fluoriodkohlenwasserstoff und einer Verbindung mit einer Struktur, bei der einige oder alle Iodatome des Fluoriodkohlenwasserstoffs, dem Ausgangsstoff, durch Wasserstoffatome substituiert sind.
Wenn der eingesetzte Fluoriodkohlenwasserstoff mit der Formel InRfI z. B. ein Iodatom pro Formeleinheit (d. h., wenn n gleich 0 ist) besitzt, ist das Reduktionsprodukt des Fluoriodkohlenwasserstoffs eine Mischung aus diesem Ausgangsstoff der Formel RfI und des Fluorkohlenwasserstoffs der Formel RfH, wobei das Iodatom aus dem eingesetzten Fluoriodkohlenwasserstoff durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist. Wenn der eingesetzte Fluoriodkohlenwasserstoff zwei Iodatome pro Formeleinheit (d. h., wenn n gleich 1 ist) besitzt, ist das Reduktionsprodukt des Fluoriodkohlenwasserstoffs ebenfalls eine Mischung von mindestens zwei Verbindungen, die aus einer Gruppe gegriffen sind, welche eine Verbindung der Formel HRfI (ein teilweise reduziertes Produkt), wobei eines der Iodatome aus dem eingesetzten Fluoriodkohlenwasserstoff durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist, einen Fluorkohlenwasserstoff der Formel HRfH, in dem beide Iodatome durch Wasserstoffatome ersetzt sind und den Ausgangsstoff der Formel IRfI umfasst (obwohl es theoretisch möglich ist, das es nur aus dem teilweise reduzierten Produkt besteht, ist es in der Regel eine Mischung). Im Reduktionsprodukt des Fluoriodkohlenwasserstoffs beträgt das Reduktionsverhältnis = (Molzahl der Wasserstoffatome, die im Reduktionsprodukt des Fluoriodkohlenwasserstoffs enthalten sind und Iodatome substituierten)/(Molzahl der Iodatome, die in den Molekülen des Ausgangsstoffs enthalten sind) vorzugsweise 50 bis 99%, besonders bevorzugt 60 bis 95% und ganz besonders bevorzugt 70 bis 90%.
Das Reduktionsprodukt des Fluoriodkohlenwasserstoffs, das in Reaktionsschritt 1 erhalten wird, kann in einen Fluorkohlenwasserstoff sehr grosser Reinheit überführt werden, indem man es auf dieselbe Weise in Reaktionsschritt 2 reagieren lässt.
Reaktionsschritt 2 ist ein Schritt, bei dem das Reduktionsprodukt des Fluoriodkohlenwasserstoffs mit einem Alkalimetallhydroxid unter Einwirkung einer Alkoholmischung umgesetzt wird, die einen primären Alkohol und einen sekundären Alkohol umfasst; dabei erhält man einen Fluorkohlenwasserstoff der Formel HnRfH, wobei n und Rf wie oben definiert sind. In der Regel verwendet man im Reduktionsschritt 2 direkt dasjenige Reduktionsprodukt des Fluoriodkohlenwasserstoffs, welches im obigen Reaktionsschritt 1 erhalten wurde. Man setzt in der Regel bevorzugt dasjenige ein, das einer Behandlung wie einem Waschen mit Wasser, unterworfen wurde.
Die Alkoholmischung, die den primären Alkohol und den sekundären Alkohol und das Alkalimetallhydroxid umfasst und in Reaktionsschritt 2 verwendet wird, kann die gleiche sein wie die aus Reaktionsschritt 1 oder eine davon verschiedene.
Unter dem Gesichtspunkt der Effizienz und Ökonomie verwendet man bevorzugt wieder diejenige aus Reaktionsschritt 1, oder man fügt eine notwendige Verbindung zu denen, die in Reaktionsschritt 1 verwendet werden, hinzu. Wenn weiterhin die Reaktionsschritte ein zweites Mal oder mehrere Male wiederholt werden, kann die Alkoholmischung, welche den primären Alkohol und den sekundären Alkohol und das Alkalimetallhydroxid umfasst und im vorausgehenden Reaktionsschritt 2 verwendet wurde, im nächsten Reaktionsschritt 1 wiederverwendet werden. Weiterhin kann auch im Reaktionsschritt 2 der gleiche Phasentransfer- Katalysator vorliegen, der in Reaktionsschritt 1 verwendet wurde.
