JP3889039B2 - フッ素化オレフィンの製造方法およびフッ素化オレフィンを用いるヒドロフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
フッ素化オレフィンの製造方法およびフッ素化オレフィンを用いるヒドロフルオロカーボンの製造方法
発明の背景
本発明は、ヒドロフルオロカーボンの製造のための出発原料として使用しうる式ＲＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）のフッ素化オレフィンを製造するための、費用効率の高い簡便な方法に関するものである。また、本発明は、これらのオレフィンをフッ化水素による接触フッ素化によりヒドロフルオロカーボンに変換する実用的方法に向けられている。この方法で製造されるヒドロフルオロカーボンは有用であり、特に溶剤として有用である。
【０００２】
従来から、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）および１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）のようなクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が、溶剤、冷媒、発泡剤、およびガス滅菌法の希釈剤として用いられてきた。しかし、これら物質は成層圏のオゾン減少問題に関与すると考えられるため、疑念がある。したがって、フルオロカーボン工業界の関心は、成層圏に対してより安全なこれら物質の代替品を開発することに向けられてきた。溶剤として認識されてきたＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ（ＨＦＣ−３５６ｍｃｆｑ）のようなヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）はオゾン減少能をもたず、地球温暖化現象に関与せず、かつ難燃性などで実質的に同等の性能的利点を与えるので、代替物質の候補である。その結果、これら物質の製造方法を開発する必要がある。
【０００３】
式ＲｆＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲｆはＣnＦ2n+1である）の化合物を製造するための幾つかの方法が当該技術分野で知られている。たとえば、米国特許第４，０５８，５７３号、およびBraceら，“Effect of a perfluoroalkyl group on the elimination and substitution reactions of two homologous series of perfluoroalkyl-substituted iodoalkanes,”,49 J.Org.Chem.,2361（1984）を参照されたい。これらの参考文献には、ヨウ化ペルフルオロアルキルをエチレンに付加させてＲｆＣＨ2ＣＨ2Ｉを生成させ、次いで脱ヨウ化水素してオレフィン、つまりＲｆＣＨ＝ＣＨ2を得ることが開示されている。この方法は、ヨウ化ペルフルオロアルキルの価格が極めて高いため少量の物質の製造に好都合であるにすぎない。
【０００４】
米国特許第２，８８９，３７９号（’３７９号特許）、第４，７９８，８１８号（’８１８号特許）、および第４，４６５，７８６号（’７８６号特許）には、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌの如き種々のハロゲン含有Ｃ3化合物の接触蒸気相フッ素化によるＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2の製造が開示されている。しかし、これらの参考文献は、この方法で、より高分子量の同族体を製造しうることを教示も示唆もしていない。
【０００５】
本発明のフッ素化オレフィンへの前駆体におけるハロゲン交換は、これらの参考文献に報告されているハロゲン交換とは異なる。すなわち、これらの参考文献は−ＣＣｌ3基中の塩素をフッ素で置換するのに対し、本発明者らは−ＣＦ2ＣＣｌ2ＣＨ2基中の塩素をフッ素で置換しようとしている。米国特許第４，０７８，００７号には、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ（’３７９号、’８１８号および’７８６号特許に用いた化合物と同一）をＨＦで反応温度約８５℃において液相五塩化アンチモン触媒によりフッ素化してＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌを得ることが開示されている。しかし、ＨＦを用いてＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ（本発明のフッ素化オレフィンの前駆体）を液相五塩化アンチモン触媒によりフッ素化しても、かなり高い反応温度においてでさえ、中程度のフッ素化すら起こらなかった。すなわち、回収された生成物のうち９７％は出発原料であった。比較例１および２を参照されたい。
【０００６】
フッ素化オレフィンからのＨＦＣ類の合成法に関する限り、Henneら，“Influence of a CF3 group on an adjacent double bond”,72 J.Am.Chem.Soc.,3369（1950）が、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2中のＣＦ3基は炭素−炭素二重結合への酸、つまりＨＸ（式中、ＸはＢｒまたはＣｌである）の付加速度に悪影響を及ぼすと報告している。すなわち、これらの付加を行わせるためにはルイス酸触媒および高温が必要であり、その場合ですら得られる収率および／または転化率は中程度である。
【０００７】
本発明者らは、１）フッ素化オレフィンを製造するための新規な方法、および２）これらのフッ素化オレフィンを出発原料として用いて種々のＨＦＣを製造するための新規な方法であって、上で述べた先行技術方法の欠点を克服する方法を発見した。
【０００８】
発明の説明
本発明は、部分的には、式ＲＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物を製造するための費用効率の高い簡便な方法に関する。好ましくは、本発明は、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2、および（ＣＦ3）ＣＦＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2の如き式ＲＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｘ≦４、ｙ≦２である）の化合物の製造方法であって：
ａ）式ＲＣＸaＦb（式中、Ｒ＝ＣmＸnＦo、ｍ＝１〜４、ｎ≦２、ｎ＋ｏ＝２ｍ＋１、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、およびｂ＝０〜１である）の化合物をエチレンと、付加触媒および溶剤の存在下に、約５０℃〜約１５０℃の温度で反応させて、式ＲＣＸa-1ＦbＣＨ2ＣＨ2Ｘ（式中、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、ｂ＝０〜１、およびａ＋ｂ＝３である）の化合物を生成させ；
ｂ）式ＲＣＸa-1ＦbＣＨ2ＣＨ2Ｘ（式中、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、ｂ＝０〜１、およびａ＋ｂ＝３である）の化合物をフッ化水素と、蒸気相フッ素化触媒の存在下に、約１５０℃〜約３５０℃の温度で反応させて、式ＲＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物を生成させ；そして
ｃ）式ＲＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物を回収する
ことを含む方法に関するものである。
【０００９】
付加反応の出発原料、すなわちエチレンおよび式ＲＣＸaＦb（式中、Ｒ＝ＣmＸnＦo、ｍ＝１〜４、ｎ≦２、ｎ＋ｏ＝２ｍ＋１、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、およびｂ＝０〜１である）の化合物は、アライド・シグナル社またはその他の国内の化学物質メーカーから市販されている。またそれらは当該技術分野で周知の方法により合成することもできる。適するハロゲン化出発原料には以下のものが含まれるが、これらに限定されない：ＣＦ3ＣＣｌ3、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣＣｌ3ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣＦ2ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒ2、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＦ2ＣＣｌ3、（ＣＦ3）（ＣＦ2Ｃｌ）ＣＦＣＣｌ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＣｌ3、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2。好ましい出発原料には以下のものが含まれる：ＣＦ3ＣＣｌ3、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2、ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＣｌ3、およびＣＣｌ3ＣＦ2ＣＣｌ3。
【００１０】
オレフィンへのハロカーボンの付加を触媒するのに有用であることが当技術分野で知られているあらゆる市販触媒を使用しうる。適する付加触媒には、塩化銅（Ｉ）およびヨウ化銅（Ｉ）の如き銅（Ｉ）塩、塩化鉄（ＩＩ）および酢酸鉄（ＩＩ）の如き鉄（ＩＩ）塩、ならびに鉄カルボニルおよびコバルトカルボニルの如き金属カルボニルが含まれるが、これらに限定されない。塩化銅（Ｉ）が好ましい。場合によっては、オレフィンへのハロカーボンの付加を触媒するのに有用なあらゆる周知の助触媒をこの反応に使用しうる。適する付加助触媒には、ピリジンおよびジエチルアミンの如き脂肪族または芳香族のアミンが含まれる。
【００１１】
