CN1860088A - 重复利用多氯化烷烃生产中的重尾馏分副产物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在重尾镏分及其他不希望的副产物回收大量氯代烃用氯值的方法，所述重尾镏分及其他不希望的副产物是在四氯化氯代烃用烯烃或者氯化烯烃反应产生C3或者更高多氯化水平的烷烃期间形成，所述改进包括首先将重尾馏分用任一其它的高或者低沸点氯代烃杂质与大多数目的产物分开，然后将分开的重尾馏分用杂质经受高温的彻底氯化过程，通过此产生四氯化氯代烃，四氯乙烯，用微小量的六氯丁二烯用六氯苯副产物的步骤。

Description

重复利用多氯化烷烃生产中的重尾馏分副产物的方法
发明领域
在这里公开的发明发现了卤代烷生产领域的应用性。
发明背景
通过向烯烃添加氯化烷形成包含3个或更多碳原子的多氯化烃是本领域公知的方法。例如，Wilson等(美国5,792,893)描述了通过使用包括铜和选自C3到C5链烷腈的溶剂的催化剂向1，1-二氯乙烷添加四氯化碳生产1，1，1，3，3，3-六氯丙烷。Wilson等(美国6,313,360)教导了在包括有机磷酸酯溶剂，铁碳合金和氯化铁的混合催化剂存在下向氯乙烯添加四氯化碳生产1，1，1，3，3-五氯丙烷。这些加成反应通常称为调聚反应。
虽然调聚反应通常被用于高选择性生产目的产物，也总是产生一些不需要的副产物。有时形成目的多氯化烷的异构体。通常存在重尾瘤份副产物，至少部分是源于向目的产物中添加仍然存在于反应介质中的未反应的烯烃进料。例如，在通过向1，1-二氯乙烯添加四氯化碳生产1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的过程中，通过向未反应的1，1-二氯乙烷添加六氯丙烷也产生几个百分比的1，1，1，3，3，5，5，5-八氯戊烷。类似地，在通过向氯乙烯添加四氯化碳生产1，1，1，3，3-八氯丙烷的过程中，也形成几个百分比的1，1，3，3，5，5-和1，1，1，3，5，5-六氯戊烷。
这些化合物的沸点比目的产物的沸点高，因此通常作为重尾馏分从该过程中除去。由于蒸馏法的局限性，常常一些目的C3或者更高多氯化水平的烷烃产物也可能存在于这些重尾馏分流中。通常，这些重尾馏分将通过焚化或者其它环保方法作为废物除去，因此使起始材料的利用率较低。
发明目的
本发明的一个目的是有效产生卤代烷产物。
更进一步的目的是将废物卤代烃副产物转化成有用的反应物。
发明概述
本发明描述了当通过向烯烃或者氯代烯烃催化添加四氯化碳生产C3或者更高多氯化水平的烷烃时形成的重尾瘤份副产物的再利用。所述改进包括(1)经蒸馏或者其它的合适的方法回收较高分子量的重尾馏分，(2)将回收的重尾馏分经受彻底的高温压缩氯化，(3)回收由此产生的四氯化碳，以及(4)再循环四氯化碳产生额外的目的C3或者更高多氯化水平的烷烃。因为上述的重尾瘤份副产物通常被认为是废物，所以本方法降低了用于处理的材料的数量并降低了总成本。
本发明的方法涉及从生产C3或者更高多氯化水平的烷烃期间产生的重要部分的重尾馏分及其他不希望的氯代烃回收值。C3或者更高多氯化水平的烷烃优选由四氯化碳和烯烃或者氯化烯烃之间的加成反应产生，虽然任一已知的方法都可用于产生目的产物。多种催化剂或者催化剂体系均可用于促进加成反应。所使用类型的催化剂不影响本发明的范围只要其可从副产物流中除去。经蒸馏或者其它本领域已知的适当方法从目的C3或者更高多氯化水平的烷烃除去副产物。然后将这些副产物在存在或者缺少催化剂的条件下经受彻底的氯化产生四氯化碳和四氯乙烯。在缺少催化剂的条件下的这种彻底氯化的实例由Davis等(美国2,442,323)，R.G.Heitz等(美国2,442,324)，Warren(US2,577,388)，Warren(美国2,727,076)，Obrecht(美国2,857,438)或者Petrosky(美国5,426,256)给出。副产物可以是单独氯化或者更优选地与其它的烃类或者氯代烃组合。更优选地，副产物流与其它的C1到C3烃类或者氯代烃混合，使得彻底氯化中不希望的六氯丁二烯和六氯苯的形成最小化。彻底的氯化过程可以在使产生的四氯化碳的量最大化的条件下进行操作。然后可以将这种四氯化碳作为进料材料返回到开始阶段产生C3或者更高多氯化水平的烷烃。或者，四氯化碳或者四氯乙烯可以直接作为终产物销售。
