JP3482677B2 - ヒドロフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents
ヒドロフルオロカーボンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロフルオロカーボ
ンの製造方法に関する。
ンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロフルオロカーボンは、１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどの
クロロフルオロカーボン化合物の代替化合物であり、オ
ゾン層を破壊しない有用な化合物である。ヒドロフルオ
ロカーボンをヨードフルオロカーボンを出発物質として
合成する方法に関しては以下の報告がなされている。
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどの
クロロフルオロカーボン化合物の代替化合物であり、オ
ゾン層を破壊しない有用な化合物である。ヒドロフルオ
ロカーボンをヨードフルオロカーボンを出発物質として
合成する方法に関しては以下の報告がなされている。
【０００３】（１）亜鉛の存在下に還元する方法(J.Flu
orine Chem.,6,297,1975）。（２）グリニヤール試薬を
用いた反応により合成する方法(J.Fluorine Chem.,3,24
7,1973) 。（３）水素とラネーニッケル触媒を用いた液
相還元反応により合成する方法(Ger.Offen.2,060,041，
J.Chem.Soc.,3761,1953)。（４）次亜リン酸ナトリウム
とパラジウムまたは白金触媒を用いた還元反応により合
成する方法(J.Fluorine Chem.,55,101,1991)。（５）ア
ルコール性ＫＯＨと反応させる方法(J.Chem.Soc.,3761,
1953) 。（６）メタノール中で、アルカリ金属水酸化物
と反応させる方法（EP 0,449,516A1）。
orine Chem.,6,297,1975）。（２）グリニヤール試薬を
用いた反応により合成する方法(J.Fluorine Chem.,3,24
7,1973) 。（３）水素とラネーニッケル触媒を用いた液
相還元反応により合成する方法(Ger.Offen.2,060,041，
J.Chem.Soc.,3761,1953)。（４）次亜リン酸ナトリウム
とパラジウムまたは白金触媒を用いた還元反応により合
成する方法(J.Fluorine Chem.,55,101,1991)。（５）ア
ルコール性ＫＯＨと反応させる方法(J.Chem.Soc.,3761,
1953) 。（６）メタノール中で、アルカリ金属水酸化物
と反応させる方法（EP 0,449,516A1）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】（１）の方法は、亜鉛
および反応により生じる亜鉛スラリーの取り扱いおよび
処理の問題がある。（２）の方法は、水分等によりグリ
ニヤール試薬が発火する恐れがある。また、溶媒とし
て、低沸点のエーテル系の溶媒を用いるために危険性が
高く、廃液処理の点でも問題がある。（３）の方法は、
６５℃で６０〜８０気圧という高温高圧条件で反応させ
なければならないため、危険性が高い。（４）の方法
は、高価な触媒を要するという問題がある。
および反応により生じる亜鉛スラリーの取り扱いおよび
処理の問題がある。（２）の方法は、水分等によりグリ
ニヤール試薬が発火する恐れがある。また、溶媒とし
て、低沸点のエーテル系の溶媒を用いるために危険性が
高く、廃液処理の点でも問題がある。（３）の方法は、
６５℃で６０〜８０気圧という高温高圧条件で反応させ
なければならないため、危険性が高い。（４）の方法
は、高価な触媒を要するという問題がある。
【０００５】（５）の方法は、アルコール性ＫＯＨを用
いて、１００〜１３０℃の高温で反応させているが、収
率が低い問題がある。（６）のメタノールのみを用いる
方法で、原料のヨードフルオロカーボンの転化率を実際
に９９．９％以上にするのは困難であり、高純度のヒド
ロフルオロカーボンを得るうえで問題がある。また、ア
ルカリ金属水酸化物として、通常工業用に用いられる安
価なアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた場合には、
転化率がさらに低下する。また（６）には、２−プロパ
ノールのみを用いる反応も記載されているが、転化率、
選択率とも低く、収率も２２．６％と低い。また、ター
ル状物質が副生する問題がある。
いて、１００〜１３０℃の高温で反応させているが、収
率が低い問題がある。（６）のメタノールのみを用いる
方法で、原料のヨードフルオロカーボンの転化率を実際
に９９．９％以上にするのは困難であり、高純度のヒド
ロフルオロカーボンを得るうえで問題がある。また、ア
ルカリ金属水酸化物として、通常工業用に用いられる安
価なアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた場合には、
転化率がさらに低下する。また（６）には、２−プロパ
ノールのみを用いる反応も記載されているが、転化率、
選択率とも低く、収率も２２．６％と低い。また、ター
ル状物質が副生する問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ヨードフル
オロカーボンを原料として、工業的に効率よく高純度の
ヒドロフルオロカーボンを製造する方法について検討し
た。その結果、ヨードフルオロカーボンを、１級アルコ
ールと２級アルコールからなるアルコール混合物の作用
のもとにアルカリ金属水酸化物と反応せしめる反応工程
を、２回行うことにより、高転化率かつ高選択率で高純
度のヒドロフルオロカーボンが得られることを見いだし
た。
オロカーボンを原料として、工業的に効率よく高純度の
ヒドロフルオロカーボンを製造する方法について検討し
た。その結果、ヨードフルオロカーボンを、１級アルコ
ールと２級アルコールからなるアルコール混合物の作用
のもとにアルカリ金属水酸化物と反応せしめる反応工程
を、２回行うことにより、高転化率かつ高選択率で高純
度のヒドロフルオロカーボンが得られることを見いだし
た。
【０００７】すなわち本発明は、
（反応工程１）一般式Ｉn Ｒf Ｉ（ただし、式中、ｎは
０または１であり、ｎが０のとき、Ｒf は炭素数２〜１
２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキル基で
あり、ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２〜１２個の直鎖の
または分岐したポリフルオロアルキレン基である。）で
表されるヨードフルオロカーボンを、１級アルコールと
２級アルコールからなるアルコール混合物の作用のもと
に、アルカリ金属水酸化物と反応させてヨードフルオロ
カーボンの還元物とせしめる工程、 （反応工程２）ヨードフルオロカーボンの還元物を１級
アルコールと２級アルコールからなるアルコール混合物
の作用のもとにアルカリ金属水酸化物と反応させて一般
式Ｈn Ｒf Ｈ（ただし、式中ｎとＲf は上記と同じであ
る。）で表されるヒドロフルオロカーボンとせしめる工
程、の２工程からなることを特徴とする一般式Ｈn Ｒf
Ｈ（ただし、式中ｎとＲf は上記と同じである。）で表
されるヒドロフルオロカーボンの製造方法である。
０または１であり、ｎが０のとき、Ｒf は炭素数２〜１
２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキル基で