触媒を溶解しかつハロカーボンと混和しうるあらゆる不活性溶剤をこの反応に用いることができる。適する溶剤には、アセトニトリルおよびプロピオニトリルの如き市販の低分子量ニトリル、第三級ブタノールおよびイソプロパノールの如き低分子量アルコール類、ならびにジメチルホルムアミドの如きアミドが含まれるが、これらに限定されない。アセトニトリルが取り扱い易くかつ安定であるので好ましい。
【００１２】
付加反応を行う温度および反応時間は、用いる出発原料および触媒に依存する。当業者は目的とする結果を得るために過度の実験を行うことなく容易に反応条件を最適化することができるが、温度は一般に約５０〜約１５０℃で、約８〜７２時間の時間であろう。出発原料が好ましい化合物のいずれか１つであり、かつ触媒が塩化銅（Ｉ）である場合、この反応を約８０〜１５０℃の温度で約２４〜約４８時間の時間行ってもよい。好ましくは、そのような反応は約１２５〜約１５０℃の温度で約８〜約３０時間行われよう。
【００１３】
圧力は臨界的ではない。
テフロンおよびガラスの如き耐食性材料で作成した装置内で反応を行うことが好ましい。付加生成物をフッ素化反応の前に副生物、溶剤および触媒から回収して、フッ素化工程での副生物の生成を実質的に排除することが好ましい。付加生成物は約９５％の純度であることが好ましい。付加生成物は約９８％の純度であることがより好ましい。付加生成物は、蒸留および抽出の如き当技術分野で周知の任意の手段により回収することができる。たとえば、後記の実施例１および２を参照されたい。
【００１４】
式ＲＣＸa-1ＦbＣＨ2ＣＨ2Ｘ（式中、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、およびｂ＝０〜１、ａ＋ｂ＝３である）の化合物がフッ素化反応の出発原料である。それらは上で説明した通りに製造することができる。好ましい出発原料には、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、およびＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌが含まれる。
【００１５】
このフッ素化反応には市販のフッ化水素（ＨＦ）を用いることができる。ＨＦは無水であることが好ましい。本明細書において“無水”とは、ＨＦの含有する水が約１重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、より好ましくは約０．０２重量％未満であることを意味する。この反応に用いるのに適したＨＦはニュージャージー州モリスタウンのアライド・シグナル社から購入することができる。
【００１６】
このフッ素化反応にはあらゆる周知の蒸気相フッ素化触媒を用いることができる。適するフッ素化触媒には以下の触媒およびその混合物が含まれる：酸化クロム（ＩＩＩ）の如き金属酸化物、酸化アルミニウムまたは炭素に担持された酸化クロム（ＩＩＩ）の如き担持された金属酸化物、および炭素、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、またはＣｒ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の混合物の如きそれら担体物質の混合物に担持された塩化コバルト（ＩＩ）および塩化ニッケル（ＩＩ）の如き担持された金属ハロゲン化物。酸化クロム（ＩＩＩ）がその反応性水準および市販品の入手しやすさのため好ましい。適する酸化クロム（ＩＩＩ）触媒はミズーリ州セントルイスのマリンクロット・スペシャルティー・ケミカルズ社から購入することができる。
【００１７】
触媒活性は経時的に低下し得る。そのような失活がコーキングのため起こる場合、触媒をたとえば空気流または酸素流中で加熱することにより再賦活化することができる。酸化クロム（ＩＩＩ）が触媒である場合、触媒を再賦活化後に実施例３ａに述べた方法で前処理することが好ましい。
【００１８】
当業者は、目的とする結果を得るために過度の実験を行うことなく容易に反応条件を最適化することができる。一般に、有機化合物、ＨＦおよびフッ素化触媒を、約１５０〜約３５０℃、好ましくは約２００〜約２７５℃、最も好ましくは約２２５〜約２５０℃の温度で、たとえば約０．１〜約２４０秒、好ましくは約１〜約１００秒、最も好ましくは約５〜約５０秒の接触時間で反応させる。本発明の目的に関して、接続時間とは、触媒床が空隙率１００％であると仮定して、ガス状反応体が触媒床を通過するのに要する時間を意味する。
【００１９】
ＨＦの有機化合物に対するモル比は出発原料中のフッ素以外のハロゲンの個数に依存するであろう。一般に、ＨＦの有機化合物に対するモル比は、存在するフッ素以外のハロゲン１モル当たり約１〜約３０モルのＨＦであろう。実施例３〜６を参照されたい。
【００２０】
圧力は臨界的ではない。大気圧および過圧が最も便利であるので好ましい。特に、高い反応圧が望ましい。これによってＨＣｌからのＨＦの分離が容易になるからである。
【００２１】
インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）またはモネル（Ｍｏｎｅｌ）の如き耐食性材料で作成した装置内でこの反応を行うことが好ましい。
他の態様においては、本発明は、ＨＦＣ類の製造方法であって：
１）式ＲＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物をフッ化水素と、ハロゲン化アンチモン（Ｖ）触媒の存在下に、式ＲＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物が生成するのに十分な条件下で反応させ；そして
２）式ＲＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物を回収することを含む方法に関するものである。
【００２２】
出発原料であるフッ素化オレフィンは、製造すべき目的ＨＦＣに基づいて選ばれる。たとえばＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆを製造したい場合、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2を出発原料として用いることになろう。
【００２３】
ＨＦ中に水が存在すると、ハロゲン化アンチモン（Ｖ）触媒と反応して失活させるであろう。したがって、実質的に無水のＨＦが好ましい。”実質的に無水”とは、ＨＦの含有する水が約０．０５重量％未満、好ましくは約０．０２重量％未満であることを意味する。しかしながら触媒中の水の存在は触媒の使用量を増加させることにより相殺しうることは当業者には自明であろう。この反応に用いるのに適したＨＦはニュージャージー州モリスタウンのアライド・シグナル社から購入することができる。
【００２４】
あらゆるハロゲン化アンチモン（Ｖ）、アンチモン（Ｖ）混合ハロゲン化物、またはハロゲン化アンチモン（Ｖ）触媒の混合物をこのフッ素化反応に用いることができる。ハロゲン化アンチモン（Ｖ）触媒の例には、五塩化アンチモンおよび五フッ化アンチモンが含まれる。アンチモン（Ｖ）混合ハロゲン化物触媒の例には、ＳｂＣｌ2Ｆ3およびＳｂＢｒ2Ｃｌ3が含まれる。ハロゲン化アンチモン（Ｖ）触媒の混合物の例には、五塩化アンチモンと五フッ化アンチモンの混合物が含まれる。五塩化アンチモンがその低価格および入手しやすさという理由で好ましい。
【００２５】
有機化合物、フッ化水素およびフッ素化触媒を反応させる温度は重要である。温度が低すぎると（すなわち＜−２０℃）、目的とする反応が極めて緩慢である。温度が高すぎると（すなわち＞２０℃）、望ましくない副反応が起こる。これには逆反応が含まれ、これは収率を低下させる。かくして、反応を約−２０℃ないし約２０℃の温度で行うことが好ましい。約−１０℃ないし約１０℃の反応温度がより好ましく、約−５℃ないし約５℃の反応温度が最も好ましい。
【００２６】
このフッ素化反応においてＨＦの有機化合物に対する化学量論的モル比は１：１である。しかし、触媒を溶解しかつ反応温度を制御するために、ＨＦを過剰に、すなわち、たとえば１０〜２０：１のＨＦ：有機化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
大気圧または過圧が好ましい。
インコネル、モネルまたはテフロンの如き耐食性材料で作成した装置内でこの反応を行うことが好ましい。
【００２８】
実施例１
エチレンへのＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＣｌ 3 の付加によるＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＣｌ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃｌの製造
テフロン内張りしたオートクレーブに１３７ｇの冷ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ3、１ｇのＣｕＩ、２０ｍＬの冷ＣＨ3ＣＮ、および３ｍＬのピリジンを仕込み、短時間排気した。次いで、エチレン（１８．３ｇ）を仕込み、内容物を１３７℃に６時間加熱した。内容物を放冷したのち、揮発性成分を排気し、内容物を１００ｍＬの１Ｎ ＨＣｌに注入した。有機層を冷水（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させた（ＣａＣｌ2）。蒸留により８７ｇの無色液体が得られ、これは分光法によりＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌと同定された（沸点７５〜６ｍｍＨｇで７１〜７３℃）。1Ｈ ＨＭＲ：δ３．９３および２．８２に等しい強度の三重線；19Ｆ ＮＭＲ：−７７．３（３Ｆ）および−１１７．５（２Ｆ）ｐｐｍ；ＩＲ：１２２５、１１８５、１１６０ｃｍ-1に強いバンド。ガスクロマトグラフィーにより生成物は９９．６％の純度であることが示された。
【００２９】
実施例２
エチレンへのＣＦ 3 ＣＣｌ 3 の付加によるＣＦ 3 ＣＣｌ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃｌの製造
