CN104803821A - 一种六氯丙烷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种六氯丙烷的生产方法，包括将偏氯乙烯、四氯化碳、溶剂和催化剂混合进行调聚反应，其中，所述催化剂为硝酸铜和乙醇胺。采用本发明的制备方法可提高1,1,1,3,3,3－六氯丙烷的转化率。采用本发明制得的1,1,1,3,3,3－六氯丙烷可用作致冷剂和灭火剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的生产方法。
背景技术
国内外关于1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的合成方法的报道很多，偏氯乙烯和四氯化碳加成法合成的方法是其中的路径之一。
1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的合成方法是偏氯乙烯和四氯化碳在催化剂作用下进行加成反应制得。关于六氯丙烷合成的催化剂报道也很多，现列举如下：据文献React.Kinet.Catal.Lett.Vol44NO.2415-419(1991)报道，氯代乙烯自由基加成反应活性很低，偏氯乙烯与CXCL3(X＝H，CL，COOEt，CH，CCL3)的加成用有机过氧化物引发，或用如铜、铁盐和羰基化物(CLe(CO)5)氧化还原系统催化，这种引发剂和催化剂不仅导致生成单聚物，也生成分子量较大的高聚物。目前普遍采用铜盐得到的单聚物较好，如采用催化剂氯化亚铜，助催化剂异丙胺，以1，2-二氯乙烷用作溶剂，反应温度为80℃，反应时间为8小时，采用减压蒸馏分离。六氯丙烷选择性很高，几乎没有多聚物产品的生成，产率为30％。US5633413报道采用催化剂氯化亚铜、氯化铜、氯化钨、氯化铁、碘化亚铜。其例中指出采用氯化亚铜和氯化铜以1∶1混合，在130～133℃下，六氯丙烷收率71％，反应时间20小时。
综上所述，1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的制备方法中，普遍存在反应时间长，反应收率低的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，从而提供一种比现有技术具有更高转化率的1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的制备方法。
本发明提供的1,1,1,3,3,3-六氯丙烷制备方法，将偏氯乙烯、四氯化碳、溶剂和催化剂混合进行调聚反应，再将得到的产物与氯化氢反应制得1,1,1,3,3,3-六氯丙烷，其中，所述催化剂为硝酸铜和乙醇胺。
在本发明中，所述硝酸铜和乙醇胺的摩尔比为10～0.01。优选地，硝酸铜和乙醇胺的摩尔比为2.1～3.2。
在本发明中，四氯化碳与偏氯乙烯的摩尔比为2～5。
在本发明中，所述溶剂为四氢呋喃。
在本发明中，所述硝酸铜在反应开始及反应一半时分别加入。
在本发明中，所述调聚反应是在玻璃、陶瓷、高分子聚合材料或内壁涂衬该材料的压力容器中进行。
在本发明中，调聚反应温度为50℃～200℃，压力为常压～20kg/cm2。
采用本发明的催化剂组合，可以显著提高1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的转化率，进一步地，当溶剂选为四氢呋喃时，可降低反应至终点所需的时间；进一步地，在硝酸铜采用低剂量时，1,1,1,3,3,3-六氯丙烷也具备较高的转化率；此外，将硝酸铜在反应初始及反应至一半时加入，1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的转化率有提高，且反应至终点的时间同时缩短。
具体实施方式
下面对本发明实施例进行详细说明。
制备实施例1
根据下表配方比的催化剂、溶剂、四氯化碳同时加入到反应釜中，用氮气置换釜中的氧气，再加入偏氯乙烯进行加成反应，反应温度120～150℃，常压环境（101325Pa）下，反应时间4～6小时，反应后粗品用减压蒸馏脱除溶剂，溶剂回收利用，继续减压蒸馏得1,1,1,3,3,3-六氯丙烷。
表1对比例1-2和本发明实施例1的原料配比
效果实施例1
在600ml钛合金带搅拌高压釜中，采用上述制备工艺以及表1中的配比，进行1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的制备，所得1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的收率及反应至终点所需要的时间。
表2对比例1-2和本发明实施例1的效果数据
| 收率 | 反应终点所需时间(小时) | |
| 对比例1 | 65% | 6 |
| 对比例2 | 75% | 6 |
| 实施例1 | 86% | 6 |
参见上表2的效果数据，可以发现，在制备1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的过程中，当催化剂的摩尔数相同时，采用硝酸铜和乙醇胺的组合可以显著提高1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的收率，进而大大地提高原料的利用率。
制备实施例2
根据下表配方比的催化剂、溶剂、四氯化碳同时加入到反应釜中，用氮气置换釜中的氧气，再加入偏氯乙烯进行加成反应，反应温度120～150℃，常压环境（101325Pa）下，反应时间4～6小时，反应后粗品用减压蒸馏脱除溶剂，溶剂回收利用，继续减压蒸馏得1,1,1,3,3,3-六氯丙烷。
表3本发明实施例1-7的原料配比
效果实施例2
在600ml钛合金带搅拌高压釜中，采用上述制备工艺以及表3中的配比，进行1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的制备，所得1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的收率及反应至终点所需要的时间。