Der aus Reaktionsschritt 2 erhaltene Fluorkohlenwasserstoff kann mit Wasser gewaschen werden, um ein Produkt von hoher Reinheit zu erhalten. Wenn die Reaktion durch zweimalige Wiederholung der Schritte ausgeführt wird, kann der Gesamtumsatz des Fluoriodkohlenwasserstoffs weiter erhöht werden. Die Reinheit des erhaltenen Fluorkohlenwasserstoffs beträgt gewöhnlich mindestens 99,9%, vorzugsweise mindestens 99, 99%. Demzufolge kann er für verschiedene Anwendungen ohne destillative Reinigung des Produkts verwendet werden, mit Ausnahme einer speziellen Anwendung, bei der auch sehr kleine Mengen bis auf ein Niveau von wenigen ppm der Iodverbindung notwendigerweise entfernt werden müssen. Die Reaktion ist ausserdem hochselektiv, wobei die Reaktionsausbeute ebenfalls sehr hoch ist.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Alkalimetallalkoxid während des Reaktionsschrittes vorliegen, bei dem der Fluoriodkohlenwasserstoff unter Einwirkung des primären Alkohols und des sekundären Alkohols reagiert.
Der Fluorkohlenwasserstoff in dem rohen Reaktionsprodukt kann zu einem Produkt hoher Reinheit durch Waschen des rohen Reaktionsprodukts mit Wasser oder durch destillative Reinigung, aufgereinigt werden.
Der vorliegenden Erfindung nach ist es möglich, einen Fluorkohlenwasserstoff mit hoher Reinheit bei einem extrem hohen Umsatz durch jedes genannte Verfahren zu erhalten. Die vorliegende Erfindung besitzt weiterhin auch eine exzellente Reproduzierbarkeit der Reaktionsleistung.
Der erhaltene Fluorkohlenwasserstoff wird, verglichen mit konventionellen chlorierten Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Fluorkohlenwasserstoffen, die Ozonschicht wahrscheinlich weniger zerstören. Daher ist er eine ausgezeichnete Verbindung, die unerwünschte Effekte auf die Umwelt vermeiden kann. Ferner kann er auch für konventionelle Anwendungen verwendet werden, wie z. B. als Treibmittel, als Kühlmedium oder als Reinigungsmittel. Die vorliegende Erfindung ergibt einen sehr hohen Umsatz, wobei die Menge an unumgesetzten Fluorkohlenwasserstoff, der im Produkt zurückbleibt, minimiert werden kann. Demzufolge kann die Reaktion durchgeführt werden, ohne dass das Polymer verfärbt wird, wenn die Polymerisationsreaktion dadurch ausgeführt wird, dass ein Fluorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird, der nach obigem Verfahren hergestellt wurde.
In einem solchen Fall ist das Polymer nicht sonderlich beschränkt. Vorzugsweise ist das Polymer jedoch ein fluorhaltiges Polymer, wie Polytetrafluorethylen, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen mit Perfluoralkylvinylether, oder ein Copolymer aus Tetrafluorethylen mit Ethylen. Wenn der Fluorkohlenwasserstoff, der nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ferner als Ausgangsmaterial für die Herstellung z. B. eines Bromfluorkohlenwasserstoffs verwendet wird, welcher dann als Kontrastmittel oder als künstliches Blut eingesetzt wird, ist es vorteilhaft, dass kein Verfärbungsphänomen zu beobachten ist, wie es bei einer Iodverbindung der Fall ist.
Der funktionelle Mechanismus der Alkoholmischung in der vorliegenden Erfindung wird nicht klar verstanden. Es ist jedoch anzunehmen, dass der primäre Alkohol und der sekundäre Alkohol so aufeinander einwirken, dass sie den hohen Umsatz und die hohe Selektivität erreichen, die nicht durch den jeweils einzelnen Gebrauch erzielt werden können, und sie bewirken, dass die Bildung von hochsiedenden Verbindungen, wie Teer, unterdrückt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten anhand von Beispielen beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, dass die vorliegende Erfindung in keinster Weise durch solche speziellen Beispiele eingeschränkt wird.

