KR100256505B1 - 1,1,1,3,3-펜타플루오르 프로판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하이드로플루오르카본(HFCs)제조방법에 관한 것으로 특히

(1) CCl₄와 염화 비닐리덴을 반응시켜 CCl₃CH₂CCl₃을 형성하는 단계;

(2) TiCl₄로 SnCl₄혹은 이들의 혼합물로 부터 선택된 플루오르화 촉매 존재하에 HF와 반응시켜 CCl₃CH₂CCl₃를 CF₃CH₂CF₂Cl로 전환시키는 단계; 및

(3) CF₃CH₂CF₂Cl을 CF₃CH₂CF₂H로 환원하는 단계; 를 포함하는 1,1,1,3,3-펜타플루오르 프로판, CF₃CH₂CF₂H(HFC-245fa)제조방법에 관한 것이다.

Description

1,1,1,3,3-펜타플루오르 프로판의 제조방법

본 발명은 하이드로플로오로카본(HFCs)의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 이 기술분야에서 HFC-245fa 라 일컬어지는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, CF₃CH₂CF₂H 의 제조방법에 관한 것이다.

HFCs 는 냉매, 분사체, 발포체 및 용매를 포함하는 여러 가지 적용처에 사용되며 오존층을 파괴하는 CFCs 및 HCFCs 에 대한 대체물로 사용될 수 있음으로 현재 관심의 대상이 되고 있는 것이다. 화합물 CF₃CH₂CF₂H 의 끓는점은 약 14℃이며, 이와같은 물리적 특성으로 인하여 특히 발포제 혹은 분사체(propellant)로 사용되기에 적절한 것이다.

상기 CF₃CH₂CF₂H 의 성능은 현재 에어로졸 분사체로 잘 알려져 있는 CFC-11(CCl₃F, bp 24℃)와 유사한 것으로 Smith 와 woolf 의 미국특허 제 2,942,036(1960)에 개시되어 있으며, 또한 Ger Offen 의 DE 3,903,336,1990(EP 381 986 A)에는 CF₃CH₂CF₂H 가 분사체 혹은 발포제로 사용될 수 있는 것으로 언급되어 있다. 또한 일본특허공개공보 JP 02,272,086(Chem. Abstr. 1991, 114, 125031q)에는 열전달제로 HFC-245fa를 사용하는 것이 개시되어 있다.

1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판은 팔라듐 촉매상에서 CF₃CC1₂CF₂Cl을 환원시켜 최초로 제조하였다(Smith and Woolf, U.S. Patent 2,942,036,1960). 반응영역에 존재하는 물질들은 CF₃CH₂CHF₂, CF₃CH=CF₂CF₃CCl=CF₂및 미반응 출발물질을 포함한다. 필요로 하는 CF₃CH₂CF₂H 는 약 60% 수율로 형성되나 출발물질 공급원은 개시하지 않았다. 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 환원은 Knunyants 등에 의해 개시된바 있다(Chem. Abstr., 1961, 55, 349f). 펜타플루오로프로판의 수율은 70% 였다. 알려져 있는 다른 CF₃CH₂CF₂H 제조방법중 유일한 것은 테트라 하이드로퓨란의 원소 플루오로화 도중 이를 낮은 수율로 형성하는 것이다(Burdon et al., J. Chem. Soc., C. 1969, 1739). 2-클로로헵타프루오로프로판과 수소를 반응시켜 1,1,1,2,3,3,3-헵타프루오로프로판을 제조하는 방법은 EP-A-O-539 989 A1 에 개시되어 있다. EP-A-O 522 639 A1 에는 SnCl₄와 같은 촉매 존재하에 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판과 HF를 액상반응시켜 1-클로로-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제 3,651,019는 염화 제2 구리와 같은 촉매 존재하에 반응시키는 CCl₄와 염화 비닐리덴의 부가 생성물 제조방법에 대하여 가르치고 있다.

본 발명의 목적은 쉽게 구입가능한 원료를 사용하여 경제적이고 용이하게 대량으로 1,1,1,3,3-펜타플루오로 프로판을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의한 방법은 세가지 단계를 포함한다.