更具体地说，本发明涉及在经向烯烃或者氯化烯烃催化添加四氯化碳生产C3或者更高多氯化水平的烷烃中形成的重尾馏分废物中回收大量碳和氯值的方法。该改进包括将重尾馏分和任一其它的低或者高沸点氯代烃杂质与目的产物分开，然后将分开的重尾馏分和杂质经受高温(500-700℃)的彻底氯化。重尾馏分和杂质可以单独氯化或者与其它烃类或者氯化烃进料物质混合。彻底氯化在产生四氯化碳，四氯乙烯，和微小量的六氯丁二烯和六氯苯副产物所需的条件下操作。该氯化过程可以促使产生的四氯化碳的量最大化。。然后通过蒸馏或者其它本领域已知的合适的方法纯化四氯化碳然后作为进料材料返回调聚反应过程用于进一步产生C3或者更高多氯化水平的烷烃。或者，氯化过程中产生的四氯化碳和/或四氯乙烯可用于其它适合的加工，或者作为终产物直接销售。
在这里公开的本发明的所述另一方法是针对从通过四氯化碳和烯烃或者氯化烯烃反应产生C3或者更高多氯化水平的烷烃期间形成的重尾馏分以及其它不希望的副产物回收大量碳和氯值的改进方法。本发明的改进包括首先从大多数目的产物分离重尾馏分和任一其它的较高或者较低沸点的氯代烃杂质然后将分离的重尾馏分和杂质经受高温彻底的氯化过程产生四氯化碳，四氯乙烯，连同微小量的六氯丁二烯和六氯苯副产物的步骤。彻底的氯化是在500和700℃的温度下，优选600℃的温度下，从常压到100psig的压力，优选30psig的压力下进行的。该方法可以通过向烯烃或者氯化烯烃催化添加四氯化碳进行C3或者更更高多氯化水平的烷烃的产生。在该过程中，烯烃可以是乙烯，氯化烯烃可以是由氯乙烯，二氯乙烯，三氯乙烯和四氯乙烯组成组的成员。在高温彻底氯化产生四氯化碳，四氯乙烯和微小量的六氯丁二烯和六氯苯副产物的过程中，该方法可以是催化的或者非催化的方法。在该方法中，四氯化碳可以通过蒸馏纯化并返回反应器。
来自产生C3或者更高水平多氯化烃类的方法的重尾馏分由于纯化步骤的低效率可以包含显著量的目的C3或者更高多氯化水平的烃类并可以经受高温彻底氯化，无需更进一步除去残余的目的C3或者更高多氯化水平的烃类。来自该方法的重尾馏分可以单独经受高温彻底氯化，或者与其它的烃类或者氯代烃进料物质混合。更进一步，重尾馏分可以与其它的C1到C3烃类或者氯代烃混合使彻底氯化步骤中不需要的副产物的形成最小化。可以将烃类或者氯化烃添加给包含不希望的氯代化合物的重尾馏分。彻底的氯化过程可以通过用较高水平的过量氯进行该方法使四氯化碳的产量最大化。
本发明方法包括的烯烃和氯化烯烃的实例为乙烯，氯乙烯，二氯乙烯，三氯乙烯和四氯乙烯。虽然本发明主要限于乙烯，其它的烯烃衍生物也是有效的。
发明详述
下面将参考图1描述本发明的一个方面，在图1中图解了本发明方法的初发过程。
分别通过线路1和2向调聚反应器20进料反应物1，1-二氯乙烯和四氯化碳。反应器20中，在液相中氯化铜催化剂和C3到C5链烷腈溶剂存在下使反应物接触形成1，1，1，3，3，3-六氯丙烷和少量的1，1，1，3，3，5，5，5-八氯戊烷。
将反应器流出物5进料到真空闪蒸容器或者塔30。然后将反应器流出物分成至少两份。第一份包括沸点比六氯丙烷低的组分并且第二份包括沸点大于或等于六氯丙烷的组分。来自真空闪蒸容器或者塔30的塔顶产物6被进料给蒸馏塔70。塔70将作为轻馏分13的塔顶流出物1，1-二氯乙烯和四氯化碳与作为塔底流出物12的链烷腈溶剂分开。塔70的轻馏分13和塔60的轻馏分14可以任选再循环到反应器中。