BEISPIEL 1

In einem 1 l Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 256 g Methanol, 3 g Isopropylalkohol und 46,4 g (1,16 mol) Natriumhydroxid vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 60ºC aufgeheizt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 223 g (0,5 mol) C&sub6;F&sub1;&sub3;I zugetropft. Nach vollendeter tropfenweiser Zugabe wurde 6 Stunden lang geheizt und refluxiert. Der Umsatz betrug über 99,9%. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und daraufhin wurden 300 g Wasser zugegeben, um das ausgefallene Natriumiodid aufzulösen. Die rohe Reaktionslösung wurde in zwei Phasen getrennt, und die Fluorkohlenwasserstoffphase (die untere Phase) wurde weitere zweimal mit 300 g Wasser gewaschen, um so 145 g (Reinheit: 99,9%) C&sub6;F&sub1;&sub3;H zu erhalten. Im Reaktor wurde keine Bildung von Teer beobachtet.

BEISPIEL 2

In einem 1 l Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 256 g Methanol, 30 g Isopropylalkohol, 74,3 g (1,13 mol) 85%iges Kaliumhydroxid vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 60ºC aufgeheizt. Daraufhin wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 223 g (0,5 mol) C&sub6;F&sub1;&sub3;I zugetropft. Nach vollendeter tropfenweise Zugabe wurde 5 Stunden lang geheizt und refluxiert. Der Umsatz betrug mehr als 99,9%. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurden 300 g Wasser zugefügt, um das ausgefallene Kaliumiodid aufzulösen. Die rohe Reaktionslösung wurde in zwei Phasen getrennt, und die Fluorkohlenwasserstoffphase (die untere Phase) wurde ein weiteres Mal mit 300 g Wasser gewaschen. Die Fluorkohlenwasserstoffphase wurde mit Gaschromatographie analysiert, wobei die Reinheit von C&sub6;F&sub1;&sub3;H 99,5% betrug und kein C&sub6;F&sub1;&sub3;I nachgewiesen wurde. Man erhielt 154 g C&sub6;F&sub1;&sub3;H. Im Reaktor wurde keine Bildung von Teer beobachtet.

BEISPIEL 3

In einem 20 l Hastelloy-C-Autoklav, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurden 5130 g Methanol und 60 g Isopropylalkohol und 1485 g (22,5 mol) 86%iges Kaliumhydroxid vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 50ºC aufgeheizt. Dann wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden 4460 g (10 mol) C&sub6;F&sub1;&sub3;I eingetragen. Während die Innentemperatur des Reaktors in einem Bereich zwischen 50 und 55ºC gehalten wurde, ließ man weitere 10 Stunden rühren. Die Umsetzung betrug mehr als 99,9%. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurden 3200 g Wasser zugefügt, um das ausgefallene Kaliumiodid aufzulösen. Die rohe Reaktionslösung wurde in zwei Phasen getrennt, und die Fluorkohlenwasserstoffphase (die untere Phase) wurde weitere zweimal mit 3200 g Wasser gewaschen, um so 2975 g (Reinheit: 99,9%) C&sub6;F&sub1;&sub3;H zu erhalten. Im Reaktor wurde keine Bildung von Teer beobachtet.

BEISPIEL 4

In einem 500 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 256 g Methanol, 1,5 g Isopropylalkohol und 74,3 g (1,13 mol) 85%iges Kaliumhydroxid vorgelegt. Während die Innentemperatur des Reaktors in einem Bereich zwischen 30 und 35ºC gehalten wurde, wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden 113,5 g (0,25 mol) IC&sub4;F&sub8;I zugetropft. Nach vollendeter tropfenweiser Zugabe wurde weitere 3 Stunden bei 35ºC gerührt. Die Umsetzung betrug mehr als 99,9%. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurden 300 g Wasser zugegeben, um das ausgefallene Kaliumiodid aufzulösen. Die rohe Reaktionslösung wurde in zwei Phasen getrennt, und die Fluorkohlenwasserphase (die untere Phase) wurde ein weiteres Mal mit 300 g Wasser gewaschen. Die Fluorkohlenwasserstoffphase wurde mit Gaschromatographie analysiert, wobei die Reinheit von HC&sub4;F&sub8;H 99,5% betrug, und kein IC&sub4;F&sub8;I nachgewiesen wurde. Man erhielt 39 g HC&sub4;F&sub8;H. Im Reaktor wurde keine Bildung von Teer beobachtet.