６００ｍＬの撹拌式モネルオートクレーブに３０ｍＬのＣＨ3ＣＮ、３ｍＬのピリジン、１ｇのＣｕＩ、および１９９．６ｇのＣＦ3ＣＣｌ3を仕込んだ。内容物を−２９℃に冷却し、オートクレーブを短時間排気し、そして２４．４ｇのエチレンを仕込んだ。次いで、内容物を１３５〜１４５℃に２２時間加熱した。内容物を冷却したのち、揮発性成分（未反応エチレン）を排気した。残渣を３００ｍＬの水で希釈し、５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。次いで、有機層を５０ｍＬの５％ＨＣｌ水溶液で２回、５０ｍＬの５％ＮａＯＨで２回、５０ｍＬの水で２回洗浄し、最後に乾燥させた（ＣａＣｌ2）。１４５ｍｍＨｇでの蒸留により８０ｇ（収率５８％）の無色液体が得られ、これは分光法によりＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌと同定された（沸点１０２〜１０３℃）。1Ｈ ＮＭＲ：δ３．９および２．７７に等しい強度の三重線；19Ｆ ＮＭＲ：−８１（ｓ）ｐｐｍ；ＩＲ：１２５５、１２１０および１１８０ｃｍ-1にＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2−基に特徴的な強いバンド。ガスクロマトグラフィーにより、生成物は９９％の純度であることが示された。ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌは、ヒドロフルオロカーボン類の製造に使用しうる本発明のフッ素化オレフィンを製造する際の中間体として有用である。以下の実施例３を参照されたい。
【００３０】
実施例３
ＣＦ 3 ＣＣｌ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃｌの蒸気相フッ素化によるＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ＝ＣＨ 2 の製造
（ａ）触媒の前処理
２．５４ｃｍ（１インチ）の管状反応器内で、３５０ｍＬ／分の窒素流を維持しながら、ペレット状酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）（ミズーリ州セントルイスのマリンクロット・スペシャルティー・ケミカルズ社から入手）を５０Ｃ／時の速度で３５０℃に加熱し、３５０℃に８時間保持し、次いで４０Ｃ／時の速度で２００℃に冷却した。次いで、温度を２５０℃より低く維持する速度（約０．８ｃｃ／分）で液体フッ化水素を計量装入した。発熱が触媒床全体に及んだのち、温度を再び５０Ｃ／時の速度で３５０℃に上昇させ、３５０℃に２時間保持した。最後に温度を５０Ｃ／時の速度で２５０℃に低下させた。
【００３１】
（ｂ）フッ素化反応
ＨＦを反応器に１．４ｍＬ／分で、操作圧力をゲージ圧で約３４５ＫＰａ（５０ｐｓｉｇ）にして導通しながら、前処理した触媒（１５０ｃｃ）を反応器内で２５０℃に加熱した。次いで、有機化合物ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌを０．７ｇ／分（接触時間１０秒）で供給した。反応器排出物のガスクロマトグラフィー分析により、出発原料の転化率が８３％であることが示された。生成物を−７８℃のコールドトラップに採集してＧＣ−ＭＳにより同定したところ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（２３．４％）、Ｃ4Ｈ3ＣｌＦ4異性体群（５．５％）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ（４．４％）、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ（２．１％）およびＣ4Ｈ3Ｃｌ2Ｆ3異性体群（６２．９％）が含まれていた。目的オレフィンＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（沸点３〜６℃）は、蒸留（bulb-to-bulb distillation）によって粗生成物から高純度で容易に回収された。その後、Ｃ4Ｈ3Ｃｌ2Ｆ3異性体群が約９１ｃｍ（３フィート）の充填塔を用いる蒸留により分離され、下記のとおり同定された：９５〜１０１℃で沸騰する留分は１０％のＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2ＦおよびＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ（それぞれ８６および４％）からなっていた；１０１℃で沸騰する留分はＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ（３％）ならびにシス−およびトランス−ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ（９２および５％）からなっていた。
【００３２】
CF3CCl2CH2CH2Fについての1H NMR：δ2.74（dt,CH 2 CH2F,JH-F=18.6Hz,JH-H=6.3Hz）および4.83（dt,CH2CH 2 F,JH-F=46.2Hz,JH-H=6.3Hz）；19F NMR：-80.7および-222.4ppm。
【００３３】
CF3CCl=CHCH2Clについての1H NMR：δ6.61（=CH,JH-H=7.2Hz,JH-F=1.0Hz）および4.24（CH 2 Cl,JH-H=7.2Hz,JH-F=.5Hz）；19F NMR：-70.6ppm。
シス−およびトランス−ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ2Ｃｌは、とりわけ溶剤として利用しうるヒドロフルオロカーボンの製造のための出発原料として有用である。
【００３４】
（ｃ）フッ素化不十分な物質（塩素化された副生物）の再利用
上で回収した副生物、具体的には７．５％のＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆならびに９２．３％のシス−およびトランス−ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ2Ｃｌを含有する混合物を反応器に装入し、次いでゲージ圧で約３４５ＫＰａ（５０ｐｓｉｇ）および温度２２５℃で１５０ｃｃの触媒上を通過させた。ＨＦ供給速度は１．４ｃｃ／分であり、一方、有機化合物供給速度は０．７ｇ／分であり、これは接触時間約１０秒に相当する。反応器排出物のガスクロマトグラフィー分析により、これは７９％のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2を含むことが示された。これは、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ2ＣｌがＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2ＣｌからＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2への蒸気相フッ素化の中間体にちがいないということを示すものであった。さもなければＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2の収率は、僅か７．５％のＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆを反映して、これよりはるかに低くなったであろう。
【００３５】
実施例４〜６
ＣＦ 3 ＣＣｌ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃｌの蒸気相フッ素化によるＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ＝ＣＨ 2 の製造
下記の表１に示した温度、圧力および接触時間を用いて、実施例３に示した実験を繰り返した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
これらの実施例は、有用な量の目的オレフィンを与える操作条件に一定の範囲があることを示す。
実施例７
ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ＝ＣＨ 2 のヒドロフルオロ化によるＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｆの製造
ＣａＳＯ4乾燥管、苛性アルカリスクラバーおよび−７８℃のコールドトラップに接続した撹拌式ＰＴＦＥ反応器に、３．２ｇのＳｂＣｌ5および５５．０ｇのＨＦを０℃で仕込んだ。４．７５時間かけて、２９．０ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2をＨＦ溶液に吹き込んだ。０℃でさらに１時間撹拌したのち、この暗赤色の反応混合物を、氷冷した５％ＫＯＨ水溶液に慎重に注入した。淡褐色有機下相（１８．２ｇ）をガスクロマトグラフィーにより分析して、７０．０％のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、１４．３％のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、および１５．７％の高沸点物質（８炭素の化合物を含む）を含有することが認められた。より多量の粗製ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ試料を蒸留して、下記の特性をもつ純粋な物質を得た：沸点４４〜４５℃、1 H NMR：δ4.69（dt,J=46.4および5.6Hz,CH 2 F）および2.45（m,CF2CH 2 ）；19F NMR：-87.1（3F）,-118.6（2F,dt,J=17.8および6.4Hz）,および-223.1（1F）ppm。
【００３８】
この反応で副生物として生成した８炭素の化合物は、ＧＣ−ＭＳにより主として分子式Ｃ8Ｈ6Ｆ10の異性体オレフィン群（比率２：１）と同定された。ＮＭＲ分析により、多い方の異性体はＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2ＣＦ3）と同定され、一方、少ない方の異性体はＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）（ＣＦ2ＣＦ3）であった。
【００３９】
多い方の異性体の1H NMR：δ1.3（d,CH 3 ,3JH-H=7Hz）,3.0（m,-CH（CH3））,5.8（dt, =CHH,J=16および11Hz）および6.38（dd,=CHH,J=16および9Hz）；
19FNMR：-83.7（s,3F）,-87.1（s,3F）,-117.8（d,1F）,-118.0（d,1F,J=11Hz）,-121.0（dd,1F,J=271および11Hz）および-124.6（dd,1F,J=271および18Hz）ppm.
