CN102617268A - 气相催化氟化制备七氟丙烷 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种七氟丙烷的制备方法，包括以下步骤：将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷和无水氢氟酸气化后混合预热，通过装有催化剂的管式固定床反应器反应，精馏，制得七氟丙烷；其中，反应温度为300～420℃，反应压力为2atm～40atm，气体原料通过催化剂表面的时间是10～35秒；1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷和无水氢氟酸的摩尔比为1:5～1:12；催化剂为铬盐与稀土化合物La3F3的复配盐，且采用三氧化二铝、氧化锌、氧化镍或活性炭作为载体。本发明七氟丙烷制备方法成本低、生产率高。
Description
技术领域
本发明涉及了一种七氟丙烷的制备方法，具体涉及一种氟氯置换的方法制备七氟丙烷气体。
背景技术
随着环境保护意识的逐步加强，消防灭火系统释放出来的气体对大气层的影响越来越引起人们的高度关注，传统的卤代烷释放后，其气体在大气中的残留时间可达近百年，对环境影响极大。为了保护大气臭氧层，根据国际公约有关规定，自1993 年底禁止生产该类灭火剂，从2005 年在全球范围内禁止使用该类产品。例如：哈龙（Halon）灭火剂具有灭火浓度低，灭火效率高，不导电等优异的性能，而在世界各地得到了广泛应用。但是上世纪八十年代中期，人们发现哈龙灭火剂等的使用，使大气臭氧层遭到破坏，已经威胁到人类生存环境，因此，联合国规定要定期淘汰哈龙灭火剂。
现在哈龙的替代物主要有七氟丙烷灭火剂（FM200），六氟丙烷灭火剂（FE36），三氟甲烷灭火剂（FE23），惰性气体灭火剂和二氧化碳灭火剂等。从灭火效果和适用场所考虑，七氟丙烷灭火剂（FM200）和六氟丙烷灭火剂（FE36）属于较为理想的灭火剂。但是，使用过程中发现在火灾现场高温条件下，六氟丙烷裂解出有害物质，主要是氢氟酸（HF），对玻璃器具和精密仪器有强烈腐蚀作用。因此，六氟丙烷灭火剂由于其固有的缺点，极大地限制其使用的场所和范围，只能作为一种“过渡”时期的灭火剂使用。按照《蒙特利尔议定书》发达国家对其的生产和使用必须在2030年之前逐步淘汰，发展中国家则需在2040年前实现逐步淘汰。
七氟丙烷（HFC-227ea、FM-200）的出现改变了灭火剂的布局，成为卤代烷类灭火剂的替代物。七氟丙烷的灭火原理是化学灭火，灭火浓度一般为7%～10%。易于储存，储存时间可长达31～42 年内不会变质和分解，它具有不导电、释放后对周围环境无破坏、对设备及人身无损害、在大气中残留时间较短、毒性小、相对灭火浓度低等优点，。七氟丙烷灭火剂具有良好的清洁性，在大气中完全汽化不留残渣、良好的气相电绝缘性，正在被消防灭火中逐渐得到推广和应用。以南京为例，七氟丙烷灭火剂主要用于重要和昂贵的工业设备、发电机房、油库、化学易燃品库房及图书库、资料库、档案库、金库、地铁、机场、以及高档娱乐场所等。如果每个上述场所配备2个70 L 钢瓶灭火剂，充装率暂定800 kg/m3，那么每个场所需要七氟丙烷灭火剂112 Kg 。南京市有超过3万个上述场所，所以如果有10%的上述场所使用七氟丙烷灭火剂，七氟丙烷灭火剂的需求量将大于336吨，整个江苏省的需求将大于2000吨，全国的需求在20000吨的规模。随着生活水平的提高，精密仪器和高档楼堂馆所的增多，该清洁灭火剂的需求会迅速增长。
当前，七氟丙烷的生产方法主要是六氟丙烯法，由于六氟丙烯价格昂贵，所以下游产品七氟丙烷价格一直居高不下。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种生产成本低、产率高的七氟丙烷制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种七氟丙烷的制备方法，其反应方程式如下：
制备步骤为：将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷和无水氢氟酸气化后混合预热，通过装有催化剂的管式固定床反应器反应，精馏，制得七氟丙烷；
其中，反应温度为300～420℃，反应压力为2 atm～40 atm，气体原料通过催化剂表面的时间是10～35秒； 1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷和无水氢氟酸的摩尔比为1:5～1:12；催化剂为铬盐与稀土化合物La3F3的复配盐，且采用三氧化二铝、氧化锌、氧化镍或活性炭作为载体。