真空闪蒸容器或者塔30的底部流出物7，即由含有两种六氯丙烷和八氯戊烷的液相以及纯铜氯化物粒子的固相组成的第二部份。可以冷却底部流出物7，并通过使用沉淀器，过滤器，旋液分离器，离心或者其它的适合的固形物分离装置40通过例如沉降和/或过滤从其中除去固形物。优选地，固形物分离装置为沉淀器和过滤器。用底部流出物7填充沉淀器后，使固形物沉淀下来。然后，脱去液体并过滤。然后可以添加溶剂溶解氯化铜。而且，可以通过蒸馏塔70底部流出物中所含的溶剂，即C3到C5链烷腈再溶解沉淀器中的回收的氯化铜。然后可以将线路3中的溶剂和再溶解的催化剂任选再循环至反应器20。
除去固形物之后，可以将液流8进料给蒸馏塔50，其中包括六氯丙烷的较低沸点的化合物从塔顶流出进入线路9。除去底部流出物10中主要是八氯戊烷的高沸点化合物。
然后将蒸馏塔50的塔顶产物9进料给蒸馏塔60，其中剩余量的较低沸点的化合物可以从塔顶流出进入线路14。然后可以将这些化合物再循环到反应器20。纯化的六氯丙烷保留作为塔底产物11。
主要包含八氯戊烷和一些六氯丙烷的流10与其它的C1-C3烃类或者氯代烃进料诸如1，2-二氯丙烷，15混合。然后连同氯16将混合流进料给彻底的氯化反应器80。然后将产物流17送至猝灭塔90。主要包含六氯乙烷，六氯丁二烯和六氯苯的塔底流18可以环保的方式抛掉或者部分再循环到氯化反应器80。来自猝灭塔90的塔顶流出物被送至产物分离和纯化系统。将HCl和任何未反应的氯作为流20除去。任选分离氯并返回氯化反应器80。作为产物回收四氯乙烯21或者部分返回至氯化反应器80作为活性稀释剂。作为流22除去四氯化碳。可以将一部分流22作为活性稀释剂返回氯化反应器80。剩余流22作为进料材料返回调聚反应器20。
下面将参考图2描述本发明的另一方面，在图2中图解了本发明方法的初发过程步骤。
分别通过线路1到4将磷酸三丁酯(TBP)，铁，氯乙烯和四氯化碳进料至调聚反应器20。反应器20中，在液相中反应物和催化剂体系接触形成目的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷和少量的1，1，1，2，3-五氯丙烷，1，1，3，3，5，5-和1，1，1，3，5，5-六氯戊烷。
将反应器流出物8进料给真空闪蒸/蒸馏装置30。然后将反应器流出物分成至少3个部份。第一部份包括沸点等于或者低于1，1，1，3，3-五氯丙烷的组分并且主要包含氯乙烯，四氯化碳，1，1，1，3，3-五氯丙烷，1，1，1，2，3-五氯丙烷和微小量的两种六氯丙烷异构体。将这部分作为流9进料至蒸馏塔40。塔40将作为轻馏分13的塔顶流出物氯乙烯和四氯化碳与作为塔底流出物14的粗的五氯丙烷分开。来自塔40的轻馏分13可以再循环至反应器20。
来自真空闪蒸/蒸馏装置30的底部流出物11由包含铁，TBP和少量六氯戊烷异构体的液相组成。然后可以将底部流出物11再循环到调聚反应器20。此流的一小部份可以作为流12被清洗并送至排出过程。
来自真空闪蒸/蒸馏装置30的第三部份主要由六氯戊烷异构体加较小部份的五氯丙烷异构体及其他微少量的氯化烃杂质组成。这个流基本上不含铁或者TBP。其作为流10进料到彻底的氯化反应器60。
来自蒸馏塔40的底部流出物包含目的1，1，1，3，3-五氯丙烷产物加微小量的1，1，1，2，3-五氯丙烷和六氯戊烷异构体。其作为流14进料到塔蒸馏50，其中目的产物1，1，1，3，3-五氯丙烷作为15从塔顶除去。主要为1，1，1，2，3-五氯丙烷和六氯戊烷异构体的高沸点化合物从底部流出物16除去，其也进料至彻底的氯化反应器60。
主要包含六氯戊烷异构体和五氯丙烷异构体的流10和/或16与其它的C1-C3烃类或者氯代烃进料诸如1，2-二氯丙烷17混合。然后连同氯18将混合流进料给彻底的氯化反应器60。然后将产物流19送至猝灭塔70。主要包含六氯乙烷，六氯丁二烯和六氯苯的塔底流出物20可以环保的方式抛掉或者部分再循环到氯化反应器60。来自猝灭塔70的塔顶流出物作为流21被送至产物分离和纯化系统80。将HCl和任何未反应的氯作为流22除去。任选分离氯并返回氯化反应器60。作为产物回收四氯乙烯23或者部分返回至氯化反应器60作为活性稀释剂。作为流24除去四氯化碳。可以将一部分流24作为活性稀释剂返回氯化反应器60。剩余流24作为进料材料返回调聚反应器20。