본 발명에 의한 제조방법은

1) CCl₄와 염화 비닐리덴을 반응시켜 CCl₃CH₂CCl₃을 형성하는 단계; 2) TiCl₄, SnCl₄혹은 이들의 혼합물로부터 선택된 플루오로화 촉매 존재하에 HF 와 반응시켜 CCl₃CH₂CCl₃를 CF₃CH₂CF₂Cl 로 전환다는 단계; 및 3) CF₃CH₂CF₂Cl을 CF₃CH₂CF₂H 로 환원시키는 단계; 를 포함한다.

각 단계는 필요한 생성물이 충분히 생성될 수 있는 반응조건, 즉 온도 및 압력하에서 행하여 진다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

CCl₄와의 반응에 의한 염화비닐리덴의 텔로머화는 이 기술분야에 공지되어 있으며 상세히 연구되어 왔다. 텔로머화 반응(telomerization reaction)에 의해 식 CCl₃(CH₂Cl)nCl(단, 식중 n 은 필요한 생성물에 따라 변한다) 화합물이 생성된다. 염화비닐리덴의 텔로머화는 여러 가지 수단으로 개시할 수 있으나, 금속염 특히 구리를 사용하여 개시하는 것이 본 발명의 공정에 이롭다. 구리염은 먼저 CCl₄와 반응하여 트리클로로메틸 라디컬을 생성한 후 텔로머화를 개시하는 염화 비닐리덴과 결합하여 반응을 개시한다(메카니즘에 대하여는 예를 들면 Assher and Vafsi, J. Chem. Soc., 1961, 2261 참조). 구리염은 또한 염소원자를 성장하는 라디컬 사슬에 전달하여 텔로머화가 종결되도록 한다. 이와 같이 예를 들면 과산화물에 의하여 개시된 텔로머화에 비하여 사슬 길이가 현저하게 짧아진다. 상기 반응에서 특히 관심을 모으는 것은 3-9개의 탄소원자를 갖는 텔로머가 높은 수율로 얻어진다는 것이다. 반응조건, 특히 CCl₄의 염화비닐리덴에 대한 비율 및 사용된 구리염의 종류를 조절하여 텔로머 분포를 조절할 수 있다(Belbachir 등의 Makromol, Chem. 1984, 185, 1583-1595) 따라서 분자량이 매우 조금 더 큰 텔로머를 갖는 CCl₃CH₂CCl₃를 얻을 수 있다(실시예 1 참조).

여러 가지 촉매가 텔로머화 반응에 사용되어 왔다. 텔로머화 촉매 및 이들의 혼합물을 포함하는 촉매중 가격, 이용가능성 및 반응배질에서의 용해도에 따라 다양하게 촉매를 선택할 수 있다. 본 발명의 텔로머화 반응에 대하여는 구리 및 철염이 바람직한 촉매임을 발견하였다. 일반적으로, 본 발명의 방법에서 보다 바람직한 촉매는 염화 제1 구리, 염화 제2 구리, 혹은 이들의 혼합물 혹은 요오드화 제1 구리이다. 텔로머화 반응에 사용되는 촉매의 양은 사용된 포화 할로겐화 탄화수소(예를 들면 CCl₄혹은 CCl₃CH₂CCl₃)1mole 당 최소 약 0.1mmol, 바람직하게는 약 0.1-50mmol 이다. 농도가 매우 낮은 경우 반응속도는 수용불가능한 정도로 느리며 CCl₄에 대한 낮은 촉매온도에서도 촉매의 용해도 한계에 도달하게 됨으로 아주 높은 촉매 농도는 비경제적이다. 결국, 촉매의 양은 포화된 할로겐화 탄화수소 1mole 당 약 1-20mmol 인 것이 보다 바람직하다.

텔로머화 반응에 공-촉매가 또한 사용될 수 있다. 공-촉매로 아민이 사용될 수 있으며, 금속 촉매(즉, 구리염) 1mole 당 1-10mole 농도로 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 아민 공-촉매로는 예를 들면 에탄올 아민, 부틸 아민, 프로필 아민, 벤질 아민, 피리딘과 같은 알칸올 아민, 알킬아민 및 방향족 아민을 포함한다.