预热温度优选180～220 ℃。催化剂中铬盐和稀土化合物La3F3的重量比为10:0.1～2。铬盐优选CrCl3、Cr2O3、CrF3或CrBr3。载体占催化剂与载体总重量的88%～89.9%。
精馏制得的产物1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷气体，再经精制、提纯、压缩罐装作为产品。且精馏过程中得到的过量原料氢氟酸和反应副产物氟氯丙烷作为原料返回利用。
反应温度控制在300～420℃，温度太高，反应副产物增多，温度太低，反应时间增长。反应压力是2 atm～40 atm，常压时反应时间较长，随着压力增大，反应时间减少。混合气体原料通过催化剂表面的时间是10秒～35秒，时间太长，单次反应转换率没有明显增大，时间太短，单次反应转换率太小。1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷与无水氢氟酸的摩尔比介于1:5至1：12之间，1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷与无水氢氟酸的摩尔比大于1：5，单次反应转换率太小，当1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷与无水氢氟酸的摩尔比小于1：12时，单次反应转换率没有明显增大。
本发明相比现有技术具有以下优点：
当前生产七氟丙烷的主要跨国公司普遍使用六氟丙烯与HF催化加成生产七氟丙烷。国内部分厂家也采用七氟氯丙烷还原法生产七氟丙烷。由于六氟丙烯价格昂贵（大约20万元/吨），导致七氟丙烷价格高昂（高于20万元/吨）。这阻碍了清洁灭火剂七氟丙烷在中国消防系统中的普及使用。本发明提供一种方便实用方法，生产七氟丙烷将有力推动清洁灭火剂七氟丙烷在中国消防系统中的普及使用。
本发明使用氟氯置换的方法制备七氟丙烷气体。将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷和无水氢氟酸气化后混合预热通过装有催化剂的管式固定床反应器反应后。通过精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷气体，再经精制、提纯、压缩罐装作为商品销售。采用本发明七氟丙烷的制备方法，步骤简单，生产成本低。
经过初步成本核算，本发明采用氟氯置换法生产的七氟丙烷的生产成本（约8万元/吨）很低（七氟丙烷市场销售价格约20万元/吨以上）。与现有的六氟丙烯法相比，该方法生产成本大幅降低，降低七氟丙烷价格，推动清洁灭火剂得到普及。
同时本发明制备方法采用铬盐与稀土化合物的复配盐作为催化剂，通过稀土化合物La3F3对反应原料的吸附作用，使反应物与铬盐充分作用，加强了催化效果，从而提高了七氟丙烷的单次转化率。
附图说明
图1为本发明七氟丙烷的制备反应式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明七氟丙烷的制备方法进行详细说明。
催化剂制备实施例1.
活性炭预处理：将150 g直径为2-4mm的活性炭颗粒，倒入1000 mL 36.5wt%的浓盐酸和40wt%的氢氟酸水溶液中，室温下搅拌24小时，过滤，水洗至中性，120℃干燥10小时，300℃下干燥5小时，作为催化剂载体待用。
将5 g CrCl3 和0.5g LaF3溶于50 mL水中制成溶液，称取44.5 g上述活性炭倒入CrCl3 溶液中，搅拌3小时。120 oC干燥5小时，300℃下干燥5小时，得到10wt%CrCl3/1wt%LaF3/C催化剂，记作Cat-1。
催化剂制备实施例2.
取5g Cr2O3 、0.25g LaF3和44.75g上述预处理后的活性炭，按照与实施例1相同方式制备10wt%Cr2O3/0.5wt%LaF3/C并记为Cat-2，不同之处在于使用Cr2O3代替CrCl3。
催化剂制备实施例3.
取5g CrBr3 、0.05g LaF3和44.95g上述预处理后的活性炭，按照与实施例1相同方式制备10wt%CrBr3/0.1wt%LaF3/C并记为Cat-3，不同之处在于使用CrBr3代替CrCl3。
催化剂制备实施例4.
取5g CrF3、0.9g LaF3和44.1g上述预处理后的活性炭，按照与实施例1相同方式制备10wt%CrF3/1.6wt%LaF3/C并记为Cat-4，不同之处在于使用CrF3代替CrCl3。
催化剂制备实施例5.
将5 g CrCl3 和0.2 g LaF3溶于50 mL水中制成溶液，称取44.8g中性Al2O3(50～100目)倒入CrCl3 溶液中，搅拌3小时。120℃干燥5小时，300℃下干燥5小时，得到10wt%CrCl3/0.4wt%LaF3/ Al2O3催化剂，记作Cat-5。
催化剂制备实施例6.