BEISPIEL 5

In einem 1 l Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 256 g Methanol, 3 g Isopropylalkohol und 74,3 g (1,13 mol) 85%iges Kaliumhydroxid vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 60ºC aufgeheizt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 273 g (0,5 mol) C&sub8;F&sub1;&sub7;I zugetropft. Nach vollendeter tropfenweiser Zugabe wurde weitere 8 Stunden lang geheizt und refluxiert. Der Umsatz betrug mehr als 99,9%. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurden 300 g Wasser zugefügt, um das ausgefallene Kaliumiodid aufzulösen. Die rohe Reaktionslösung wurde in zwei Phasen getrennt, und die Fluorkohlenwasserstoffphase (die untere Phase) wurde mit 300 g Wasser gewaschen. Die Fluorkohlenwasserstoffphase wurde mit Gaschromatographie analysiert, wobei die Reinheit von C&sub8;F&sub1;&sub7;H 99,6% betrug, und kein C&sub8;F&sub1;&sub7;I nachgewiesen wurde. Man erhielt 199 g C&sub8;F&sub1;&sub7;H. Im Reaktor wurde keine Bildung von Teer beobachtet.

BEISPIEL 6

In einem 20 l Hastelloy-C-Autoklav, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 7700 g Methanol, 60 g Isopropylalkohol und 1980 g (30 mol) 85%iges Kaliumhydroxid vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 55ºC aufgeheizt. Dann wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden 4460 g (10 mol) C&sub6;F&sub1;&sub3;I eingetragen. Während der Reaktor auf einer Temperatur von 55ºC gehalten wurde, ließ man weitere 10 Stunden lang rühren. Der Umsatz betrug mehr als 99,9%. Dann wurden 3200 g Wasser hinzugefügt, um ausgefallenes Kaliumiodid aufzulösen. Die rohe Reaktionslösung wurde in zwei Phasen getrennt, und die Fluorkohlenwasserstoffphase (die untere Phase) wurde weitere zweimal mit 3200 g Wasser gewaschen, wobei 2951 g C&sub6;F&sub1;&sub3;H (Reinheit: 99,9%, 3,9 ppm C&sub6;F&sub1;&sub3;I wurden nachgewiesen) erhalten wurden. Im Reaktor wurde keine Bildung von Teer beobachtet.

BEISPIEL 7

In einem 1 l Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 128 g Methanol, 64 g Isopropylalkohol und 131 g (1,12 mol) einer 48%igen wässerigen Kaliumhydroxidlösung vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 55ºC aufgeheizt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 223 g (0,5 mol) C&sub6;F&sub1;&sub3;I zugetropft. Nach vollendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Reaktion weitere 5 Stunden fortgesetzt, wobei die Umsetzung mehr als 99,9% betrug, ferner gab es im Reaktor keinen Niederschlag von Kaliumiodid. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden 300 g Wasser zugegeben, um die rohe Reaktionslösung in zwei Phasen zu trennen. Die Fluorkohlenwasserstoffphase (die untere Phase) wurde weitere dreimal mit 300 g Wasser gewaschen. Die Fluorkohlenwasserstoffphase wurde mit Gaschromatographie analysiert, wobei die Reinheit von C&sub6;F&sub1;&sub3;H 99,5% betrug und kein C&sub6;F&sub1;&sub3;I nachgewiesen werden konnte. Man erhielt 135 g C&sub6;F&sub1;&sub3;H. Im Reaktor wurde keine Bildung von Teer beobachtet.