少ない方の異性体の1H NMR：δ1.85（s,3H）,3.0（m,2H）および6.15（t,1H,J=7Hz）；
19F NMR：-85.5（s,3F）,-86.9（s,3F）,-188.2（t,2F,J=16Hz）および-119.0（s,2F）ppm。
【００４０】
比較例１
ＨＦ／ＳｂＣｌ 5 でのＣＦ 3 ＣＣｌ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃｌのフッ素化
モネルオートクレーブに５．６ｇのＳｂＣｌ5、２９．８ｇのＨＦ、および５４．２ｇのＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌを仕込んだ。内容物を撹拌して１７５℃に１４時間加熱した。内容物を苛性アルカリスクラバー内へ通気し、次いで−７８℃のコールドトラップ内へ通気した。生成物をコールドトラップおよびスクラバーから回収し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。スクラバーから回収された生成物は４０．８ｇの出発原料（純度９８％）と同定された。コールドトラップからの生成物２．２ｇも主として出発原料と同定された。
【００４１】
比較例２
より高温でのＨＦ／ＳｂＣｌ 5 でのＣＦ 3 ＣＣｌ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃｌのフッ素化
比較例１に概説した実験を、以下の物質および反応条件を用いて繰り返した：９．７ｇのＳｂＣｌ5、３６．２ｇのＨＦ、３２．３ｇのＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌを混合し、２２５℃で１４時間、撹拌および加熱した。比較例１に報告したものと同様な結果を得た；スクラバーは９７％の出発原料を含有し、一方、コールドトラップは少量のＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ＝ＣＨ2およびＣ4Ｈ4Ｆ4Ｃｌ2異性体を含有していた。したがって、中程度の温度（８５℃）でＨＦおよび五塩化アンチモンによって容易にフッ素化されてＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＣｌになったＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ（米国特許第４，０７８，００７号）と異なり、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ中のＣＣｌ2基は高温（＞１７５℃）においてすらフッ素化されにくかった。
【００４２】
比較例３
ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ＝ＣＨ 2 のヒドロフルオロ化
モネルオートクレーブに６．５ｇのＳｂＦ5、３０ｇのＨＦ、および４３．８ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2を仕込んだ。この混合物を１０５℃に１２時間加熱した。反応混合物を苛性アルカリスクラバー内へ通気し、次いでコールドトラップ内へ通気して、３３ｇの生成物混合物を得た。一方、オートクレーブ内残渣は黒色の液体と固体からなっていた。３３ｇの有機生成物のガスクロマトグラフィー分析により、それは５４％のＣＦ3ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、３３％のＣ8Ｈ6Ｆ10異性体、および５％の出発原料を含有することが示された。
【００４３】
比較例４
ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ＝ＣＨ 2 のヒドロフルオロ化
比較例３に概説した実験を以下の物質および反応条件を用いて繰り返した：３．９ｇのＳｎＣｌ4、２０ｇのＨＦ、および４３．８ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2を一緒に混合し、９８〜１０６℃に５時間加熱して、４０ｇの液体生成物を得た。ガスクロマトグラフィー分析により、９４％の出発原料からなることが示された。
【００４４】
比較例５
ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ＝ＣＨ 2 のヒドロフルオロ化
比較例３に概説した実験を以下の物質および反応条件を用いて繰り返した：８．５ｇのＴａＦ5、４０．３ｇのＨＦ、および４７．４ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2を一緒に混合し、１０８℃に１７．５時間加熱して、４４．３ｇの生成物を得た。ガスクロマトグラフィー分析により、２９％の出発原料、１％のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、２０％のＣ8Ｈ6Ｆ10、および４６％の重合体からなることが示された。
【００４５】
これらの比較例は、ルイス酸触媒および高温を用いても（前記Henneらの教示）、ほとんど反応しないかまたは許容しえないほど大量の高沸点物質の如き副生物が生成することを示す。
【００４６】
比較例６〜８
ＳｂＦ 5 以外の触媒による低温でのＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ＝ＣＨ 2 のヒドロフルオロ化
上の実施例７に概説した実験を以下のルイス酸触媒を用いて繰り返した：ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、およびＢＦ3。いずれの場合も、目的とするＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ生成物は得られず、事実上全く反応が起こらなかった。
フッ素化オレフィンの製造方法およびフッ素化オレフィンを用いるヒドロフルオロカーボンの製造方法
発明の背景
本発明は、ヒドロフルオロカーボンの製造のための出発原料として使用しうる式ＲＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）のフッ素化オレフィンを製造するための、費用効率の高い簡便な方法に関するものである。また、本発明は、これらのオレフィンをフッ化水素による接触フッ素化によりヒドロフルオロカーボンに変換する実用的方法に向けられている。この方法で製造されるヒドロフルオロカーボンは有用であり、特に溶剤として有用である。
【０００２】
従来から、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）および１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）のようなクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が、溶剤、冷媒、発泡剤、およびガス滅菌法の希釈剤として用いられてきた。しかし、これら物質は成層圏のオゾン減少問題に関与すると考えられるため、疑念がある。したがって、フルオロカーボン工業界の関心は、成層圏に対してより安全なこれら物質の代替品を開発することに向けられてきた。溶剤として認識されてきたＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ（ＨＦＣ−３５６ｍｃｆｑ）のようなヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）はオゾン減少能をもたず、地球温暖化現象に関与せず、かつ難燃性などで実質的に同等の性能的利点を与えるので、代替物質の候補である。その結果、これら物質の製造方法を開発する必要がある。
【０００３】
式ＲｆＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲｆはＣnＦ2n+1である）の化合物を製造するための幾つかの方法が当該技術分野で知られている。たとえば、米国特許第４，０５８，５７３号、およびBraceら，“Effect of a perfluoroalkyl group on the elimination and substitution reactions of two homologous series of perfluoroalkyl-substituted iodoalkanes,”,49 J.Org.Chem.,2361（1984）を参照されたい。これらの参考文献には、ヨウ化ペルフルオロアルキルをエチレンに付加させてＲｆＣＨ2ＣＨ2Ｉを生成させ、次いで脱ヨウ化水素してオレフィン、つまりＲｆＣＨ＝ＣＨ2を得ることが開示されている。この方法は、ヨウ化ペルフルオロアルキルの価格が極めて高いため少量の物質の製造に好都合であるにすぎない。
【０００４】
米国特許第２，８８９，３７９号（’３７９号特許）、第４，７９８，８１８号（’８１８号特許）、および第４，４６５，７８６号（’７８６号特許）には、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌの如き種々のハロゲン含有Ｃ3化合物の接触蒸気相フッ素化によるＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2の製造が開示されている。しかし、これらの参考文献は、この方法で、より高分子量の同族体を製造しうることを教示も示唆もしていない。