あり、ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２〜１２個の直鎖の
または分岐したポリフルオロアルキレン基である。）で
表されるヨードフルオロカーボンを、１級アルコールと
２級アルコールからなるアルコール混合物の作用のもと
に、アルカリ金属水酸化物と反応させてヨードフルオロ
カーボンの還元物とせしめる工程、 （反応工程２）ヨードフルオロカーボンの還元物を１級
アルコールと２級アルコールからなるアルコール混合物
の作用のもとにアルカリ金属水酸化物と反応させて一般
式Ｈn Ｒf Ｈ（ただし、式中ｎとＲf は上記と同じであ
る。）で表されるヒドロフルオロカーボンとせしめる工
程、の２工程からなることを特徴とする一般式Ｈn Ｒf
Ｈ（ただし、式中ｎとＲf は上記と同じである。）で表
されるヒドロフルオロカーボンの製造方法である。
【０００８】本発明の原料であるヨードフルオロカーボ
ンは、一般式Ｉn Ｒf Ｉで表される化合物である。ただ
し、式中、ｎは０または１である。ｎが０のとき、Ｒf
は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオ
ロアルキル基であり、炭素数３〜８個の場合が好まし
い。また、ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２〜１２個の直
鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレン基であり、
炭素数３〜８個の場合が好ましい。
ンは、一般式Ｉn Ｒf Ｉで表される化合物である。ただ
し、式中、ｎは０または１である。ｎが０のとき、Ｒf
は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオ
ロアルキル基であり、炭素数３〜８個の場合が好まし
い。また、ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２〜１２個の直
鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレン基であり、
炭素数３〜８個の場合が好ましい。
【０００９】Ｒf は、（フッ素原子の数）／（フッ素原
子の数＋水素原子の数）が８０〜１００％である場合の
ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキレン
基が好ましく、特にペルフルオロアルキル基またはペル
フルオロアルキレン基が好ましい。またＲf は直鎖の構
造が好ましく、直鎖のペルフルオロアルキル基として
は、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −が好まし
く、直鎖のペルフルオロアルキレン基としては、−ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −が好ましい。
子の数＋水素原子の数）が８０〜１００％である場合の
ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキレン
基が好ましく、特にペルフルオロアルキル基またはペル
フルオロアルキレン基が好ましい。またＲf は直鎖の構
造が好ましく、直鎖のペルフルオロアルキル基として
は、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −が好まし
く、直鎖のペルフルオロアルキレン基としては、−ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −が好ましい。
【００１０】上記ヨードフルオロカーボンの具体例とし
ては、次のものなどが挙げられるが、これらに限定され
ない。
ては、次のものなどが挙げられるが、これらに限定され
ない。
【００１１】１−ヨード−１，１，２，２，２−ペンタ
フルオロエタンＩＣＦ2 ＣＦ3 、１−ヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンＩ
（ＣＦ2 ）4 Ｆ、１−ヨード−１，１，２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘ
キサンＩ（ＣＦ2 ）6 Ｆ、１−ヨード−１，１，２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−ヘプタデカフルオロオクタンＩ（ＣＦ2 ）8
Ｆ、２−ヨード−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタ
フルオロプロパンＣＦ3 ＣＦＩＣＦ3 、４−ヨード−
１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−２
−トリフルオロメチルブタン（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）2 Ｉ、６−ヨード−１，１，１，２，３，３，４，
４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオ
ロメチルヘキサン（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4Ｉ、
１，２−ジヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タンＩ（ＣＦ2 ）2Ｉ、１，４−ジヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンＩ（Ｃ
Ｆ2 ）4 Ｉ、１，６−ジヨード−１，１，２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン
Ｉ（ＣＦ2 ）6 Ｉ。
フルオロエタンＩＣＦ2 ＣＦ3 、１−ヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンＩ
（ＣＦ2 ）4 Ｆ、１−ヨード−１，１，２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘ
キサンＩ（ＣＦ2 ）6 Ｆ、１−ヨード−１，１，２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−ヘプタデカフルオロオクタンＩ（ＣＦ2 ）8
Ｆ、２−ヨード−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタ
フルオロプロパンＣＦ3 ＣＦＩＣＦ3 、４−ヨード−
１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−２
−トリフルオロメチルブタン（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）2 Ｉ、６−ヨード−１，１，１，２，３，３，４，
４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオ
ロメチルヘキサン（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4Ｉ、
１，２−ジヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タンＩ（ＣＦ2 ）2Ｉ、１，４−ジヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンＩ（Ｃ
Ｆ2 ）4 Ｉ、１，６−ジヨード−１，１，２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン
Ｉ（ＣＦ2 ）6 Ｉ。