BEISPIEL 8

In einem 1 l Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 200 cm³ Methanol und 10 cm³ Isopropylalkohol und 131 g (1,1 mol) 48%iges Kaliumhydroxid sowie 5 g Tetrabutylammoniumbromid vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 60ºC aufgeheizt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 223 g (0,5 mol) C&sub6;F&sub1;&sub3;I zugetropft. Nach vollendeter tropfenweiser Zugabe wurde weitere 2 Stunden gerührt und refluxiert. Während des Zeitraums betrug die Innentemperatur des Reaktors 57ºC. Der Umsatz betrug 99,8%. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden 100 g Wasser zugegeben, um ausgefallenes Kaliumiodid aufzulösen. Die rohe Reaktionslösung wurde in zwei Phasen getrennt, und die Fluorkohlenwasserstoffphase (die untere Phase) wurde mit weiteren 300 g Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Destillation wurden 42 g (Reinheit: 99,0%) C&sub6;F&sub1;&sub3;H mit einem Siedepunkt von 71ºC erhalten.

BEISPIEL 9

Reaktionsschritt 1

In einem 10 l Hastelloy-C-Autoklav, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurden 2400 g Methanol, 45 g 2-Propanol und 1970 g (16,88 mol) einer 48%igen wässerigen Kaliumhydroxidlösung vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 60ºC aufgeheizt. Dann wurden über einen Zeitraum von 3 Stunden 3345 g (7,5 mol) F(CF&sub2;)&sub6;I eingetragen. Während die Innentemperatur des Reaktors in einem Bereich zwischen 60 und 63ºC gehalten wurde, wurde weitere 5 Stunden lang gerührt. Der Umsatz betrug 85,0%. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden 2400 g Wasser zugegeben, um ausgefallenes Kaliumiodid aufzulösen. Die rohe Reaktionslösung wurde in zwei Phasen getrennt und 2540 g Fluorkohlenwasserstoffphase (die untere Phase) wurden erhalten. Die Fluorkohlenwasserstoffphase enthielt 2040 g F(CF&sub2;)&sub6;H und 500 g F(CH&sub2;)&sub6;I.

Reaktionsschritt 2

In einem 10 l Hastelloy-C-Autoklav, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurden 2670 g Methanol, 50 g 2-Propanol, 2190 g (18,77 mol) einer 48%igen wässerigen Kaliumhydroxidlösung vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 60ºC aufgeheizt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 2540 g der im Reaktionsschritt 1 erhaltenen Fluorkohlenwasserstoffphase eingetragen. Während die Innentemperatur in einem Bereich zwischen 60 und 63ºC gehalten wurde, ließ man weitere 5 Stunden lang rühren. Der Umsatz betrug 100,0%. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann stehengelassen, damit sich die Lösung in zwei Phasen trennt. Während die obere Phase im Reaktor behalten wurde, wurde die Fluorkohlenwasserstoffphase (2430 g) der unteren Schicht entnommen. Diese Flüssigkeit wurde zweimal mit 2400 g Wasser gewaschen, wobei 2380 g F(CF&sub2;)&sub6;H mit einer Reinheit von 99,95% erhalten wurden, ohne dass eine organische Iodverbindung enthalten war.

BEISPIEL 10

Reaktionsschritt 1

Der Reaktor, in welchem der Rest (die obere Phase) zurückblieb, nachdem die Fluorkohlenwasserstoffphase der unteren Phase entfernt wurde, erhalten in Reaktionsschritt 2, in Beispiel 9, d. h. die Mischung aus Methanol, 2-Propanol und einer wässerigen Kaliumhydroxidlösung, wurde beibehalten und auf eine Innentemperatur von 60ºC aufgeheizt. Dann wurden in einem Zeitraum von 3 Stunden 3345 g (7,5 mol) F(CF&sub2;)&sub6;I eingetragen. Während die Innentemperatur des Reaktors in einem Bereich von 60 bis 63ºC gehalten wurde, wurde weitere 5 Stunden gerührt. Der Umsatz betrug 85,2%. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden 2400 g Wasser zugefügt, um das ausgefallene Kaliumiodid aufzulösen. Die rohe Reaktionslösung wurde in zwei Phasen getrennt, um so 2540 g einer Fluorkohlenwasserstoffphase (die untere Phase) zu erhalten. Diese Flüssigkeit enthielt 2045 g C(CF&sub2;)&sub6;H und 495 g F(CF&sub2;)&sub6;I.

