CN106966859B - 一种六氯-1,3-丁二烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种六氯‑1,3‑丁二烯的制备方法，包括以下步骤：以三氯乙烯与四氯乙烯为原料，以无水金属氯化物为催化剂，金属氯化物可以为氯化铁、氯化铝、氯化锌中的一种或者多种，反应物为三氯乙烯、四氯乙烯中的一种或两种，三氯乙烯和四氯乙烯的摩尔比为0:100~100:0，催化剂质量分数为1%~20%。反应温度为50~250℃条件下，反应物的转化率在20%~80%，六氯‑1,3‑丁二烯的选择性在20%~60%。本方法工艺简单、操作简便、能耗低、原子利用率高。

Description

一种六氯-1,3-丁二烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种六氯-1,3-丁二烯的制备方法，以三氯乙烯和四氯乙烯为原料制备六氯-1,3-丁二烯，属于化工领域。
背景技术
六氯-1,3-丁二烯，简称HCBD，目前没有直接制备六氯-1,3-丁二烯的工业化方法，国内外文献专利也鲜有报道，主要是作为四氯化碳和四氯乙烯生产过程中丁烷衍生物氯解的副产物生成。通过这两种产品大量的生产，可以获得六氯-1,3-丁二烯来满足工业需求，或者通过丁烷或丁二烯的氯化直接合成也可以六氯丁二烯。氯解反应的产物很大程度上取决于发生反应的温度和压力，因此通过在氯气存在下调节这些反应条件，可以进一步氯化得到六氯丁二烯、四氯乙烯、六氯乙烷、八氯代丁烷，甚至十氯代丁烷。通常，增加化合物上氯取代基数量会增加其毒性，但可燃性降低。
六氯-1,3-丁二烯的主要应用之一是作为氯气的溶剂，在0℃下氯气在六氯-1,3-丁二烯中的摩尔溶解度约为34％。同时许多其它含氯化合物也可以容易地溶解在六氯丁二烯的溶液中。作为溶剂，它对普通酸是不反应的，并且选择非亲核碱基，例如在FeCl3催化甲苯氯化得到五氯甲苯过程中，溶剂选择六氯-1,3-丁二烯而不用四氯化碳的原因就在于FeCl3溶于六氯-1,3-丁二烯而不溶于四氯化碳。同时鉴于六氯-1,3-丁二烯对氯化物的亲和性，也可用于含氯化合物的洗涤。
六氯-1,3-丁二烯还可用于合成其他产品，专利CN105348034公开了一种以六氯-1,3-丁二烯为原料合成六氟-2-丁炔的方法，在常压下采用气相氟化法为循环氟化，避免了传统的高压调聚工艺路线，大大降低了工业安全生产的风险。专利CN106008147公开了一种以六氯-1,3-丁二烯为原料合成Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，以六氯-1,3-丁二烯为原料，采用气相催化氯氟化分离得到2,3-二氯六氟-2-丁烯、液相脱氯得到六氟2-丁炔、再气相催化氢化共三步反应制备Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)。采用六氟-2-丁炔催化加氢得到高选择性的Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
因此，寻找一种六氯-1,3-丁二烯的工业化生产方法对现化工产业链具有积极作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用三氯乙烯和四氯乙烯制备六氯-1,3-丁二烯的制备方法。
实现上述目的的技术方案是：
一种六氯-1,3-丁二烯的制备方法。其特征在于：以三氯乙烯与四氯乙烯为原料，以无水金属氯化物为催化剂，三氯乙烯与四氯乙烯脱氯化氢偶联反应得到六氯-1,3-丁二烯, 反应物的转化率在20%~80%，六氯-1,3-丁二烯的选择性在20%~60%。
进一步地，原料三氯乙烯、四氯乙烯的摩尔比为1:0.1~5。
更进一步地，原料三氯乙烯、四氯乙烯的摩尔比为4~10:1
进一步地，金属氯化物选用氯化铁、氯化铝、氯化锌中的一种或者多种。
进一步地，催化剂质量分数为1%~20%。
进一步地，温度太高或太低都不利于该反应的进行，温度太高容易发生结焦积碳，温度太低反应速率又慢，因此需要选择合理的反应温度，本发明将反应温度控制在40~150℃之间，确保反应能够较好的进行；更进一步地优选为80~120℃。