【００１２】本発明の反応工程１においては、上記ヨー
ドフルオロカーボンを１級アルコールと２級アルコール
からなるアルコール混合物の作用のもとにアルカリ金属
水酸化物と反応せしめる。
ドフルオロカーボンを１級アルコールと２級アルコール
からなるアルコール混合物の作用のもとにアルカリ金属
水酸化物と反応せしめる。
【００１３】本発明における１級アルコールおよび２級
アルコールとは、１価または多価の炭化水素基と、１級
水酸基または２級水酸基とを有する化合物を意味する。
炭化水素基としては、アルキル基またはアリル基が好ま
しく、特にアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数
は１〜６程度が好ましく、特に１〜３が好ましい。１級
アルコールおよび２級アルコールとしては、公知または
周知のものを採用できるが、１級アルコールとしてはメ
タノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−メチル−１−プロパノールなどが好ましく、
特にメタノールが好ましい。また、２級アルコールとし
ては、２−プロパノール、２−ブタノールなどが好まし
く、特に２−プロパノールが好ましい。
アルコールとは、１価または多価の炭化水素基と、１級
水酸基または２級水酸基とを有する化合物を意味する。
炭化水素基としては、アルキル基またはアリル基が好ま
しく、特にアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数
は１〜６程度が好ましく、特に１〜３が好ましい。１級
アルコールおよび２級アルコールとしては、公知または
周知のものを採用できるが、１級アルコールとしてはメ
タノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−メチル−１−プロパノールなどが好ましく、
特にメタノールが好ましい。また、２級アルコールとし
ては、２−プロパノール、２−ブタノールなどが好まし
く、特に２−プロパノールが好ましい。
【００１４】１級アルコールと２級アルコールの比は、
特に限定されないが、通常の場合１級アルコール：２級
アルコールの重量比が０．５：１〜１０００：１程度の
範囲が好ましく、特に１：１〜２００：１の範囲が好ま
しい。２級アルコールの割合が大きすぎると、高沸点化
合物の生成量が多くなる恐れがある。一方、２級アルコ
ールの割合があまりに小さいときには、反応速度が遅く
なる恐れがある。１級アルコールの量としては、通常の
場合、原料のヨードフルオロカーボンの１重量部に対し
て０．１〜１０重量部程度が好ましい。
特に限定されないが、通常の場合１級アルコール：２級
アルコールの重量比が０．５：１〜１０００：１程度の
範囲が好ましく、特に１：１〜２００：１の範囲が好ま
しい。２級アルコールの割合が大きすぎると、高沸点化
合物の生成量が多くなる恐れがある。一方、２級アルコ
ールの割合があまりに小さいときには、反応速度が遅く
なる恐れがある。１級アルコールの量としては、通常の
場合、原料のヨードフルオロカーボンの１重量部に対し
て０．１〜１０重量部程度が好ましい。
【００１５】アルカリ金属水酸化物としては、通常の場
合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好まし
い。アルカリ金属水酸化物は、そのまま用いてもよく、
水溶液としてもよい。水溶液とする場合には、水の１０
０重量部に対して、アルカリ金属水酸化物が５〜６０重
量部程度が好ましく、さらに３０〜５５重量部程度の量
が好ましく、特に、飽和水溶液程度である場合が好まし
い。
合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好まし
い。アルカリ金属水酸化物は、そのまま用いてもよく、
水溶液としてもよい。水溶液とする場合には、水の１０
０重量部に対して、アルカリ金属水酸化物が５〜６０重
量部程度が好ましく、さらに３０〜５５重量部程度の量
が好ましく、特に、飽和水溶液程度である場合が好まし
い。
【００１６】アルカリ金属水酸化物の水溶液は調製して
もよいが、工業用に市販されている安価なアルカリ金属
水酸化物水溶液をそのまま採用してもよい。工業用に市
販されている安価なアルカリ金属水酸化物水溶液を採用
することは、特に、本発明の反応を工業的なスケールで
実施する場合に経済的な点からも非常に効率的であり、
かつ、有利である。
もよいが、工業用に市販されている安価なアルカリ金属
水酸化物水溶液をそのまま採用してもよい。工業用に市
販されている安価なアルカリ金属水酸化物水溶液を採用
することは、特に、本発明の反応を工業的なスケールで
実施する場合に経済的な点からも非常に効率的であり、
かつ、有利である。
【００１７】アルカリ金属水酸化物は、原料に対して過
剰量を使用すると反応速度が速くなるため好ましく、反
応系中に溶解できる範囲で、可及的高濃度となる量を用
いるのが好ましい。通常の場合は、原料のヨードフルオ
ロカーボンの１当量に対し、１．５当量以上が好まし
く、特に１．５〜３当量程度が好ましい。
剰量を使用すると反応速度が速くなるため好ましく、反
応系中に溶解できる範囲で、可及的高濃度となる量を用
いるのが好ましい。通常の場合は、原料のヨードフルオ
ロカーボンの１当量に対し、１．５当量以上が好まし
く、特に１．５〜３当量程度が好ましい。
【００１８】本発明の反応工程１においては相間移動触
媒を存在させてもよいが、反応器の複雑化、廃触媒の処
理、および反応コスト等を考慮するとむしろ存在させな
いのが好ましい。相間移動触媒を用いる場合の例として
は、次のものなどが挙げられる。
媒を存在させてもよいが、反応器の複雑化、廃触媒の処
理、および反応コスト等を考慮するとむしろ存在させな
いのが好ましい。相間移動触媒を用いる場合の例として
は、次のものなどが挙げられる。
【００１９】テトラメチルアンモニウムクロリド、テト
ラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニ
ウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチル
アンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリドなどの４
級アンモニウム塩類およびテトラブチルホスホニウムブ
ロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミドなどの４
級ホスホニウム塩類。
ラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニ
ウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチル
アンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリドなどの４
級アンモニウム塩類およびテトラブチルホスホニウムブ
ロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミドなどの４
級ホスホニウム塩類。
【００２０】相間移動触媒の使用量は、上記のアルコー
ル混合物の１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が
好適であり、さらに望ましくは０．１〜５重量部であ
る。相間移動触媒の量が多いときには、後処理時に生成
物の回収率が低下し、少ないときには反応速度が低下す
る。
ル混合物の１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が
好適であり、さらに望ましくは０．１〜５重量部であ