비닐리덴 반응물에 대한 CCl₄의 비율은 중압도, 즉 식 CCl₃(CH₂Cl)nCl 화합물에 대한 n 평균값에 따라 실질적으로 변할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 필요한 생성물이 출발물질에 비하여 단지 하나 더 많은 -CH₂CCl₂- 유니트를 갖는다면 염화 비닐리덴에 대한 CCl₄(혹은 CCl₃CH₂CCl₃)의 비율은 비교적 높으며(최소 약 2, 바람직하게는 약 2-5), 따라서, 분자량이 보다 큰 테로머는 최소화된다. 필요한 생성물이 출발물질에 비하여 둘 또는 그 이상의 -CH₂CCl₂- 유니트를 갖는 경우(예를 들면 CCl₄로부터 CCl₃(CH₂CCl₂)₂Cl)에는 염화비닐리덴에 대하여 CCl₄가 보다 작은 비율(약 0.3-1)로 사용되어야 한다. 플루오로화 비닐리덴을 사용하는 시스템에 대하여도 같은 원리로 사용된다.

텔로머화 반응에 유용한 온도범위는 반응물의 농도와 촉매의 활성에 따라 약 25-225℃, 바람직하게는 80-170℃ 범위이며, 편리한 반응시간은 약 몇시간에서 약 하루 정도이다. 보다 바람직한 온도는 125-140℃ 범위이다.

마지막으로 여러 가지 용매가 사용될 수 있다. 반응물 및 요구되는 생성물에 대하여 비활성인 어떠한 용매라도 사용될 수 있다. 용매의 예로는 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 이소프로판올 및 tert-부탄올을 들 수 있다. 아세토니트릴이 저렴하고, 안정하며, 증류하여 회수하기 쉽고 충분한 양의 무기 촉매염을 용해시킬 수 있음으로 바람직하다. 반응후 처리를 고려하여 용매를 바람직하게는 총 부피의 약 1/4-2/3, 보다 바람직하게는 총 부피의 1/3-1/2 로 사용하는 것이 좋다. 그렇지 않으면 용해된 촉매의 양은 상대적으로 적거나 혹은 희석 효과에 의해 생성량에 악영향을 미칠 수 있다.

제2 단계에서는, CCl₃CH₂CCl₃가 플루오로화되어 CF₃CH₂CF₂Cl을 생성한다.

종래에, 할로겐화 안티몬으로 CCl₃CH₂CF₂Cl을 플로오로화하여 CF₂ClCH₂CF₂Cl 과 함께 CF₃CH₂CF₂Cl 이 제조된 바 있다(Chem. Abstr., 1981, 94 : 174184u). 그러나, 이 방법은 플루오로화제의 가격으로 인하여 대량 생산에는 적절하지 않은 것이다. 또한, CF₃CH=CFCl 에 HF를 BF₃- 촉매첨가하여 CF₃CH₂CF₂Cl을 제조하는 방법이 또한 알려져 있다(R.C. Arnold, U.S. Patent 2,560,838; 1951). 그러나, CF₃CH=CFCl 공급원은 개시되지 않았다. 본 발명자들은 또한 HF 만으로 필요한 CF₃CH₂CF₂Cl 이 상대적으로 낮은 수준으로 수득됨을 발견하였다.

놀랍게도 TiCl₄혹은 SnCl₄촉매 존재하에서 HF 로 [CCl₃CH₂CCl₃]를 플루오로화하여 양호한 수율로 필요한 CF₃CH₂CF₂Cl을 합성할 수 있다.