Reaktionsschritt 2

In einem 10 l Hastelloy-Autoklav, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurden 2670 g Methanol und 50 g 2-Propanol und 2190 g (18,77 mol) einer 48%igen Kaliumhydroxidlösung vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 60ºC aufgeheizt. Dann wurden in einem Zeitraum von 1 Stunde 2540 g der Fluorkohlenwasserstoffphase, die in Reaktionsschritt 1 erhalten wurde, eingetragen. Während die Innentemperatur des Reaktors in einem Bereich zwischen 60 und 63ºC gehalten wurde, wurde weitere 5 Stunden gerührt. Der Umsatz betrug 100,0%. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann stehengelassen, damit sich die Lösung in zwei Phasen trennt. Während die obere Phase im Reaktor behalten wurde, wurde die Fluorkohlenwasserstoffphase (2425 g) der unteren Phase entnommen. Diese Flüssigkeit wurde zweimal mit 2400 g Wasser gewaschen, um so 2375 g F(CF&sub2;)&sub6;H mit einer Reinheit von 99,95% zu erhalten, ohne dass eine organische Iodverbindung enthalten war.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In einem 1 l Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 510 g Methanol und 99 g (1,5 mol) 85%iges Kaliumhydroxid vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentempertur von 65ºC aufgeheizt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 446 g (1 mol) C&sub6;F&sub1;&sub3;I zugetropft. Nach vollendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Reaktion 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Innentemperatur des Reaktors 60ºC betrug. Der Umsatz war so niedrig wie 74%. Dann wurden 300 g Wasser zu der rohen Reaktionslösung zugefügt, um das ausgefallene Kaliumiodid aufzulösen. Dann wurde die Lösung in zwei Phasen getrennt, und die Fluorkohlenwasserstoffphase (die untere Phase) wurde weiter mit 300 g Wasser gewaschen. In der erhaltenen Fluorkohlenwasserstoffphase wurde eine grosse Menge C&sub6;F&sub1;&sub3;I nachgewiesen.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In einem 1 l Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler mit einer aufgesetzten Destillationsapparatur, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 256 g Methanol und 131 g (1,12 mol) einer 48%igen wässerigen Kaliumhydroxidlösung vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 55ºC aufgeheizt. Dann wurden in einem Zeitraum von 1 Stunde 223 g (0,5 mol) C&sub6;F&sub1;&sub3;I zugetropft. Ferner wurde Heizen und Refluxieren 5 Stunden lang fortgesetzt, wobei der Umsatz 45,8% betrug.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

In einem 1 l Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler mit einer aufgesetzten Destillationsapparatur, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 510 g Isopropylalkohol und 49,5 g (0,75 mol) 85%iges Kaliumhydroxid vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 65ºC aufgeheizt. Dann wurden in einem Zeitraum von 1 Stunde 223 g (0,5 mol) C&sub6;F&sub1;&sub3;I zugetropft. Nach vollendeter tropfenweiser Zugabe wurde eine weitere Stunde geheizt und refluxiert. Der Umsatz betrug mindestens 99,9%, aber im Reaktor verblieb eine grosse Menge eines schwarzen teerähnlichen Rückstands, nachdem die destillierte Fraktion durch Destillation der rohen Reaktionslösung gewonnen wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Reaktionsschritt 1

In einem 1 l Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler mit einer aufgesetzten Destillationsapparatur, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 256 g Methanol und 131 g (1,12 mol) einer 48%igen wässerigen Kaliumhydroxidlösung vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 55ºC aufgeheizt. Dann wurden in einem Zeitraum von 1 Stunde 223 g (0,5 mol) F(CF&sub2;)&sub6;I zugetropft. Ferner wurde weitete 5 Stunden geheizt und refluxiert, wobei der Umsatz 45,8% betrug. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden 200 g Wasser zugegeben, um das ausgefallene Kaliumiodid aufzulösen. Die rohe Reaktionslösung wurde in zwei Phasen getrennt, um so 193 g einer Fluorkohlenwasserstoffphase (die untere Phase) zu erhalten.