る。相間移動触媒の量が多いときには、後処理時に生成
物の回収率が低下し、少ないときには反応速度が低下す
る。
【００２１】上記ヨードフルオロカーボンを上記の１級
アルコールと２級アルコールからなるアルコール混合物
の作用のもとにアルカリ金属水酸化物と反応させる場合
の反応条件は、反応物およびアルコールの種類、相間移
動触媒の有無および種類、量等によって適宜変更され得
る。通常の場合、反応温度は、低すぎると反応しにくく
なり、高すぎると危険なので、反応液を還流させる程度
の温度に調節するのが好ましく、４０〜７０℃程度が好
ましい。また反応圧力は常圧、減圧、加圧のいずれであ
ってもよく、常圧が好ましい。反応時間は通常１〜１０
時間程度である。反応は、加圧下高温の条件で実施して
も、何ら問題はない。
アルコールと２級アルコールからなるアルコール混合物
の作用のもとにアルカリ金属水酸化物と反応させる場合
の反応条件は、反応物およびアルコールの種類、相間移
動触媒の有無および種類、量等によって適宜変更され得
る。通常の場合、反応温度は、低すぎると反応しにくく
なり、高すぎると危険なので、反応液を還流させる程度
の温度に調節するのが好ましく、４０〜７０℃程度が好
ましい。また反応圧力は常圧、減圧、加圧のいずれであ
ってもよく、常圧が好ましい。反応時間は通常１〜１０
時間程度である。反応は、加圧下高温の条件で実施して
も、何ら問題はない。
【００２２】上記の反応工程１において生成するヨード
フルオロカーボンの還元物は、原料のヨードフルオロカ
ーボンのヨウ素原子の一部または全部が水素原子に置き
換わった構造の化合物と原料のヨードフルオロカーボン
との混合物である。
フルオロカーボンの還元物は、原料のヨードフルオロカ
ーボンのヨウ素原子の一部または全部が水素原子に置き
換わった構造の化合物と原料のヨードフルオロカーボン
との混合物である。
【００２３】たとえば、一般式Ｉn Ｒf Ｉで表される原
料のヨードフルオロカーボンが分子中にヨウ素原子を１
個含む場合（すなわち、ｎが０である場合）、ヨードフ
ルオロカーボンの還元物は、原料のヨードフルオロカー
ボン中のヨウ素原子が水素原子となったヒドロフルオロ
カーボンと原料との混合物を意味する。また、原料のヨ
ードフルオロカーボンが分子中にヨウ素原子を２個含む
場合（すなわち、ｎが１である場合）、ヨードフルオロ
カーボンの還元物は、原料のヨードフルオロカーボン中
のヨウ素原子の１個が水素原子となった化合物（部分還
元物）、ヨウ素原子の２個が水素原子となったヒドロフ
ルオロカーボン、および原料から選ばれる少なくとも２
種の化合物の混合物（ただし、理論的には、部分還元物
のみの場合もあるが、通常は混合物である。）を意味す
る。該ヨードフルオロカーボンの還元物において、還元
率＝（ヨードフルオロカーボンの還元物中に含まれるヨ
ウ素と置換された水素原子のモル数）／（原料の分子中
に含まれるヨウ素原子のモル数）は、５０％〜９９％程
度が好ましく、特に６０〜９５％程度が好ましく、さら
に７０〜９０％が好ましい。
料のヨードフルオロカーボンが分子中にヨウ素原子を１
個含む場合（すなわち、ｎが０である場合）、ヨードフ
ルオロカーボンの還元物は、原料のヨードフルオロカー
ボン中のヨウ素原子が水素原子となったヒドロフルオロ
カーボンと原料との混合物を意味する。また、原料のヨ
ードフルオロカーボンが分子中にヨウ素原子を２個含む
場合（すなわち、ｎが１である場合）、ヨードフルオロ
カーボンの還元物は、原料のヨードフルオロカーボン中
のヨウ素原子の１個が水素原子となった化合物（部分還
元物）、ヨウ素原子の２個が水素原子となったヒドロフ
ルオロカーボン、および原料から選ばれる少なくとも２
種の化合物の混合物（ただし、理論的には、部分還元物
のみの場合もあるが、通常は混合物である。）を意味す
る。該ヨードフルオロカーボンの還元物において、還元
率＝（ヨードフルオロカーボンの還元物中に含まれるヨ
ウ素と置換された水素原子のモル数）／（原料の分子中
に含まれるヨウ素原子のモル数）は、５０％〜９９％程
度が好ましく、特に６０〜９５％程度が好ましく、さら
に７０〜９０％が好ましい。
【００２４】本発明においては、反応工程１で得られる
ヨードフルオロカーボンの還元物をさらに反応工程２で
同様に反応せしめることにより、きわめて高純度のヒド
ロフルオロカーボンとせしめることが最大の特徴であ
る。
ヨードフルオロカーボンの還元物をさらに反応工程２で
同様に反応せしめることにより、きわめて高純度のヒド
ロフルオロカーボンとせしめることが最大の特徴であ
る。
【００２５】本発明における反応工程２はヨードフルオ
ロカーボンの還元物を１級アルコールと２級アルコール
からなるアルコール混合物の作用のもとにアルカリ金属
水酸化物と反応させて一般式Ｈn Ｒf Ｈ（ただし、式中
ｎとＲf は上記と同じである）で表されるヒドロフルオ
ロカーボンとせしめる工程である。
ロカーボンの還元物を１級アルコールと２級アルコール
からなるアルコール混合物の作用のもとにアルカリ金属
水酸化物と反応させて一般式Ｈn Ｒf Ｈ（ただし、式中
ｎとＲf は上記と同じである）で表されるヒドロフルオ
ロカーボンとせしめる工程である。
【００２６】反応工程２におけるヨードフルオロカーボ
ンの還元物は、通常の場合、上記の反応工程１で得られ
るものをそのまま用いてもよいが、通常は、水洗などの
処理を行ったものを用いるのが好ましい。
ンの還元物は、通常の場合、上記の反応工程１で得られ
るものをそのまま用いてもよいが、通常は、水洗などの
処理を行ったものを用いるのが好ましい。
【００２７】また、反応工程２における１級アルコール
と２級アルコールからなるアルコール混合物、およびア
ルカリ金属水酸化物としては、反応工程１と同様のもの
が例示され、好ましい態様も反応工程１におけるものと
同様である。１級アルコールと２級アルコールからなる
アルコール混合物、およびアルカリ金属水酸化物として
は、反応工程１とそれぞれ同一のものを用いてもよく、
または、異なるものを用いてもよい。
と２級アルコールからなるアルコール混合物、およびア
ルカリ金属水酸化物としては、反応工程１と同様のもの
が例示され、好ましい態様も反応工程１におけるものと
同様である。１級アルコールと２級アルコールからなる
アルコール混合物、およびアルカリ金属水酸化物として
は、反応工程１とそれぞれ同一のものを用いてもよく、
または、異なるものを用いてもよい。
【００２８】効率的および経済的な点からは、反応工程
１で用いたアルコール混合物およびアルカリ金属水酸化
物を反応工程２のアルコール混合物およびアルカリ金属
水酸化物としてふたたび用いるか、反応工程１に用いた
ものにさらに必要な化合物を含ませて用いるのが好まし
い。また、本発明に係る反応を複数回実施する場合、前
回の反応工程２で用いた１級アルコールと２級アルコー
ルからなるアルコール混合物、およびアルカリ金属水酸
化物を、つぎの回の反応工程１に再利用してもよい。ま
た、反応工程２においても、反応工程１と同様の相間移
動触媒を存在させてもよい。
１で用いたアルコール混合物およびアルカリ金属水酸化
物を反応工程２のアルコール混合物およびアルカリ金属
水酸化物としてふたたび用いるか、反応工程１に用いた
ものにさらに必要な化合物を含ませて用いるのが好まし
い。また、本発明に係る反応を複数回実施する場合、前
回の反応工程２で用いた１級アルコールと２級アルコー
ルからなるアルコール混合物、およびアルカリ金属水酸
化物を、つぎの回の反応工程１に再利用してもよい。ま
た、反応工程２においても、反応工程１と同様の相間移
動触媒を存在させてもよい。
【００２９】反応工程２により得られるヒドロフルオロ
カーボンは、一般式Ｈn Ｒf Ｈで表される化合物であ