【０００５】
本発明のフッ素化オレフィンへの前駆体におけるハロゲン交換は、これらの参考文献に報告されているハロゲン交換とは異なる。すなわち、これらの参考文献は−ＣＣｌ3基中の塩素をフッ素で置換するのに対し、本発明者らは−ＣＦ2ＣＣｌ2ＣＨ2基中の塩素をフッ素で置換しようとしている。米国特許第４，０７８，００７号には、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ（’３７９号、’８１８号および’７８６号特許に用いた化合物と同一）をＨＦで反応温度約８５℃において液相五塩化アンチモン触媒によりフッ素化してＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌを得ることが開示されている。しかし、ＨＦを用いてＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ（本発明のフッ素化オレフィンの前駆体）を液相五塩化アンチモン触媒によりフッ素化しても、かなり高い反応温度においてでさえ、中程度のフッ素化すら起こらなかった。すなわち、回収された生成物のうち９７％は出発原料であった。比較例１および２を参照されたい。
【０００６】
フッ素化オレフィンからのＨＦＣ類の合成法に関する限り、Henneら，“Influence of a CF3 group on an adjacent double bond”,72 J.Am.Chem.Soc.,3369（1950）が、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2中のＣＦ3基は炭素−炭素二重結合への酸、つまりＨＸ（式中、ＸはＢｒまたはＣｌである）の付加速度に悪影響を及ぼすと報告している。すなわち、これらの付加を行わせるためにはルイス酸触媒および高温が必要であり、その場合ですら得られる収率および／または転化率は中程度である。
【０００７】
本発明者らは、１）フッ素化オレフィンを製造するための新規な方法、および２）これらのフッ素化オレフィンを出発原料として用いて種々のＨＦＣを製造するための新規な方法であって、上で述べた先行技術方法の欠点を克服する方法を発見した。
【０００８】
発明の説明
本発明は、部分的には、式ＲＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物を製造するための費用効率の高い簡便な方法に関する。好ましくは、本発明は、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2、および（ＣＦ3）ＣＦＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2の如き式ＲＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｘ≦４、ｙ≦２である）の化合物の製造方法であって：
ａ）式ＲＣＸaＦb（式中、Ｒ＝ＣmＸnＦo、ｍ＝１〜４、ｎ≦２、ｎ＋ｏ＝２ｍ＋１、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、およびｂ＝０〜１である）の化合物をエチレンと、付加触媒および溶剤の存在下に、約５０℃〜約１５０℃の温度で反応させて、式ＲＣＸa-1ＦbＣＨ2ＣＨ2Ｘ（式中、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、ｂ＝０〜１、およびａ＋ｂ＝３である）の化合物を生成させ；
ｂ）式ＲＣＸa-1ＦbＣＨ2ＣＨ2Ｘ（式中、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、ｂ＝０〜１、およびａ＋ｂ＝３である）の化合物をフッ化水素と、蒸気相フッ素化触媒の存在下に、約１５０℃〜約３５０℃の温度で反応させて、式ＲＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物を生成させ；そして
ｃ）式ＲＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物を回収する
ことを含む方法に関するものである。
【０００９】
付加反応の出発原料、すなわちエチレンおよび式ＲＣＸaＦb（式中、Ｒ＝ＣmＸnＦo、ｍ＝１〜４、ｎ≦２、ｎ＋ｏ＝２ｍ＋１、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、およびｂ＝０〜１である）の化合物は、アライド・シグナル社またはその他の国内の化学物質メーカーから市販されている。またそれらは当該技術分野で周知の方法により合成することもできる。適するハロゲン化出発原料には以下のものが含まれるが、これらに限定されない：ＣＦ3ＣＣｌ3、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣＣｌ3ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣＦ2ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒ2、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＦ2ＣＣｌ3、（ＣＦ3）（ＣＦ2Ｃｌ）ＣＦＣＣｌ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＣｌ3、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2。好ましい出発原料には以下のものが含まれる：ＣＦ3ＣＣｌ3、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2、ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＣｌ3、およびＣＣｌ3ＣＦ2ＣＣｌ3。
【００１０】
オレフィンへのハロカーボンの付加を触媒するのに有用であることが当技術分野で知られているあらゆる市販触媒を使用しうる。適する付加触媒には、塩化銅（Ｉ）およびヨウ化銅（Ｉ）の如き銅（Ｉ）塩、塩化鉄（ＩＩ）および酢酸鉄（ＩＩ）の如き鉄（ＩＩ）塩、ならびに鉄カルボニルおよびコバルトカルボニルの如き金属カルボニルが含まれるが、これらに限定されない。塩化銅（Ｉ）が好ましい。場合によっては、オレフィンへのハロカーボンの付加を触媒するのに有用なあらゆる周知の助触媒をこの反応に使用しうる。適する付加助触媒には、ピリジンおよびジエチルアミンの如き脂肪族または芳香族のアミンが含まれる。
【００１１】
触媒を溶解しかつハロカーボンと混和しうるあらゆる不活性溶剤をこの反応に用いることができる。適する溶剤には、アセトニトリルおよびプロピオニトリルの如き市販の低分子量ニトリル、第三級ブタノールおよびイソプロパノールの如き低分子量アルコール類、ならびにジメチルホルムアミドの如きアミドが含まれるが、これらに限定されない。アセトニトリルが取り扱い易くかつ安定であるので好ましい。
【００１２】
付加反応を行う温度および反応時間は、用いる出発原料および触媒に依存する。当業者は目的とする結果を得るために過度の実験を行うことなく容易に反応条件を最適化することができるが、温度は一般に約５０〜約１５０℃で、約８〜７２時間の時間であろう。出発原料が好ましい化合物のいずれか１つであり、かつ触媒が塩化銅（Ｉ）である場合、この反応を約８０〜１５０℃の温度で約２４〜約４８時間の時間行ってもよい。好ましくは、そのような反応は約１２５〜約１５０℃の温度で約８〜約３０時間行われよう。
【００１３】
圧力は臨界的ではない。
テフロンおよびガラスの如き耐食性材料で作成した装置内で反応を行うことが好ましい。付加生成物をフッ素化反応の前に副生物、溶剤および触媒から回収して、フッ素化工程での副生物の生成を実質的に排除することが好ましい。付加生成物は約９５％の純度であることが好ましい。付加生成物は約９８％の純度であることがより好ましい。付加生成物は、蒸留および抽出の如き当技術分野で周知の任意の手段により回収することができる。たとえば、後記の実施例１および２を参照されたい。
【００１４】
式ＲＣＸa-1ＦbＣＨ2ＣＨ2Ｘ（式中、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、およびｂ＝０〜１、ａ＋ｂ＝３である）の化合物がフッ素化反応の出発原料である。それらは上で説明した通りに製造することができる。好ましい出発原料には、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、およびＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌが含まれる。
【００１５】
このフッ素化反応には市販のフッ化水素（ＨＦ）を用いることができる。ＨＦは無水であることが好ましい。本明細書において“無水”とは、ＨＦの含有する水が約１重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、より好ましくは約０．０２重量％未満であることを意味する。この反応に用いるのに適したＨＦはニュージャージー州モリスタウンのアライド・シグナル社から購入することができる。