Reaktionsschritt 2

In einem 1 l Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler mit einer aufgesetzten Destillationsapparatur, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 256 g Methanol und 131 g einer 48%igen wässerigen Kaliumhydroxidlösung vorgelegt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 55ºC aufgeheizt. Dann wurden in einem Zeitraum von 1 Stunde 193 g der Fluorkohlenwasserstoffphase, die in Reaktionsschritt 1 erhalten wurde, zugetropft. Ferner wurde weitere 5 Stunden geheizt und refluxiert. Der Reaktor wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann stehengelassen. Der Fluorkohlenwasserstoff der unteren Phase wurde entnommen und zweimal mit 200 g Wasser gewaschen. Diese Flüssigkeit enthielt 88 g F(CF&sub2;)&sub6;H und 101 g F(CF&sub2;)&sub6;I.

REFERENZBEISPIEL 1

Ein Edelstahlreaktor mit einer Innenkapazität von 1,2 l wurde unter Luftausschluss mit 1200 g C&sub6;F&sub1;&sub3;H, hergestellt nach Beispiel 6, und 0,8 g n-Pentan als Kettenübertragungsagens befüllt. Außerdem wurden 45 g Tetrafluorethylen, 3,7 g Ethylen und 0,8 g Perfluorbutylethylen vorgelegt. Während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde, wurden 3 cm³ einer 1,1,2-Trichlor- 1,2,2,-trifluorethan-Lösung, die 10 Gew.-% tert-Butylperoxyisobutyrat enthielt, als Polymerisationsinitiator zugegeben, um die Reaktion zu starten. Während der Reaktion wurde eine Gasmischung aus Tetrafluorethylen/Ethylen (Molverhältnis: 53/47) eingeleitet, und der Reaktionsdruck wurde bei 17,5 g/cm² belassen. Sechs Stunden später wurden 85 g eines weißen Copolymers in der Form eines Breis erhalten. Das erhaltene Polymer hat einen Schmelzpunkt von 270ºC und eine Zersetzungstemperatur, die ab 340ºC beginnt. Das Polymer wurde bei 300ºC geformt, wobei das formgepresste Produkt ohne Verfärbung erhalten wurde. Das Produkt wurde 3 Tage lang bei einer Temperatur von 250ºC belassen, wobei keine Verfärbung beobachtet wurde.

REFERENZBEISPIEL 2

Die rohe Reaktionslösung aus Vergleichsbeispiel 1 wurde destilliert, wobei C&sub6;F&sub1;&sub3;H mit einem Gehalt von 200 ppm C&sub6;F&sub1;&sub3;I erhalten wurde. Dieses wurde als Lösungsmittel für die Polymerisation verwendet, die auf dieselbe Weise durchgeführt wurde wie in Referenzbeispiel 1. 10 Stunden später wurden 63 g eines weißen Copolymers in der Form eines Breis erhalten. Dieses Polymer hat einen Schmelzpunkt von 269ºC und eine Zersetzungstemperatur beginnend ab 313ºC. Das Polymer wurde bei 300ºC geformt, wobei beträchtliche Verfärbung beobachtet wurde.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Fluorkohlenwasserstoff aus einem Fluoriodkohlenwasserstoff bei hohem Umsatz und hoher Selektivität herzustellen. Ferner ist die vorliegende Erfindung auch unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsbedingungen sicher und effektiv und ist daher ein sehr vorteilhaftes Verfahren unter dem industriellen Gesichtspunkt.
Insbesondere ist es entsprechend der vorliegenden Erfindung möglich, einen Fluorkohlenwasserstoff hoher Reinheit zu erhalten, und das Verfahren gewährleistet auch eine exzellente Reproduzierbarkeit der Reaktionsleistung. Ferner ist der Umsatz des Ausgangsstoffs sehr hoch, wobei zahlreiche Schwierigkeiten vermieden werden können, welche dem nicht- umgesetzten Fluoriodkohlenwasserstoff als Ausgangsstoff und zahlreichen Iodverbindungen, die aus dem Fluoriodkohlenwasserstoff gebildet werden, zugeschrieben werden können. Ferner kann als Alkalimetallhydroxid eine wässerige Lösung eines billigen Alkalimetallhydroxids für den industriellen Gebrauch verwendet werden. Wenn eine solche wässerige Lösung eingesetzt wird, kristallisiert auch kein Alkalimetalliodid aus. Daher erweist sich das Verfah ren auch vorteilhaft vom Aspekt der Nachbehandlung etc. Wenn ferner die Reaktion wiederholt wird, kann das Reagenz, welches im ersten Reaktionsschritt verwendet wird, für die nachfolgende Reaktion wiederverwendet werden, was ebenfalls vorteilhaft ist unter dem Gesichtspunkt der Entsorgung von Flüssigabfall.
Der erhaltene Fluorkohlenwasserstoff ist eine hilfreiche Verbindung, die keine abträgliche Effekte auf die Ozonschicht zeigt, und kann als ein Treibmittel, ein Kühlmittel oder ein Reinigungsmittel als Ersatzstoff für eine Fluorchlorkohlenwasserstoffverbindung in einer Anwendung verwendet werden.
Besonders bei der Verwendung als Lösungsmittel bei einer Polymerisation ist es möglich, eine unnötige Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung, entsprechend eines Fluoriodkohlenwasserstoffs, der eine große Kettenübertragungseigenschaft besitzt, zu vermeiden, oder die Verfärbung des Polymerisationsprodukts, entsprechend eines Einschlusses eines nichtumgesetzten Fluoriodkohlenwasserstoffs, zu verhindern.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Fluorkohlenwasserstoffs der Formel HnRfH, wobei n für 0 oder 1 steht, und, wenn n für 0 steht, dann steht RF für eine lineare oder verzweigte Polyfluoralkyl-C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe, und, wenn n für 1 steht, dann steht Rf für eine lineare oder verzweigte Polyfluoralkylen-C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe, das die Reaktion eines Fluoriodkohlenwasserstoffs der Formel InRfI, wobei n und Rf wie oben definiert sind, mit einem Alkalimetallhydroxid unter Einwirkung einer Alkoholmischung umfasst, die einen primären Alkohol und einen sekundären Alkohol umfasst.