る。ただし、式中、ｎは０または１である。ｎが０のと
き、Ｒf は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポ
リフルオロアルキル基であり、炭素数３〜８個の場合が
好ましく、特にＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
−である場合が好ましい。ｎが１のとき、Ｒf は炭素数
２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキ
レン基であり、炭素数３〜８個の場合が好ましく、特
に、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −である場合が好まし
い。
カーボンは、一般式Ｈn Ｒf Ｈで表される化合物であ
る。ただし、式中、ｎは０または１である。ｎが０のと
き、Ｒf は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポ
リフルオロアルキル基であり、炭素数３〜８個の場合が
好ましく、特にＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
−である場合が好ましい。ｎが１のとき、Ｒf は炭素数
２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキ
レン基であり、炭素数３〜８個の場合が好ましく、特
に、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −である場合が好まし
い。
【００３０】ヒドロフルオロカーボンの具体例として
は、次のものなどが挙げられる。
は、次のものなどが挙げられる。
【００３１】１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタ
ンＦ（ＣＦ2 ）2 Ｈ、１，１，１，２，２，３，３，
４，４−ノナフルオロブタンＦ（ＣＦ2 ）4 Ｈ、１，
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ト
リデカフルオロヘキサンＦ（ＣＦ2 ）6 Ｈ、１，１，
１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８−ヘプタデカフルオロオクタンＦ（ＣＦ2 ）
8 Ｈ、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプ
ロパンＣＦ3 ＣＦＨＣＦ3 、１，１，１，２，３，３，
４，４−オクタフルオロ−２−トリフルオロメチルブタ
ン（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 Ｈ、１，１，１，２，
３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−２
−トリフルオロメチルヘキサン（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）4 Ｈ、１，１，２，２−テトラフルオロエタンＨ
（ＣＦ2 ）2 Ｈ、１，１，２，２，３，３，４，４−オ
クタフルオロブタンＨ（ＣＦ2 ）4 Ｈ、１，１，２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ
ヘキサンＨ（ＣＦ2 ）6 Ｈ。
ンＦ（ＣＦ2 ）2 Ｈ、１，１，１，２，２，３，３，
４，４−ノナフルオロブタンＦ（ＣＦ2 ）4 Ｈ、１，
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ト
リデカフルオロヘキサンＦ（ＣＦ2 ）6 Ｈ、１，１，
１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８−ヘプタデカフルオロオクタンＦ（ＣＦ2 ）
8 Ｈ、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプ
ロパンＣＦ3 ＣＦＨＣＦ3 、１，１，１，２，３，３，
４，４−オクタフルオロ−２−トリフルオロメチルブタ
ン（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 Ｈ、１，１，１，２，
３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−２
−トリフルオロメチルヘキサン（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）4 Ｈ、１，１，２，２−テトラフルオロエタンＨ
（ＣＦ2 ）2 Ｈ、１，１，２，２，３，３，４，４−オ
クタフルオロブタンＨ（ＣＦ2 ）4 Ｈ、１，１，２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ
ヘキサンＨ（ＣＦ2 ）6 Ｈ。
【００３２】反応工程２において得られたヒドロフルオ
ロカーボンは、水洗することにより高純度のものとして
得られる。
ロカーボンは、水洗することにより高純度のものとして
得られる。
【００３３】本発明の製造方法によれば、反応を上記の
２回の工程で実施することにより、ヨードフルオロカー
ボンのトータルの転化率をきわめて高くすることができ
る。また、得られるヒドロフルオロカーボンの純度は、
通常の場合、９９．９％以上、好ましくは９９．９９％
以上であるため、数ｐｐｍオーダ程度のごく微量のヨウ
素化合物を除く必要があるような特殊な用途を除いて、
生成物を蒸留精製することなしに、さまざまな用途に使
用できる。また、本発明に係る反応は、高選択率である
ため、反応の収率もきわめて高い。
２回の工程で実施することにより、ヨードフルオロカー
ボンのトータルの転化率をきわめて高くすることができ
る。また、得られるヒドロフルオロカーボンの純度は、
通常の場合、９９．９％以上、好ましくは９９．９９％
以上であるため、数ｐｐｍオーダ程度のごく微量のヨウ
素化合物を除く必要があるような特殊な用途を除いて、
生成物を蒸留精製することなしに、さまざまな用途に使
用できる。また、本発明に係る反応は、高選択率である
ため、反応の収率もきわめて高い。
【００３４】本発明によって得られるヒドロフルオロカ
ーボンは、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン等のクロロフルオロカーボン化合物の代
替化合物として使用でき、しかもオゾン層を破壊しない
安全な化合物である。また、本発明に係る反応は、原料
の転化率および選択率がきわめて高いことから、得られ
るヒドロフルオロカーボンは高純度であり、かつ、原料
のヨードフルオロカーボンに由来すると推定される様々
な不都合も回避できる。たとえば、本発明で得られるヒ
ドロフルオロカーボンを重合溶媒として、重合反応を行
った場合には、重合体を着色させる恐れがない利点があ
る。
ーボンは、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン等のクロロフルオロカーボン化合物の代
替化合物として使用でき、しかもオゾン層を破壊しない
安全な化合物である。また、本発明に係る反応は、原料
の転化率および選択率がきわめて高いことから、得られ
るヒドロフルオロカーボンは高純度であり、かつ、原料
のヨードフルオロカーボンに由来すると推定される様々
な不都合も回避できる。たとえば、本発明で得られるヒ
ドロフルオロカーボンを重合溶媒として、重合反応を行
った場合には、重合体を着色させる恐れがない利点があ
る。
【００３５】重合体としては特に限定されないが、フッ