【００１６】
このフッ素化反応にはあらゆる周知の蒸気相フッ素化触媒を用いることができる。適するフッ素化触媒には以下の触媒およびその混合物が含まれる：酸化クロム（ＩＩＩ）の如き金属酸化物、酸化アルミニウムまたは炭素に担持された酸化クロム（ＩＩＩ）の如き担持された金属酸化物、および炭素、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、またはＣｒ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の混合物の如きそれら担体物質の混合物に担持された塩化コバルト（ＩＩ）および塩化ニッケル（ＩＩ）の如き担持された金属ハロゲン化物。酸化クロム（ＩＩＩ）がその反応性水準および市販品の入手しやすさのため好ましい。適する酸化クロム（ＩＩＩ）触媒はミズーリ州セントルイスのマリンクロット・スペシャルティー・ケミカルズ社から購入することができる。
【００１７】
触媒活性は経時的に低下し得る。そのような失活がコーキングのため起こる場合、触媒をたとえば空気流または酸素流中で加熱することにより再賦活化することができる。酸化クロム（ＩＩＩ）が触媒である場合、触媒を再賦活化後に実施例３ａに述べた方法で前処理することが好ましい。
【００１８】
当業者は、目的とする結果を得るために過度の実験を行うことなく容易に反応条件を最適化することができる。一般に、有機化合物、ＨＦおよびフッ素化触媒を、約１５０〜約３５０℃、好ましくは約２００〜約２７５℃、最も好ましくは約２２５〜約２５０℃の温度で、たとえば約０．１〜約２４０秒、好ましくは約１〜約１００秒、最も好ましくは約５〜約５０秒の接触時間で反応させる。本発明の目的に関して、接続時間とは、触媒床が空隙率１００％であると仮定して、ガス状反応体が触媒床を通過するのに要する時間を意味する。
【００１９】
ＨＦの有機化合物に対するモル比は出発原料中のフッ素以外のハロゲンの個数に依存するであろう。一般に、ＨＦの有機化合物に対するモル比は、存在するフッ素以外のハロゲン１モル当たり約１〜約３０モルのＨＦであろう。実施例３〜６を参照されたい。
【００２０】
圧力は臨界的ではない。大気圧および過圧が最も便利であるので好ましい。特に、高い反応圧が望ましい。これによってＨＣｌからのＨＦの分離が容易になるからである。
【００２１】
インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）またはモネル（Ｍｏｎｅｌ）の如き耐食性材料で作成した装置内でこの反応を行うことが好ましい。
他の態様においては、本発明は、ＨＦＣ類の製造方法であって：
１）式ＲＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物をフッ化水素と、ハロゲン化アンチモン（Ｖ）触媒の存在下に、式ＲＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物が生成するのに十分な条件下で反応させ；そして
２）式ＲＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物を回収することを含む方法に関するものである。
【００２２】
出発原料であるフッ素化オレフィンは、製造すべき目的ＨＦＣに基づいて選ばれる。たとえばＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆを製造したい場合、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2を出発原料として用いることになろう。
【００２３】
ＨＦ中に水が存在すると、ハロゲン化アンチモン（Ｖ）触媒と反応して失活させるであろう。したがって、実質的に無水のＨＦが好ましい。”実質的に無水”とは、ＨＦの含有する水が約０．０５重量％未満、好ましくは約０．０２重量％未満であることを意味する。しかしながら触媒中の水の存在は触媒の使用量を増加させることにより相殺しうることは当業者には自明であろう。この反応に用いるのに適したＨＦはニュージャージー州モリスタウンのアライド・シグナル社から購入することができる。
【００２４】
あらゆるハロゲン化アンチモン（Ｖ）、アンチモン（Ｖ）混合ハロゲン化物、またはハロゲン化アンチモン（Ｖ）触媒の混合物をこのフッ素化反応に用いることができる。ハロゲン化アンチモン（Ｖ）触媒の例には、五塩化アンチモンおよび五フッ化アンチモンが含まれる。アンチモン（Ｖ）混合ハロゲン化物触媒の例には、ＳｂＣｌ2Ｆ3およびＳｂＢｒ2Ｃｌ3が含まれる。ハロゲン化アンチモン（Ｖ）触媒の混合物の例には、五塩化アンチモンと五フッ化アンチモンの混合物が含まれる。五塩化アンチモンがその低価格および入手しやすさという理由で好ましい。
【００２５】
有機化合物、フッ化水素およびフッ素化触媒を反応させる温度は重要である。温度が低すぎると（すなわち＜−２０℃）、目的とする反応が極めて緩慢である。温度が高すぎると（すなわち＞２０℃）、望ましくない副反応が起こる。これには逆反応が含まれ、これは収率を低下させる。かくして、反応を約−２０℃ないし約２０℃の温度で行うことが好ましい。約−１０℃ないし約１０℃の反応温度がより好ましく、約−５℃ないし約５℃の反応温度が最も好ましい。
【００２６】
このフッ素化反応においてＨＦの有機化合物に対する化学量論的モル比は１：１である。しかし、触媒を溶解しかつ反応温度を制御するために、ＨＦを過剰に、すなわち、たとえば１０〜２０：１のＨＦ：有機化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
大気圧または過圧が好ましい。
インコネル、モネルまたはテフロンの如き耐食性材料で作成した装置内でこの反応を行うことが好ましい。
【００２８】
実施例１
エチレンへのＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＣｌ 3 の付加によるＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＣｌ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃｌの製造
テフロン内張りしたオートクレーブに１３７ｇの冷ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ3、１ｇのＣｕＩ、２０ｍＬの冷ＣＨ3ＣＮ、および３ｍＬのピリジンを仕込み、短時間排気した。次いで、エチレン（１８．３ｇ）を仕込み、内容物を１３７℃に６時間加熱した。内容物を放冷したのち、揮発性成分を排気し、内容物を１００ｍＬの１Ｎ ＨＣｌに注入した。有機層を冷水（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させた（ＣａＣｌ2）。蒸留により８７ｇの無色液体が得られ、これは分光法によりＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌと同定された（沸点７５〜６ｍｍＨｇで７１〜７３℃）。1Ｈ ＨＭＲ：δ３．９３および２．８２に等しい強度の三重線；19Ｆ ＮＭＲ：−７７．３（３Ｆ）および−１１７．５（２Ｆ）ｐｐｍ；ＩＲ：１２２５、１１８５、１１６０ｃｍ-1に強いバンド。ガスクロマトグラフィーにより生成物は９９．６％の純度であることが示された。
【００２９】
実施例２
エチレンへのＣＦ 3 ＣＣｌ 3 の付加によるＣＦ 3 ＣＣｌ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃｌの製造
６００ｍＬの撹拌式モネルオートクレーブに３０ｍＬのＣＨ3ＣＮ、３ｍＬのピリジン、１ｇのＣｕＩ、および１９９．６ｇのＣＦ3ＣＣｌ3を仕込んだ。内容物を−２９℃に冷却し、オートクレーブを短時間排気し、そして２４．４ｇのエチレンを仕込んだ。次いで、内容物を１３５〜１４５℃に２２時間加熱した。内容物を冷却したのち、揮発性成分（未反応エチレン）を排気した。残渣を３００ｍＬの水で希釈し、５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。次いで、有機層を５０ｍＬの５％ＨＣｌ水溶液で２回、５０ｍＬの５％ＮａＯＨで２回、５０ｍＬの水で２回洗浄し、最後に乾燥させた（ＣａＣｌ2）。１４５ｍｍＨｇでの蒸留により８０ｇ（収率５８％）の無色液体が得られ、これは分光法によりＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌと同定された（沸点１０２〜１０３℃）。1Ｈ ＮＭＲ：δ３．９および２．７７に等しい強度の三重線；19Ｆ ＮＭＲ：−８１（ｓ）ｐｐｍ；ＩＲ：１２５５、１２１０および１１８０ｃｍ-1にＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2−基に特徴的な強いバンド。ガスクロマトグラフィーにより、生成物は９９％の純度であることが示された。ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌは、ヒドロフルオロカーボン類の製造に使用しうる本発明のフッ素化オレフィンを製造する際の中間体として有用である。以下の実施例３を参照されたい。