상기 반응은 약 75-175℃, 보다 바람직하게는 115-135℃ 온도에서 수행되기 때문에 가압하에 반응을 행한다. 사용되는 장치의 한계로 인하여 필요한 경우에는 안전하게 반응하는 동안 HCl 부산물을 방출하여 압력을 조절할 수 있다. 본 발명자들은 약 150-500psig에서 작동하는 것이 편리함을 발견하였다. 압력의 상한선은 일반적으로 사용가능한 장치의 한계이다. 반응기는 0-20℃로 유지되는 콘덴서에 부착된 충진된 칼럼이 장착된 교반된 오토클레이브로 구성된다. 과압(HCl)은 콘덴서 상부의 밸브를 통해 세정기로 배출된다. 가열종료시, 생성물 및 잔류 HF 는 오토클레이브 헤드의 밸브를 통해 배출되며, 오토클레이브 헤드는 산 세정기 및 냉각트랩에 연결되어 생성물을 수집된다. CF₂ClCH₂CF₂Cl 과 같은 틀루오로화된 물질의 존재하에, 후속 배치 작업에서 CCl₃CH₂CCl₃와 함께 재순환할 수 있다.

TiCl₄와 SnCl₄는 모두 필요한 CF₃CH₂CF₂Cl 에 대하여 비슷한 수율을 나타내지만 저렴하고, 독성이 적으며 벌크 상태로 사용할 수 있다는 점에서 TiCl₄가 바람직하다.

유기물에 대한 HF 의 몰비는 약 4/1-20/1, 바람직하게는 약 5/1-약 9/1 이다. 일반적으로 과플루오로화물, CF₃CH₂CF₃는 바람직하지 않으며, 조금 덜 플루오로화된 조질의 생성물(재순환 가능함)이 보다 이로운 것이다. HF/유기화합물의 비를 낮게 하고 반응온도를 낮춤으로써 과-플루오로화된 생성물의 수준을 낮게 유지할 수 있다. 반응온도범위는 75-약 150℃ 이며, 바람직하게는 약 115-135℃ 이다. 상기 조건하에서 반응시간은 약 1-25 시간이며 압력(HCl)증가속도를 모니터할 수 있다. 마지막 단계에서, CF₃CH₂CF₂Cl 은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판으로 환원되며, 이는 이 기술분야에 알려지지 않은 것이다. 이 환원반응은 수소와 함께 CF₃CH₂CF₂Cl 증기를 촉매에 통과시킴으로써 연속 유동 시스템에서 성취될 수 있다.

상기 촉매로는 니켈, 팔라듐, 플라티늄 및 로듐을 포함하여, 이는 일반적으로 탄소 혹은 알루미나와 같은 비활성 물질상에 담지되어 있다. 상기 촉매는 상업적으로 이용가능하며, 일반적으로 담지체상에의 금속이 중량부 기준으로 0.5-20중량% 담지된 것이다. 보다 일반적으로 0.5-5중량% 담지된 것이 사용된다. 예로는 활성화된 탄소 과립상의 1% 팔라듐 및 1/8" 알루미나 펠릿상의 0.5% 플라티늄을 포함한다. 플라티늄 혹은 로듐에 비하여 저렴함으로 팔라듐 촉매가 보다 바람직한 것이다.

대기압까지 반응시키는 것이 가장 편리하지만, 이를 반드시 필요로 하는 것은 아니다.

대기압보다 낮은 압력 혹은 최고 100기압의 압력에서 반응을 행할 수도 있으며, 특히 배치 적용시에는 최고 100 기압에서 반응을 행할 수 있다.

플루오로화 단계에서는 메탄올, 에탄올 및 아세트산과 같은 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 생성된 HCl을 중화시키기 위해 염기를 사용하는 것이 또한 이로울 수 있다. 예를 들면 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 아세트산 나트륨 및 탄산 나트륨과 같은 중화제를 사용할 수 있다. 기상환원에 유용한 온도범위는 약 100-350℃, 보다 바람직한 범위는 150-250℃ 이다.

반응 화학량론을 기준으로 유기물에 대한 수소의 필요한 비율을 유기물 1몰당 수소 1몰이다. 1-약 50배의 화학량론적 비율로 사용할 수 있다. 만족할만한 결과를 나타내도록 2-30배의 화학량론적 비율로 사용할 수 있다.

가장 바람직한 환원조건은 변화시킬 수 있으며, 이는 부분적으로 촉매의 활성(사용된 금속의 형태, 지지체에서 금속의 농도 및 지지체의 특성등에 의존함), 반응기에서의 접촉 혹은 머무름 시간에 의존할 수 있다. 머무름 시간은 반응온도, 촉매의 부피 및 수소 및/또는 환원하려는 유기물의 유속을 변화시켜 조절할 수 있다. 유용한 접촉시간 범위는 약 0.1초 ∼ 약 2분이다. 본 발명의 경우에, 보다 바람직한 접촉시간범위는 200-225℃ 및 대기압에서 약 10-40초이다.