2. Verfahren zur Herstellung eines Fluorkohlenwasserstoffs nach Anspruch 1, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Fluoriodkohlenwasserstoff ein Fluoriodkohlenwasserstoff der Formel InRfI ist, wobei n für 0 und Rf für eine lineare oder verzweigte Polyfluoralkyl-C&sub3;&submin;&sub8;-Gruppe steht, oder ein Fluoriodkohlenwasserstoff der Formel InRfI ist, wobei n für 1 steht, und Rf für eine lineare oder verzweigte Polyfluoralkylen-C&sub3;&submin;&sub8;-Gruppe steht.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der primäre Alkohol Methanol ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der sekundäre Alkohol Isopropylalkohol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die folgenden zwei Reaktionsschritte unter Verwendung von zwei Reaktoren ausgeführt werden:

Reaktionsschritt 1: Ein Schritt, bei dem ein Fluoriodkohlenwasserstoff mit der Formel InRfI, wobei n für 0 oder 1 steht, und, wenn n für 0 steht, dann steht Rf für eine lineare oder verzweigte Polyfluoralkyl-C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe, und, wenn n für 1 steht, dann steht Rf für eine lineare oder verzweigte Polyfluoralkylen-C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe, mit einem Alkalimetallhydroxid unter der Einwirkung einer Alkoholmischung umgesetzt wird, die einen primären Alkohol und einen sekundären Alkohol umfasst, um so ein Reduktionsprodukt des Fluoriodkohlenwasserstoffs zu erhalten, wobei das Reduktionsprodukt des Fluoriodkohlenwasserstoffs eine Mischung aus RfI und RfH ist, wenn n für 0 steht, oder eine Mischung aus mindestens zwei Verbindungen ist, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus IRfI, HRfI und HRfH, wenn n gleich 1 ist, und

Reaktionsschritt 2: Ein Schritt, bei dem das Reduktionsprodukt des Fluoriodkohlenwasserstoffs mit einem Alkalimetallhydroxid unter Einwirkung einer Alkoholmischung umgesetzt wird, die einen primären Alkohol und einen sekundären Alkohol umfasst, um einen Fluorkohlenwasserstoff mit der Formel HnRfI zu erhalten, wobei n und Rf wie oben definiert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Phasentransfer-Katalysator ein quartäres Ammoniumsalz oder ein quartäres Phosphoniumsalz ist.