【００３０】
実施例３
ＣＦ 3 ＣＣｌ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃｌの蒸気相フッ素化によるＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ＝ＣＨ 2 の製造
（ａ）触媒の前処理
２．５４ｃｍ（１インチ）の管状反応器内で、３５０ｍＬ／分の窒素流を維持しながら、ペレット状酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）（ミズーリ州セントルイスのマリンクロット・スペシャルティー・ケミカルズ社から入手）を５０Ｃ／時の速度で３５０℃に加熱し、３５０℃に８時間保持し、次いで４０Ｃ／時の速度で２００℃に冷却した。次いで、温度を２５０℃より低く維持する速度（約０．８ｃｃ／分）で液体フッ化水素を計量装入した。発熱が触媒床全体に及んだのち、温度を再び５０Ｃ／時の速度で３５０℃に上昇させ、３５０℃に２時間保持した。最後に温度を５０Ｃ／時の速度で２５０℃に低下させた。
【００３１】
（ｂ）フッ素化反応
ＨＦを反応器に１．４ｍＬ／分で、操作圧力をゲージ圧で約３４５ＫＰａ（５０ｐｓｉｇ）にして導通しながら、前処理した触媒（１５０ｃｃ）を反応器内で２５０℃に加熱した。次いで、有機化合物ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌを０．７ｇ／分（接触時間１０秒）で供給した。反応器排出物のガスクロマトグラフィー分析により、出発原料の転化率が８３％であることが示された。生成物を−７８℃のコールドトラップに採集してＧＣ−ＭＳにより同定したところ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（２３．４％）、Ｃ4Ｈ3ＣｌＦ4異性体群（５．５％）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ（４．４％）、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ（２．１％）およびＣ4Ｈ3Ｃｌ2Ｆ3異性体群（６２．９％）が含まれていた。目的オレフィンＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（沸点３〜６℃）は、蒸留（bulb-to-bulb distillation）によって粗生成物から高純度で容易に回収された。その後、Ｃ4Ｈ3Ｃｌ2Ｆ3異性体群が約９１ｃｍ（３フィート）の充填塔を用いる蒸留により分離され、下記のとおり同定された：９５〜１０１℃で沸騰する留分は１０％のＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2ＦおよびＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ（それぞれ８６および４％）からなっていた；１０１℃で沸騰する留分はＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ（３％）ならびにシス−およびトランス−ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ（９２および５％）からなっていた。
【００３２】
CF3CCl2CH2CH2Fについての1H NMR：δ2.74（dt,CH 2 CH2F,JH-F=18.6Hz,JH-H=6.3Hz）および4.83（dt,CH2CH 2 F,JH-F=46.2Hz,JH-H=6.3Hz）；19F NMR：-80.7および-222.4ppm。
【００３３】
CF3CCl=CHCH2Clについての1H NMR：δ6.61（=CH,JH-H=7.2Hz,JH-F=1.0Hz）および4.24（CH 2 Cl,JH-H=7.2Hz,JH-F=.5Hz）；19F NMR：-70.6ppm。
シス−およびトランス−ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ2Ｃｌは、とりわけ溶剤として利用しうるヒドロフルオロカーボンの製造のための出発原料として有用である。
【００３４】
（ｃ）フッ素化不十分な物質（塩素化された副生物）の再利用
上で回収した副生物、具体的には７．５％のＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆならびに９２．３％のシス−およびトランス−ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ2Ｃｌを含有する混合物を反応器に装入し、次いでゲージ圧で約３４５ＫＰａ（５０ｐｓｉｇ）および温度２２５℃で１５０ｃｃの触媒上を通過させた。ＨＦ供給速度は１．４ｃｃ／分であり、一方、有機化合物供給速度は０．７ｇ／分であり、これは接触時間約１０秒に相当する。反応器排出物のガスクロマトグラフィー分析により、これは７９％のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2を含むことが示された。これは、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ2ＣｌがＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2ＣｌからＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2への蒸気相フッ素化の中間体にちがいないということを示すものであった。さもなければＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2の収率は、僅か７．５％のＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆを反映して、これよりはるかに低くなったであろう。
【００３５】
実施例４〜６
ＣＦ 3 ＣＣｌ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃｌの蒸気相フッ素化によるＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ＝ＣＨ 2 の製造
下記の表１に示した温度、圧力および接触時間を用いて、実施例３に示した実験を繰り返した。
【００３６】
【表１】
これらの実施例は、有用な量の目的オレフィンを与える操作条件に一定の範囲があることを示す。
実施例７
ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ＝ＣＨ 2 のヒドロフルオロ化によるＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｆの製造
ＣａＳＯ4乾燥管、苛性アルカリスクラバーおよび−７８℃のコールドトラップに接続した撹拌式ＰＴＦＥ反応器に、３．２ｇのＳｂＣｌ5および５５．０ｇのＨＦを０℃で仕込んだ。４．７５時間かけて、２９．０ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2をＨＦ溶液に吹き込んだ。０℃でさらに１時間撹拌したのち、この暗赤色の反応混合物を、氷冷した５％ＫＯＨ水溶液に慎重に注入した。淡褐色有機下相（１８．２ｇ）をガスクロマトグラフィーにより分析して、７０．０％のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、１４．３％のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、および１５．７％の高沸点物質（８炭素の化合物を含む）を含有することが認められた。より多量の粗製ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ試料を蒸留して、下記の特性をもつ純粋な物質を得た：沸点４４〜４５℃、1 H NMR：δ4.69（dt,J=46.4および5.6Hz,CH 2 F）および2.45（m,CF2CH 2 ）；19F NMR：-87.1（3F）,-118.6（2F,dt,J=17.8および6.4Hz）,および-223.1（1F）ppm。
【００３８】
この反応で副生物として生成した８炭素の化合物は、ＧＣ−ＭＳにより主として分子式Ｃ8Ｈ6Ｆ10の異性体オレフィン群（比率２：１）と同定された。ＮＭＲ分析により、多い方の異性体はＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2ＣＦ3）と同定され、一方、少ない方の異性体はＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）（ＣＦ2ＣＦ3）であった。
【００３９】
多い方の異性体の1H NMR：δ1.3（d,CH 3 ,3JH-H=7Hz）,3.0（m,-CH（CH3））,5.8（dt, =CHH,J=16および11Hz）および6.38（dd,=CHH,J=16および9Hz）；
19FNMR：-83.7（s,3F）,-87.1（s,3F）,-117.8（d,1F）,-118.0（d,1F,J=11Hz）,-121.0（dd,1F,J=271および11Hz）および-124.6（dd,1F,J=271および18Hz）ppm.