대기압에서 그리고 약 100-325℃ 온도에서 CF₃CH₂CF₂Cl을 환원하는 경우, CF₃CH₂CF₂H와 CF₃CH₂CF₂Cl 모두가 반응기 유출물에 일반적으로 존재한다.

CF₃CH₂CF₂Cl 에 대한 CF₃CH₂CF₂H 의 비율은 반응온도가 증가함에 따라 증가한다.

본래의 촉매 활성이 점차적으로 손실됨으로 고온(〉250℃)에서 연속하여 반응을 행하는 것은 이롭지 않다. 결국 CF₃CH₂CF₂H로 CF₃CH₂CF₂Cl을 상대적으로 높은 변환율로 전환되도록 하는 바람직한 방법은 접촉시간을 증대시키거나 혹은 필요한 전환이 얻어질때까지 생성물 스트림을 재순환시키는 것이다. CF₃CH₂CF₂Cl에서 필요한 CF₃CH₂CF₂H를 분리한 후, 상기 CF₃CH₂CF₂Cl을 다시 반응기로 공급할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.

테프론으로 안을 댄(teflon-lined), 자기적으로 교반된 오토클레브(용량 575㎖)에 CCl₄150㎖, CH₃CN 150㎖, CuCl 0.51g 및 CuCl₂디하이드레이트 0.51g을 잡입하였다. 오토클레이브를 닫고 잠시 탈기하였다. 시린지와 오토클레이브의 볼 밸브상에 있는 고무격막을 통해 염화 비닐리덴(57.7g, 0.595㏖)을 첨가하였다. 그후 실온에서 질소를 사용하여 오토클레이브를 20psig 로 가압하였다. 혼합물을 1.75 시간에 걸쳐 150℃ 로 가열하고 150℃에서 2시간 유지하였다. 교반기 속도는 350rpm 으로 유지하였다. 오토클레이브와 내용물을 약 15℃까지 냉각한 후, 내용물을 제거하고 물 400㎖ 로 희석하고 유기층을 분리하였다. 수성층을 염화 메틸렌 50㎖ 로 추출하고 염수 100㎖ 로 세척한 유기층과 결합하였다. 건조(Na₂SO₄)후, 회전증발로 유기층을 농축하여 조질의 생성물 140.4g을 수득하였다. 2.7mmHg에서 증류하여 bp가 63-65℃인 CCl₃CH₂CCl₃114.3gr을 수득하였다(첨가된 염화 비닐리덴을 기준으로 하여 수율 77%). GC 분석결과 순도는 99.97% 였다. 1H NMR(CDC1₃) : 4.17δ에서 단일선

[실시예 2 : TiCl₄를 이용한 HF 플루오로화]

콘덴서(-10℃로 유지됨)가 장착된 600㎖, 자기적으로 교반된, 모델 오토클레이브를 진공으로 하고, 약 -40℃ 로 냉각된 후 TiCl₄6.9g(0.036㏖)을 장입한 후 CCl₃CH₂CCl₃64g(0.255㏖)과 HF 102.5g(5㏖)을 장입하였다. 온도를 120℃ 로 상승시키고 이 온도에서 총 22h 시간동안 유지하였다. 가열하는 동안, 주기적으로 400psig 이상의 과압을 두 개의 -78℃ 의 차가운 트랩에 부착된 수성 KOH 세정기로 배출하였다. 가열한 후, 잔류 오토클레이브 내용물을 서서히 배출하였다. 36.1g의 물질이 함유된 차가운 트랩을 GC 로 분석한 결과 CF₃CH₂CF₃14.5% 와 CF₃CH₂CF₂Cl 84.0% 가 함유되어 있었으며 이는 CF₃CH₂CF₂Cl 의 수율 69% 에 해당하는 것이다.