素系の重合体が好ましく、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリペルフルオロブテニルビニルエーテル、テトラ
フルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテ
ルの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共
重合体などが例示できる。すなわち、重合溶媒として用
いた場合には、環境に対する悪影響を回避するだけでな
く、重合体を着色させない利点があり、好ましい。
素系の重合体が好ましく、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリペルフルオロブテニルビニルエーテル、テトラ
フルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテ
ルの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共
重合体などが例示できる。すなわち、重合溶媒として用
いた場合には、環境に対する悪影響を回避するだけでな
く、重合体を着色させない利点があり、好ましい。
【００３６】さらに、本発明で得られるヒドロフルオロ
カーボンは、従来用いられてきた塩素化炭化水素または
塩素化フッ素化炭化水素と同様に、発泡剤、冷媒、洗浄
剤などの用途にも使用できる。また、本発明で得られる
ヒドロフルオロカーボンを出発物質としてブロモフルオ
ロカーボン等を合成して、人工血液または造影剤として
用いる場合においても、ヨウ素化合物に由来すると推定
される着色現象は認められない利点がある。
カーボンは、従来用いられてきた塩素化炭化水素または
塩素化フッ素化炭化水素と同様に、発泡剤、冷媒、洗浄
剤などの用途にも使用できる。また、本発明で得られる
ヒドロフルオロカーボンを出発物質としてブロモフルオ
ロカーボン等を合成して、人工血液または造影剤として
用いる場合においても、ヨウ素化合物に由来すると推定
される着色現象は認められない利点がある。
【００３７】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、これらによって本発明が限定されるものではな
い。
するが、これらによって本発明が限定されるものではな
い。
【００３８】［実施例１］
（反応工程１）
撹拌機と還流冷却器と温度計を備えた１０リットルのハ
ステロイＣ製オートクレーブに、メタノールの２４００
ｇ、２−プロパノールの４５ｇ、４８％水酸化カリウム
水溶液の１９７０ｇ（１６．８８モル）を仕込んだ。反
応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｉ
の３３４５ｇ（７．５モル）を３時間でフィードした。
反応器の内温を６０〜６３℃に保持し、５時間撹拌を続
けた。転化率は８５．０％であった。反応器を室温まで
冷却した後、水の２４００ｇを加え析出したヨウ化カリ
ウムを溶かした。反応粗液を二層分離し、フルオロカー
ボン層（下層）２５４０ｇを得た。フルオロカーボン層
には、Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｈの２０４０ｇとＦ（ＣＦ2 ）6
Ｉの５００ｇが含まれていた。
ステロイＣ製オートクレーブに、メタノールの２４００
ｇ、２−プロパノールの４５ｇ、４８％水酸化カリウム
水溶液の１９７０ｇ（１６．８８モル）を仕込んだ。反
応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｉ
の３３４５ｇ（７．５モル）を３時間でフィードした。
反応器の内温を６０〜６３℃に保持し、５時間撹拌を続
けた。転化率は８５．０％であった。反応器を室温まで
冷却した後、水の２４００ｇを加え析出したヨウ化カリ
ウムを溶かした。反応粗液を二層分離し、フルオロカー
ボン層（下層）２５４０ｇを得た。フルオロカーボン層
には、Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｈの２０４０ｇとＦ（ＣＦ2 ）6
Ｉの５００ｇが含まれていた。
【００３９】（反応工程２）
撹拌機と還流冷却器と温度計を備えた１０リットルのハ
ステロイＣ製オートクレーブに、メタノールの２６７０
ｇ、２−プロパノールの５０ｇ、４８％水酸化カリウム
水溶液の２１９０ｇ（１８．７７モル）を仕込んだ。反
応器を加熱し内温を６０℃とした後、反応工程１で得た
フルオロカーボン層２５４０ｇを１時間でフィードし
た。反応器の内温を６０〜６３℃に保持し、５時間撹拌
を続けた。転化率は１００．０％であった。反応器を室
温まで冷却した後、静置し二層分離して上層は反応器に
残したまま下層のフルオロカーボン層（２４３０ｇ）の
みを抜き出した。この液を２４００ｇの水で２回洗浄し
たところ、有機ヨウ素化合物をまったく含まない純度９
９．９５％のＦ（ＣＦ2 ）6 Ｈの２３８０ｇを得た。
ステロイＣ製オートクレーブに、メタノールの２６７０
ｇ、２−プロパノールの５０ｇ、４８％水酸化カリウム
水溶液の２１９０ｇ（１８．７７モル）を仕込んだ。反
応器を加熱し内温を６０℃とした後、反応工程１で得た
フルオロカーボン層２５４０ｇを１時間でフィードし
た。反応器の内温を６０〜６３℃に保持し、５時間撹拌
を続けた。転化率は１００．０％であった。反応器を室
温まで冷却した後、静置し二層分離して上層は反応器に
残したまま下層のフルオロカーボン層（２４３０ｇ）の
みを抜き出した。この液を２４００ｇの水で２回洗浄し
たところ、有機ヨウ素化合物をまったく含まない純度９
９．９５％のＦ（ＣＦ2 ）6 Ｈの２３８０ｇを得た。
【００４０】［実施例２］
（反応工程１）
実施例１の反応工程２で得られた下層のフルオロカーボ
ン層を抜き出した残り（上層）のメタノール、２−プロ
パノール、および水酸化カリウム水溶液の混合物が残留
している反応器を加熱し、内温を６０℃とした後、Ｆ
（ＣＦ2 ）6 Ｉの３３４５ｇ（７．５モル）を３時間で
フィードした。反応器の内温を６０〜６３℃に保持し、
５時間撹拌を続けた。転化率は８５．２％であった。反
応器を室温まで冷却した後、水の２４００ｇを加え析出
したヨウ化カリウムを溶かした。反応粗液を二層分離
し、フルオロカーボン層（下層）２５４０ｇを得た。こ
の液には、Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｈの２０４５ｇとＦ（ＣＦ
2 ）6 Ｉ４９５ｇが含まれていた。
ン層を抜き出した残り（上層）のメタノール、２−プロ
パノール、および水酸化カリウム水溶液の混合物が残留
している反応器を加熱し、内温を６０℃とした後、Ｆ
（ＣＦ2 ）6 Ｉの３３４５ｇ（７．５モル）を３時間で
フィードした。反応器の内温を６０〜６３℃に保持し、
５時間撹拌を続けた。転化率は８５．２％であった。反
応器を室温まで冷却した後、水の２４００ｇを加え析出
したヨウ化カリウムを溶かした。反応粗液を二層分離
し、フルオロカーボン層（下層）２５４０ｇを得た。こ
の液には、Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｈの２０４５ｇとＦ（ＣＦ
2 ）6 Ｉ４９５ｇが含まれていた。
【００４１】（反応工程２）
撹拌機と還流冷却器と温度計を備えた１０リットルのハ
ステロイＣ製オートクレーブに、メタノールの２６７０
ｇ、２−プロパノールの５０ｇ、４８％水酸化カリウム
水溶液の２１９０ｇ（１８．７７モル）を仕込んだ。反
応器を加熱し内温を６０℃とした後、反応工程１で得た
フルオロカーボン層２５４０ｇを１時間でフィードし
た。反応器の内温を６０〜６３℃に保持し、５時間撹拌
を続けた。転化率は１００．０％であった。反応器を室