少ない方の異性体の1H NMR：δ1.85（s,3H）,3.0（m,2H）および6.15（t,1H,J=7Hz）；
19F NMR：-85.5（s,3F）,-86.9（s,3F）,-188.2（t,2F,J=16Hz）および-119.0（s,2F）ppm。
【００４０】
比較例１
ＨＦ／ＳｂＣｌ 5 でのＣＦ 3 ＣＣｌ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃｌのフッ素化
モネルオートクレーブに５．６ｇのＳｂＣｌ5、２９．８ｇのＨＦ、および５４．２ｇのＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌを仕込んだ。内容物を撹拌して１７５℃に１４時間加熱した。内容物を苛性アルカリスクラバー内へ通気し、次いで−７８℃のコールドトラップ内へ通気した。生成物をコールドトラップおよびスクラバーから回収し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。スクラバーから回収された生成物は４０．８ｇの出発原料（純度９８％）と同定された。コールドトラップからの生成物２．２ｇも主として出発原料と同定された。
【００４１】
比較例２
より高温でのＨＦ／ＳｂＣｌ 5 でのＣＦ 3 ＣＣｌ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｃｌのフッ素化
比較例１に概説した実験を、以下の物質および反応条件を用いて繰り返した：９．７ｇのＳｂＣｌ5、３６．２ｇのＨＦ、３２．３ｇのＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌを混合し、２２５℃で１４時間、撹拌および加熱した。比較例１に報告したものと同様な結果を得た；スクラバーは９７％の出発原料を含有し、一方、コールドトラップは少量のＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ＝ＣＨ2およびＣ4Ｈ4Ｆ4Ｃｌ2異性体を含有していた。したがって、中程度の温度（８５℃）でＨＦおよび五塩化アンチモンによって容易にフッ素化されてＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＣｌになったＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ（米国特許第４，０７８，００７号）と異なり、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ中のＣＣｌ2基は高温（＞１７５℃）においてすらフッ素化されにくかった。
【００４２】
比較例３
ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ＝ＣＨ 2 のヒドロフルオロ化
モネルオートクレーブに６．５ｇのＳｂＦ5、３０ｇのＨＦ、および４３．８ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2を仕込んだ。この混合物を１０５℃に１２時間加熱した。反応混合物を苛性アルカリスクラバー内へ通気し、次いでコールドトラップ内へ通気して、３３ｇの生成物混合物を得た。一方、オートクレーブ内残渣は黒色の液体と固体からなっていた。３３ｇの有機生成物のガスクロマトグラフィー分析により、それは５４％のＣＦ3ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、３３％のＣ8Ｈ6Ｆ10異性体、および５％の出発原料を含有することが示された。
【００４３】
比較例４
ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ＝ＣＨ 2 のヒドロフルオロ化
比較例３に概説した実験を以下の物質および反応条件を用いて繰り返した：３．９ｇのＳｎＣｌ4、２０ｇのＨＦ、および４３．８ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2を一緒に混合し、９８〜１０６℃に５時間加熱して、４０ｇの液体生成物を得た。ガスクロマトグラフィー分析により、９４％の出発原料からなることが示された。
【００４４】
比較例５
ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ＝ＣＨ 2 のヒドロフルオロ化
比較例３に概説した実験を以下の物質および反応条件を用いて繰り返した：８．５ｇのＴａＦ5、４０．３ｇのＨＦ、および４７．４ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2を一緒に混合し、１０８℃に１７．５時間加熱して、４４．３ｇの生成物を得た。ガスクロマトグラフィー分析により、２９％の出発原料、１％のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、２０％のＣ8Ｈ6Ｆ10、および４６％の重合体からなることが示された。
【００４５】
これらの比較例は、ルイス酸触媒および高温を用いても（前記Henneらの教示）、ほとんど反応しないかまたは許容しえないほど大量の高沸点物質の如き副生物が生成することを示す。
【００４６】
比較例６〜８
ＳｂＦ 5 以外の触媒による低温でのＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ＝ＣＨ 2 のヒドロフルオロ化
上の実施例７に概説した実験を以下のルイス酸触媒を用いて繰り返した：ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、およびＢＦ3。いずれの場合も、目的とするＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ生成物は得られず、事実上全く反応が起こらなかった。
Claims (7)
- フッ素化オレフィンの製造方法であって：
ａ）式ＲＣＸaＦb（式中、Ｒ＝ＣmＸnＦo、ｍ＝１〜４、ｎ≦２、ｎ＋ｏ＝２ｍ＋１、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、およびｂ＝０〜１である）の化合物をエチレンと、付加触媒および溶剤の存在下に、５０℃〜１５０℃の温度で反応させて、式ＲＣＸa-1ＦbＣＨ2ＣＨ2Ｘ（式中、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、ｂ＝０〜１、およびａ＋ｂ＝３である）の化合物を生成させ；そして
ｂ）式ＲＣＸa-1ＦbＣＨ2ＣＨ2Ｘ（式中、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、ｂ＝０〜１、およびａ＋ｂ＝３である）の化合物をフッ化水素と、蒸気相フッ素化触媒の存在下に、１５０℃〜３５０℃の温度で反応させて、式ＲＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物を生成させる
ことを含む方法。 - 工程ａ）の式ＲＣＸaＦb（式中、Ｒ＝ＣmＸnＦo、ｍ＝１〜４、ｎ≦２、ｎ＋ｏ＝２ｍ＋１、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、およびｂ＝０〜１である）の化合物が、ＣＦ3ＣＣｌ3、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣＦ2ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒ2、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＦ2ＣＣｌ3、（ＣＦ3）（ＣＦ2Ｃｌ）ＣＦＣＣｌ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＣｌ3、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
- 工程ａ）の式ＲＣＸaＦb（式中、Ｒ＝ＣmＸnＦo、ｍ＝１〜４、ｎ≦２、ｎ＋ｏ＝２ｍ＋１、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ａ＝２〜３、およびｂ＝０〜１である）の化合物がＣＦ3ＣＣｌ3、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2、およびＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＣｌ3からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
- 前記付加触媒が、銅（Ｉ）塩、鉄（ＩＩ）塩、および金属カルボニルからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
- 前記付加触媒が塩化銅（Ｉ）である、請求項４に記載の方法。
- 前記フッ素化触媒が酸化クロム（ＩＩＩ）である、請求項１に記載の方法。
- ヒドロフルオロカーボンの製造方法であって：
ａ）請求項１の方法により式ＲＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物を生成すること；
ｂ）前記化合物をフッ化水素と、ハロゲン化アンチモン（Ｖ）触媒の存在下に、−２０℃〜２０℃の範囲の温度で反応させて、式ＲＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物を生成すること；そして
ｃ）式ＲＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ（式中、ＲはＣxＣｌyＦzであり、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である）の化合物を回収すること、を含む方法。
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