表4本发明实施例1-7的效果数据
| 收率 | 反应终点所需时间(小时) | |
| 实施例1 | 86% | 6 |
| 实施例2 | 61% | 6 |
| 实施例3 | 81% | 6 |
| 实施例4 | 82% | 6 |
| 实施例5 | 84% | 6 |
| 实施例6 | 74% | 6 |
| 实施例7 | 78% | 6 |
参见上表4的效果数据，可以发现，在制备1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的过程中，催化剂采用本发明硝酸铜和乙醇胺的组合，在保持乙醇胺的含量相同时，加入不同剂量的硝酸铜，进行制备1,1,1,3,3,3-六氯丙烷。通过实验及表4的实验数据，发明人发现，当硝酸铜采用低含量时，即加入量在0.4-0.6g之间时，1,1,1,3,3,3-六氯丙烷反而可以得到非常高的产率，硝酸铜的含量低于0.4g时，1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的产率不佳，硝酸铜的含量大于0.6g时，1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的产率下降较为明显，且随硝酸铜的含量逐步增大时，对应的1,1,1,3,3,3-六氯丙烷产率缓慢增加。由此可以发现，采用本发明的方法制备1,1,1,3,3,3-六氯丙烷时，当硝酸铜的含量在0.4-0.6g之间时，可以具备显著的收率，从而减少了原材料的消耗量，大幅节约了成本，进而后续的排放也更加少，有利于环境保护。
制备实施例3
根据下表配方比的催化剂、溶剂、四氯化碳同时加入到反应釜中，用氮气置换釜中的氧气，再加入偏氯乙烯进行加成反应，反应温度120～150℃，20Kpa的压力环境下，反应时间4～6小时，反应后粗品用减压蒸馏脱除溶剂，溶剂回收利用，继续减压蒸馏得1,1,1,3,3,3-六氯丙烷。
表5本发明实施例1-7的原料配比
效果实施例3
在600ml钛合金带搅拌高压釜中，采用上述制备工艺以及表5中的配比，进行1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的制备，所得1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的收率及反应至终点所需要的时间。
表6本发明实施例1-7的效果数据
| 收率 | 反应终点所需时间(小时) | |
| 实施例1 | 86% | 6 |
| 实施例2 | 85% | 5 |
参见上表6的效果数据，可以发现，采用本发明的方法制备1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的过程中，当溶剂选择四氢呋喃代替乙腈时，对最终1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的收率影响不大，但通过实验发现，选用四氢呋喃作为催化剂，相较乙腈在制备1,1,1,3,3,3-六氯丙烷时，可以减少反应至终点所需要的时间，进而减少热源的消耗，节约了成本。
制备实施例4
根据下表配方比的催化剂、溶剂、四氯化碳同时加入到反应釜中，用氮气置换釜中的氧气，再加入偏氯乙烯进行加成反应，反应温度120～150℃，反应时间4～6小时，20Kpa的压力环境下，反应后粗品用减压蒸馏脱除溶剂，溶剂回收利用，继续减压蒸馏得1,1,1,3,3,3-六氯丙烷。
表7本发明实施例1-7的原料配比
效果实施例4
在600ml钛合金带搅拌高压釜中，采用上述制备工艺以及表7中的配比，进行1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的制备，其中，对实施例1的配比进行两组不同方法的实验，方法1将硝酸铜一次性加入反应釜中，而方法2将硝酸铜分成等量（0.99g每次）分别在反应初始及反应至2小时后加入，所得1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的收率及反应至终点所需要的时间。
表8本发明实施例1-7的效果数据
参见上表8的效果数据，可以发现，采用将等量的硝酸铜（0.99g每次）分次加入反应釜，相较反应初始一次性加入硝酸铜（1.88g），1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的收率得到进一步提高，且反应至终点的时间有所减少，说明采用分次加入硝酸铜可加快1,1,1,3,3,3-六氯丙烷的制备速率，从而大大节约了能源，在单位时间可以产出更多的目标产物。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种六氯丙烷的生产方法，包括将偏氯乙烯、四氯化碳、和催化剂混合进行调聚反应氯，其中，所述催化剂为硝酸铜和乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述硝酸铜和乙醇胺的摩尔比为10～0.01。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述硝酸铜和乙醇胺的摩尔比为2.1～3.2。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述四氯化碳与偏氯乙烯的摩尔比为2～5。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述硝酸铜在反应开始及反应一半时分别加入。
7.根据权利要求1～6任一项所述的生产方法，其特征在于，所述调聚反应是在玻璃、陶瓷、高分子聚合材料或内壁涂衬该材料的压力容器中进行。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，调聚反应温度为50℃～200℃，压力为常压～20kg/cm2。
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