温まで冷却した後、静置し二層分離して上層は反応器に
残したまま下層のフルオロカーボン層（２４２５ｇ）の
みを抜き出した。この液を２４００ｇの水で２回洗浄し
たところ、有機ヨウ素化合物をまったく含まない純度９
９．９５％のＦ（ＣＦ2 ）6 Ｈの２３７５ｇを得た。
ステロイＣ製オートクレーブに、メタノールの２６７０
ｇ、２−プロパノールの５０ｇ、４８％水酸化カリウム
水溶液の２１９０ｇ（１８．７７モル）を仕込んだ。反
応器を加熱し内温を６０℃とした後、反応工程１で得た
フルオロカーボン層２５４０ｇを１時間でフィードし
た。反応器の内温を６０〜６３℃に保持し、５時間撹拌
を続けた。転化率は１００．０％であった。反応器を室
温まで冷却した後、静置し二層分離して上層は反応器に
残したまま下層のフルオロカーボン層（２４２５ｇ）の
みを抜き出した。この液を２４００ｇの水で２回洗浄し
たところ、有機ヨウ素化合物をまったく含まない純度９
９．９５％のＦ（ＣＦ2 ）6 Ｈの２３７５ｇを得た。
【００４２】［比較例１］
（反応工程１）
撹拌機と留出装置付き還流冷却器と滴下ロートと温度計
を備えた１リットルの４つ口フラスコに、メタノールの
２５６ｇと４８％水酸化カリウム水溶液の１３１ｇ
（１．１２モル）を仕込んだ。反応器を加熱し内温を５
５℃とした後、Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｉの２２３ｇ（０．５モ
ル）を１時間で滴下した。さらに加熱還流を５時間続け
た後の反応転化率は４５．８％であった。反応器を室温
まで冷却した後、水の２００ｇを加え析出したヨウ化カ
リウムを溶かした。反応粗液を二層分離し、フルオロカ
ーボン層（下層）１９３ｇを得た。
を備えた１リットルの４つ口フラスコに、メタノールの
２５６ｇと４８％水酸化カリウム水溶液の１３１ｇ
（１．１２モル）を仕込んだ。反応器を加熱し内温を５
５℃とした後、Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｉの２２３ｇ（０．５モ
ル）を１時間で滴下した。さらに加熱還流を５時間続け
た後の反応転化率は４５．８％であった。反応器を室温
まで冷却した後、水の２００ｇを加え析出したヨウ化カ
リウムを溶かした。反応粗液を二層分離し、フルオロカ
ーボン層（下層）１９３ｇを得た。
【００４３】（反応工程２）
撹拌機と留出装置付き還流冷却器と滴下ロートと温度計
を備えた１リットルの４つ口フラスコに、メタノールの
２５６ｇと４８％水酸化カリウム水溶液の１３１ｇを仕
込んだ。反応器を加熱し内温を５５℃とした後、反応工
程１で得たフルオロカーボン層１９３ｇを１時間で滴下
した。さらに加熱還流を５時間続けた。反応器を室温ま
で冷却した後、静置し、下層のフルオロカーボンのみを
取り出し、２００ｇの水で２回洗浄した。この液にはＦ
（ＣＦ2 ）6 Ｈの８８ｇとＦ（ＣＦ2 ）6 Ｉの１０１ｇ
が含まれていた。
を備えた１リットルの４つ口フラスコに、メタノールの
２５６ｇと４８％水酸化カリウム水溶液の１３１ｇを仕
込んだ。反応器を加熱し内温を５５℃とした後、反応工
程１で得たフルオロカーボン層１９３ｇを１時間で滴下
した。さらに加熱還流を５時間続けた。反応器を室温ま
で冷却した後、静置し、下層のフルオロカーボンのみを
取り出し、２００ｇの水で２回洗浄した。この液にはＦ
（ＣＦ2 ）6 Ｈの８８ｇとＦ（ＣＦ2 ）6 Ｉの１０１ｇ
が含まれていた。
【００４４】［比較例２］
撹拌機と還流冷却器と滴下ロートと温度計を備えた１リ
ットルの４つ口フラスコに、２−プロパノールの９６０
ｇと８５％水酸化カリウムの９９ｇ（１．５モル）を仕
込んだ。反応器を加熱し、内温を６５℃とした後、Ｆ
（ＣＦ2 ）6 Ｉの４４６ｇ（１モル）を１時間で滴下し
た。滴下終了２時間後の反応器の内温は６０℃であっ
た。反応終了後の反応器内は、タール状の物質でまっ黒
になっていた。ここに水を加えたが、全く二層分離でき
なかった。
ットルの４つ口フラスコに、２−プロパノールの９６０
ｇと８５％水酸化カリウムの９９ｇ（１．５モル）を仕
込んだ。反応器を加熱し、内温を６５℃とした後、Ｆ
（ＣＦ2 ）6 Ｉの４４６ｇ（１モル）を１時間で滴下し
た。滴下終了２時間後の反応器の内温は６０℃であっ
た。反応終了後の反応器内は、タール状の物質でまっ黒
になっていた。ここに水を加えたが、全く二層分離でき
なかった。
【００４５】［参考例１］
内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、実施例１で合成したＦ（ＣＦ2 ）6 Ｈの１２００
ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ペンタンの０．８ｇを仕込
み、テトラフルオロエチレンの４５ｇ、エチレンの３．
７ｇ、（ペルフルオロブチル）エチレンの０．８ｇを仕
込み、温度を６５℃に保持して、重合開始剤として１０
重量％のｔ−ブチルペルオキシイソブチレートの１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
溶液の３ｃｃを加え、反応を開始させた。反応中にテト
ラフルオロエチレンとエチレンの混合ガス（モル比５３
／４７）を導入し、反応圧力を１７．５ｇ／ｃｍ2 に保
持した。６時間後、８５ｇの白色共重合体がスラリー状
態で得られた。得られた重合体は、融点が２７１℃、熱
分解開始点が３４１℃であった。重合体を３００℃で成
形したところ、着色のない圧縮成形品を得た。さらに２
５０℃で３日間保持しても着色は認められなかった。
し、実施例１で合成したＦ（ＣＦ2 ）6 Ｈの１２００
ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ペンタンの０．８ｇを仕込
み、テトラフルオロエチレンの４５ｇ、エチレンの３．
７ｇ、（ペルフルオロブチル）エチレンの０．８ｇを仕
込み、温度を６５℃に保持して、重合開始剤として１０
重量％のｔ−ブチルペルオキシイソブチレートの１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
溶液の３ｃｃを加え、反応を開始させた。反応中にテト
ラフルオロエチレンとエチレンの混合ガス（モル比５３
／４７）を導入し、反応圧力を１７．５ｇ／ｃｍ2 に保
持した。６時間後、８５ｇの白色共重合体がスラリー状
態で得られた。得られた重合体は、融点が２７１℃、熱
分解開始点が３４１℃であった。重合体を３００℃で成
形したところ、着色のない圧縮成形品を得た。さらに２
５０℃で３日間保持しても着色は認められなかった。
【００４６】［参考例２］
比較例１の反応粗液を蒸留して、２００ｐｐｍのＦ（Ｃ
Ｆ2 ）6 Ｉを含むＦ（ＣＦ2 ）6 Ｈを得た。これを重合
溶媒として、参考例１と同様の方法で重合させたとこ
ろ、１０時間後に６３ｇの白色共重合体がスラリー状態
で得られた。該重合体の融点は２６９℃、熱分解開始点
は３１３℃であった。重合体を３００℃で成形したとこ
ろ、著しい着色が認められた。
Ｆ2 ）6 Ｉを含むＦ（ＣＦ2 ）6 Ｈを得た。これを重合
溶媒として、参考例１と同様の方法で重合させたとこ
ろ、１０時間後に６３ｇの白色共重合体がスラリー状態
で得られた。該重合体の融点は２６９℃、熱分解開始点
は３１３℃であった。重合体を３００℃で成形したとこ
ろ、著しい着色が認められた。
【００４７】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特別な方法
や試薬を用いずに、かつ、効率的にヨードフルオロカー
ボンからヒドロフルオロカーボンを製造できる。本発明
に係る反応は、高転化率、高選択率であるために、蒸留
操作を特に実施しなくても、高純度のヒドロフルオロカ