[실시예 3 : SnCl₄를 이용한 HF 플루오로화]

실시예 2에 기술된 방법 및 장치로 CCl₃CH₂CCl₃63.5g, HF 101.4gr 그리고 SnCl₄13.5gr(0.052㏖)을 125℃로 23.5h 동안 가열하였다. 41.5gr 의 물질이 함유된 차가운 트랩을 GC 로 분석한 결과 CF₃CH₂CF₃13.4%, CF₃CH₂CF₂Cl 66.3% 그리고 CF₃CH₂CFCl₂20.3% 가 함유되어 있었으며, 이는 CF₃CH₂CF₂Cl 의 수율 65% 에 해당하는 것이다. 실시예 2와 3으로부터 생성된 조질의 생성물을 결합하고 증류하여 bp 가 27-30℃인 순수한(GC) CF₃CH₂CF₂Cl 99.4%을 수득하였다. 1H NMR(CDCl₃) : δ3.2tq(J=9 및 12HZ)

[실시예 4 : 200℃에서 CF₃CH₂CF₂Cl 의 환원]

본 실시예에서 사용된 반응기는 활성탄(4-8메쉬)상의 1% Pd 10cc 와 글라스 헬릭스(glass helices) 15cc 로 된 혼합물을 포함하는 촉매 배드를 함유하는 전기적으로 가열된 유기 컬럼으로 구성된 것이다. 촉매에 수소를 140cc/min 로 통과시켰으며 CF₃CH₂CF₂Cl을 2.25g/h 속도로 유입하였다. 반응온도는 200℃였다. 반응기에서는 배출되는 것을 차가운 트랩에 수집하였으며, GC 분석결과 이는 대략 CF₃CH₂CF₂H 1/3과 미반응 CF₃CH₂CF₂Cl 2/3 로 구성됨을 나타냈다.

[실시예 5 : 225℃에서 CF₃CH₂CF₂Cl 의 환원]

반응온도를 225℃ 로 상승시킨 것을 제외하고는 실시예 4를 반복하였다. GC 분석 결과 코울드 트랩에 수집된 휘발성 물질은 CF₃CH₂CF₂H 51% 로 구성됨을 나타냈다. 잔류물은 주로 미반응된 CF₃CH₂CF₂Cl 이였다. 증류하여 bp 가 14℃ 인 CF₃CH₂CF₂H를 얻었다. 회수된 CF₃CH₂CF₂Cl을 재순환시켜 CF₃CH₂CF₂H를 부가적으로 제조하였다.

[실시예 6 : 실온에서 CF₃CH₂CF₂Cl 의 환원]

오토클레이브에 메탄올 60㎖ 에 용해된 KOH 10g 용액, 1% pb 가 담지된 탄소 0.5gr 및 CF₃CH₂CF₂Cl 25g(0.15㏖)을 장입하였다. 교반하기 시작하였으며, 수소로 오토클레이브 250psig 로 가압하였다. 20시간 후, 내용물을 0℃ 로 냉각하였으며 과량의 수소를 배출하였다. 그후 진공하에 잔류 휘발성 유기물을 차가운 리시버로 운반하였다. 조질의 물질을 증류하여 CF₃CH₂CF₂H를 수득하였다.

Claims (8)

1. 환원촉매 존재하에 CF₃CH₂CF₂Cl 과 수소를 반응시킴을 포함하는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CF₃CH₂CF₂CH) 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 환원촉매는 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 및 로듐으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 CF₃CH₂CF₂Cl 은 HF 로 CCl₃CH₂CCl₃를 플루오로화 반응하여 제조함을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 나아가 CF₃CH₂CF₂Cl 이 아닌 다른 생성물을 재순환시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 플루오로화 반응은 SnCl₄및 TiCl₄로부터 선택된 플루오로화 촉매존재하에 수행함을 특징으로 하는 방법.
6. 제3항에 있어서, 나아가 CCl₄와 염화비닐리덴 반응시켜 CCl₃CH₂CCl₃를 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 방법은 금속 촉매 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 촉매는 염화제일구리, 염화제일구리 혹은 이들의 혼합물 혹은 요오드화 제일구리임을 특징으로 하는 방법.