进一步地，随着反应时间的延长，三氯乙烯的转化率逐渐提高，但副反应也随之增多，本发明探究结果表明反应时间在4~10h之间较为合适。
本发明的有益效果是：本方法采用新路线，以三氯乙烯和四氯乙烯为原料直接制备六氯-1,3-丁二烯,该方法工艺新颖，操作简便、能耗低、原子利用率高，反应物的转化率在20%~80%，六氯-1,3-丁二烯的选择性在20%~60%，有望应用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实例，进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
一种六氯-1,3-丁二烯的制备方法，反应方程式如下：
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实施例1
三氯乙烯：四氯乙烯按摩尔比1：3分别称取20.8g三氯乙烯和79g四氯乙烯于水热釜中，加入质量分数为20%的无水三氯化铝20g，在反应温度80℃条件下反应8h，三氯乙烯转化率为63%，六氯-1,3-丁二烯选择性为32%。
实施例2
三氯乙烯：四氯乙烯按摩尔比1：5分别称取13.8g三氯乙烯和87g四氯乙烯于水热釜中，加入质量分数为5%的无水三氯化铝5.04g，在反应温度120℃条件下反应4h，三氯乙烯转化率为72%，六氯-1,3-丁二烯选择性为27%。
实施例3
三氯乙烯：四氯乙烯按摩尔比10：1分别称取59.7g三氯乙烯和7.5g四氯乙烯于水热釜中，加入质量分数为5%的无水三氯化铁3.36g，在反应温度110℃条件下反应5h，三氯乙烯转化率为38%，六氯-1,3-丁二烯选择性为59%。
实施例4
三氯乙烯：四氯乙烯按摩尔比1：1分别称取36.8g三氯乙烯和46.5g四氯乙烯于水热釜中，加入质量分数为10%的无水氯化锌8.3g，在反应温度100℃条件下反应6h，三氯乙烯转化率为23%，六氯-1,3-丁二烯选择性为31%。
实施例5
三氯乙烯：四氯乙烯按摩尔比4：1分别称取52.6g三氯乙烯和16.6g四氯乙烯于水热釜中，加入质量分数为15%的无水三氯化铝10g，在反应温度90℃条件下反应10h，三氯乙烯转化率为65%，六氯-1,3-丁二烯选择性为42%。
对比实施例1~5发现，原料配比的多少对反应产物的选择性影响很大。原料中三氯乙烯的占比增加，产物的选择性也随之增加。但也并非原料中不需要四氯乙烯，为此我们还做了以下对比例进一步说明。
对比例1
单独采用三氯乙烯为原料，称取73g三氯乙烯于水热釜中，加入质量分数为5%的无水三氯化铝3.7g，在反应温度60℃条件下反应8h,三氯乙烯转化率为30%，六氯-1,3-丁二烯选择性为28%。
对比例2
单独采用四氯乙烯为原料，称取81.5g四氯乙烯于水热釜中，加入质量分数为15%的无水氯化锌12.2g，在反应温度100℃条件下反应12h,四氯乙烯转化率为24%，六氯-1,3-丁二烯选择性为21%。

Claims (7)

1.一种六氯-1，3-丁二烯的制备方法，其特征在于：以三氯乙烯与四氯乙烯为原料，以无水金属氯化物为催化剂，三氯乙烯与四氯乙烯脱氯化氢偶联反应得到六氯-1，3-丁二烯，反应物的转化率在20%~80%，六氯-1，3-丁二烯的选择性在20%~60%；所述金属氯化物选用氯化铁、氯化铝、氯化锌中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述六氯-1，3-丁二烯的制备方法，其特征在于：原料三氯乙烯、四氯乙烯的摩尔比为1：0.1~5。
3.根据权利要求2所述六氯-1，3-丁二烯的制备方法，其特征在于：原料三氯乙烯、四氯乙烯的摩尔比为4~10：1。
4.根据权利要求1所述六氯-1，3-丁二烯的制备方法，其特征在于：催化剂质量分数为1%~20%。
5.根据权利要求1所述六氯-1，3-丁二烯的制备方法，其特征在于：反应温度为40~150℃。
6.根据权利要求5所述六氯-1，3-丁二烯的制备方法，其特征在于：反应温度为80~120℃。
7.根据权利要求1所述六氯-1，3-丁二烯的制备方法，其特征在于：反应时间在4~10h之间。
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