ーボンが得られる。また、反応試薬として、安価な工業
用のアルカリ金属水酸化物の水溶液を使用できるため、
経済的な方法でもある。さらに、反応試薬はつぎの反応
工程に再利用できるため、廃液の量を少なくできる。し
たがって本発明の製造方法は、工業的に実施する場合に
は、特に優れた方法である。
や試薬を用いずに、かつ、効率的にヨードフルオロカー
ボンからヒドロフルオロカーボンを製造できる。本発明
に係る反応は、高転化率、高選択率であるために、蒸留
操作を特に実施しなくても、高純度のヒドロフルオロカ
ーボンが得られる。また、反応試薬として、安価な工業
用のアルカリ金属水酸化物の水溶液を使用できるため、
経済的な方法でもある。さらに、反応試薬はつぎの反応
工程に再利用できるため、廃液の量を少なくできる。し
たがって本発明の製造方法は、工業的に実施する場合に
は、特に優れた方法である。
【００４８】しかも、得られたヒドロフルオロカーボン
は、オゾン層に悪影響をおよぼさない有用な化合物であ
り、クロロフルオロカーボン化合物の代替化合物として
発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途に広く使用できる。特
に、本発明で得られるヒドロフルオロカーボンは高純度
であるため、未反応原料のヨードフルオロカーボン、お
よび、ヨードフルオロカーボンから生成する種々のヨウ
素化合物に由来する種々の不都合を回避できる。たとえ
ば、重合溶媒に用いた場合には、連鎖移動性が高いヨー
ドフルオロカーボンによる、不必要な分子量分布の広が
りや、未反応のヨードフルオロカーボンの混入による重
合生成物の着色を防止できる。
は、オゾン層に悪影響をおよぼさない有用な化合物であ
り、クロロフルオロカーボン化合物の代替化合物として
発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途に広く使用できる。特
に、本発明で得られるヒドロフルオロカーボンは高純度
であるため、未反応原料のヨードフルオロカーボン、お
よび、ヨードフルオロカーボンから生成する種々のヨウ
素化合物に由来する種々の不都合を回避できる。たとえ
ば、重合溶媒に用いた場合には、連鎖移動性が高いヨー
ドフルオロカーボンによる、不必要な分子量分布の広が
りや、未反応のヨードフルオロカーボンの混入による重
合生成物の着色を防止できる。
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 19/08
C07C 17/23
Claims (5)
- 【請求項１】（反応工程１）一般式Ｉn Ｒf Ｉ（ただ
し、式中、ｎは０または１であり、ｎが０のとき、Ｒf
は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオ
ロアルキル基であり、ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２〜
１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレン
基である。）で表されるヨードフルオロカーボンを、１
級アルコールと２級アルコールからなるアルコール混合
物の作用のもとに、アルカリ金属水酸化物と反応させて
ヨードフルオロカーボンの還元物とせしめる工程、 （反応工程２）ヨードフルオロカーボンの還元物を１級
アルコールと２級アルコールからなるアルコール混合物
の作用のもとにアルカリ金属水酸化物と反応させて一般
式Ｈn Ｒf Ｈ（ただし、式中ｎとＲf は上記と同じであ
る。）で表されるヒドロフルオロカーボンとせしめる工
程、の２工程からなることを特徴とする一般式Ｈn Ｒf
Ｈ（ただし、式中ｎとＲf は上記と同じである。）で表
されるヒドロフルオロカーボンの製造方法。 - 【請求項２】ヨードフルオロカーボンの還元物が一般式
Ｉn Ｒf Ｉ（ただし、式中ｎとＲfは上記と同じであ
る）で表されるヨードフルオロカーボンを含む請求項１
に記載の製造方法。 - 【請求項３】反応工程２のアルコール混合物およびアル
カリ金属水酸化物を、反応工程１のアルコール混合物お
よびアルカリ金属水酸化物としてふたたび用いる請求項
１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】反応工程１および／または反応工程２を無
触媒で行う請求項１、２または３に記載の製造方法。 - 【請求項５】ｎが０かつＲf が炭素数３〜８個の直鎖の
または分岐したポリフルオロアルキル基、または、ｎが
１かつＲf が炭素数３〜８個の直鎖のまたは分岐したポ
リフルオロアルキレン基、である請求項１、２、３また
は４に記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06854194A JP3482677B2 (ja) | 1994-04-06 | 1994-04-06 | ヒドロフルオロカーボンの製造方法 |
| DE69420654T DE69420654T2 (de) | 1993-10-05 | 1994-10-04 | Verfahren zur Herstellung eines Hydrofluorokohlenwasserstoffs |
| EP94115623A EP0646560B1 (en) | 1993-10-05 | 1994-10-04 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
| US08/318,258 US5557017A (en) | 1993-10-05 | 1994-10-05 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
| KR1019940025481A KR100220259B1 (ko) | 1993-10-05 | 1994-10-05 | 히드로플루오로카본의 제조방법 |
| US08/642,615 US5618986A (en) | 1993-10-05 | 1996-05-03 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06854194A JP3482677B2 (ja) | 1994-04-06 | 1994-04-06 | ヒドロフルオロカーボンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278023A JPH07278023A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3482677B2 true JP3482677B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=13376715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06854194A Expired - Fee Related JP3482677B2 (ja) | 1993-10-05 | 1994-04-06 | ヒドロフルオロカーボンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3482677B2 (ja) |
-
1994
- 1994-04-06 JP JP06854194A patent/JP3482677B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07278023A (ja) | 1995-10-24 |
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