实施例
将试验用的反应器用于下列实施例。反应器为装有石墨衬套的4-英寸的镍铬铁合金导管，内体积为大约620立方厘米。来自150-磅圆筒的氯通过玻璃转子流量计进行计量并进入反应器喷嘴。四氯化碳被用作活性稀释剂从而有助于控制反应温度。四氯化碳稀释剂和目的液体原料组分在1-加仑罐子中预混合并注入反应器喷嘴，其中蒸发液体并与氯混合。在590℃，30psig以及大约15秒蒸气驻留时间条件下完成反应。反应后，在水冷接收器中冷凝蒸气流出物，通过气相色谱法(GC)和质谱法(GC/MS)对其中的液体样品进行有机分析。不可冷凝的气体通过一个通风管和背压式控制阀流入腐蚀/水洗器。压力控制阀后立即获取出口样品并滴定氯和HCl。
实施例2中引进的重尾镏分为来自通过将四氯化碳催化添加到1，1-二氯乙烯产生1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的方法的副产物物质。这些重尾镏分包含43百分比的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷和44百分比的1，1，1，3，3，5，5，5-八氯戊烷。在这里采用的重尾镏分可以通过授权给Wilson的美国专利5,792,893给出的方法获得。
实施例1
实施例1是仅仅使用氯化丙烯(1，2-二氯丙烷或者PDC)作为有机进料以及四氯化碳作为活性稀释剂进行的基线操作。试验结果显示在表1中。对于总共每小时244.67克的目的产物而言四氯化碳和四氯乙烯的净产量分别是每小时143.88和100.79克。少量的六氯乙烷，六氯丁二烯，和六氯苯也作为反应的标准副产物产生。六氯乙烷可以再循环到反应器转化成目的四氯乙烯产物。六氯丁二烯和六氯苯通常被认为是废物并且必须通过焚化或者其它环保的方式抛掉。在此实施例中产生总共每小时1.25克的(六氯丁二烯+六氯苯)。
实施例2
在实施例2中，大约4.9wt％的1，2-二氯丙烷进料用如上所述的重尾镏分混合物代替。相同量的四氯化碳被用作实施例1中的活性稀释剂。对于总共每小时244.87克的目的产物而言四氯化碳和四氯乙烯的净产量分别是每小时154.20和90.67克。在此实施例中产生总共每小时1.38克的(六氯丁二烯+六氯苯)。
实施例3
在实施例3中，大约14.3重量百分数的1，2-二氯丙烷进料用如上所述的重尾镏分混合物代替。大约相同量的四氯化碳被用作实施例1中的活性稀释剂。对于总共每小时231.55克的目的产物而言四氯化碳和四氯乙烯的净产量分别是每小时157.75和73.80克。在此实施例中产生总共每小时1.36克的(六氯丁二烯+六氯苯)。
实施例4
在实施例4中，大约31.2重量百分数的1，2-二氯丙烷进料用如上所述的重尾镏分混合物代替。大约相同量的四氯化碳如前所述被用作实施例1中的活性稀释剂。相对于实施例2和3提高氯进料速度阐明了相对于四氯乙烯提高四氯化碳产量的一种方式。对于总共每小时222.54克的目的产物而言四氯化碳和四氯乙烯的净产量分别是每小时165.20和57.34克。在此实施例中产生总共每小时1.02克的(六氯丁二烯+六氯苯)。
在来自任一实施例的冷凝液体产物中没有检测到未反应的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷或者1，1，1，3，3，5，5，5-八氯戊烷到按重量计1ppm的检测水平。
很明显，在不背离本发明的基本精神下可以进行许多修改。因此，本领域技术人员将认识到在本发明附属权利要求的范围内，可以与已经在本发明具体描述不同的方式实施本发明。
                                      表I
  实施例#   1   2   3   4
  PDC进料中重尾镏分的wt％   0   4.9   14.3   31.2
  进料速度
  C12g/hr   361.62   345.54   328.24   361.62
  PDCg/hr   82.56   78.68   68.50   55.79
  CC14g/hr   100.09   100.59   96.82   96.16
  重尾镏分g/hr   0.00   4.05   11.40   25.27
  总计   544.27   528.86   504.96   538.84
  流出物
  g/hr CI2   30.71   29.48   31.05   84.10
  g/hr HCl   165.12   149.70   140.52   131.21
  g/hr CCl4   243.98   254.79   254.57   261.35
  g/hr四氯乙烯   100.79   90.67   73.80   57.34
  g/hr六氯乙烷   2.43   2.84   3.65   3.81
  g/hr六氯丁二烯   1.02   1.14   1.02   0.78
  g/hr六氯苯   0.23   0.24   0.34   0.25
  总计   544.27   528.86   504.96   538.84
  净g/hrCC14   143.88   154.20   157.75   165.20
  净g/hr四氯乙烯   100.79   90.67   73.80   57.34
  g/hr(六氯丁二烯+六氯苯)   1.25   1.38   1.36   1.02

Claims (16)

1.一种从重尾镏分及其他不希望的副产物回收大量碳和氯值的方法，所述重尾镏分及其他不希望的副产物是在四氯化碳和烯烃或者氯化烯烃反应产生C3或者更高多氯化水平的烷烃期间形成的，所述改进包括首先将重尾馏分和任一其它的高或者低沸点氯代烃杂质与大多数目的产物分开，然后将分开的重尾馏分和杂质经受高温彻底氯化过程，由此产生四氯化碳，四氯乙烯和微小量的六氯丁二烯和六氯苯副产物的步骤。
2.权利要求1的方法，其中高温彻底氯化是在500和700℃之间进行的。
3.权利要求2的方法，其中彻底氯化期间的压力在常压和100psig之间。
4.权利要求3的方法，其中彻底氯化期间的方法在大约600℃和大约30psig压力下进行。
5.权利要求1的方法，其中C3或者更高多氯化水平的烷烃的产生是通过向烯烃或者氯化烯烃催化添加四氯化碳进行的。
6.权利要求5的方法，其中烯烃是乙烯。
7.权利要求5的方法，其中氯化烯烃是选自氯乙烯，二氯乙烯，三氯乙烯和四氯乙烯和四氯乙烯组成组的成员。
8.权利要求1的方法，其中产生四氯化碳和四氯乙烯和微小量的六氯丁二烯和六氯苯副产物的高温彻底氯化法是催化的或者非催化的。
9.权利要求1的方法，其中四氯化碳由蒸馏纯化并作为进料物质返回反应器用于进一步产生目的C3或者更高多氯化水平的烷烃。
10.权利要求1的方法，其中来自产生C3或者更高多氯化水平的烃类的过程的重尾镏分由于纯化步骤的低效率包含显著部份的目的C3或者更高多氯化水平的烃类，并进行高温彻底氯化而无需进一步除去剩余的目的C3或者更高多氯化水平的烃类。
11.权利要求1的方法，其中来自产生C3或者更高多氯化水平的烃类的过程的重尾镏分单独经受高温彻底氯化，或者与其它烃类或者氯代烃进料物质混合。
12.权利要求11的方法。其中重尾镏分与其它的C1到C3烃类或者氯代烃混合以使彻底氯化步骤中的不需要的副产物的形成最小化。
13.权利要求1的方法，其中其它的烃类或者氯化烃被添加给包含不希望的氯代化合物的重尾镏分。
14.权利要求1的方法，其中对该方法最佳化产生四氯化碳。
15.权利要求1的方法，其中对四氯化碳进一步纯化。
16.权利要求1的方法，其中四氯化碳被返回反应器与烯烃或者氯化烯烃进一步反应。
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