取5g Cr2O3 、0.1g LaF3和44.9g Al2O3，按照与实施例5相同方式制备10wt%Cr2O3/0.2wt%LaF3/ Al2O3并记为Cat-6，不同之处在于使用Cr2O3代替CrCl3。
催化剂制备实施例7.
取5g CrBr3 、1g LaF3和44g Al2O3，按照与实施例5相同方式制备10wt%CrBr3/2.0wt%LaF3/ Al2O3并记为Cat-7，不同之处在于使用CrBr3代替CrCl3。
催化剂制备实施例8.
取5g CrF3 、0.15g LaF3和44.85g Al2O3，按照与实施例5相同方式制备10wt%CrF3/0.3wt%LaF3/ Al2O3并记为Cat-8，不同之处在于使用CrF3代替CrCl3。
产品制备实施例1
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：5）预热到180℃后，分别通入装有催化剂Cat-1~Cat-8的固定床催化装置，反应温度分别为300℃、360℃和420℃，反应压力为2个大气压，混合原料气体和催化剂接触时间为10秒，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，气相色谱测定1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率如下表所示：
注：1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率单位为摩尔百分比（%）。
产品制备实施例2
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：8）预热到220℃后，分别通入装有催化剂Cat-1~Cat-8的固定床催化装置，反应温度分别为300℃、360℃和420℃，反应压力为2个大气压，混合原料气体和催化剂接触时间为10秒，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，气相色谱测定1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率如下表所示：
注：1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率单位为摩尔百分比（%）。
产品制备实施例3
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：12）预热到200℃后，分别通入装有催化剂Cat-1~Cat-8的固定床催化装置，反应温度分别为300℃、360℃和420℃，反应压力为2个大气压，混合原料气体和催化剂接触时间为10秒，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，气相色谱测定1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率如下表所示：
注：1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率单位为摩尔百分比（%）。
产品制备实施例4
鉴于上述在摩尔比1:5~1:12和反应温度300～420℃的范围内，1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体的摩尔比和反应温度对转化率影响不大。以下实验中，1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体的摩尔比为1：8，反应温度360℃。将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：8）通入装有催化剂Cat-1~Cat-8的固定床催化装置，反应温度360℃，反应压力为20个大气压，混合原料气体和催化剂接触时间分别为10、23和35秒，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，气相色谱测定1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率如下表所示：
注：1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率单位为摩尔百分比（%）。
产品制备实施例5
鉴于上述在摩尔比1:5~1:12和反应温度300～420℃的范围内，1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体的摩尔比和反应温度对转化率影响不大。以下实验中，1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体的摩尔比为1：8，反应温度360℃。将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：8）通入装有催化剂Cat-1~Cat-8的固定床催化装置，反应温度360℃，反应压力为40个大气压，混合原料气体和催化剂接触时间为10、23和35秒，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，气相色谱测定1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率如下表所示：
注：1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率单位为摩尔百分比（%）。
参考文献
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Claims (7)
1.气相催化氟化制备七氟丙烷，其反应方程式如下：
制备步骤为：将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷和无水氢氟酸气化后混合预热，通过装有催化剂的管式固定床反应器反应，精馏，制得七氟丙烷；
所述反应温度为300～420℃，反应压力为2 atm～40 atm，气体原料通过催化剂表面的时间是10～35秒；所述1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷和无水氢氟酸的摩尔比为1:5～1:12；所述催化剂为铬盐与稀土化合物La3F3的复配盐，且采用三氧化二铝、氧化锌、氧化镍或活性炭作为载体。
2.根据权利要求1所述的气相催化氟化制备七氟丙烷，其特征在于：所述预热温度为180～220℃。
3.根据权利要求1所述的气相催化氟化制备七氟丙烷，其特征在于：所述催化剂中铬盐和稀土化合物La3F3的重量比为10:0.1～2。
4.根据权利要求1所述的气相催化氟化制备七氟丙烷，其特征在于：所述载体占催化剂与载体总重量的88%～89.9%。
5.根据权利要求1所述的气相催化氟化制备七氟丙烷，其特征在于：所述铬盐为CrCl3、Cr2O3、CrF3或CrBr3。
6.根据权利要求1所述的气相催化氟化制备七氟丙烷，其特征在于：所述精馏制得的产物1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷气体，再经精制、提纯、压缩罐装作为产品。
7.根据权利要求1所述的气相催化氟化制备七氟丙烷，其特征在于：将所述精馏过程中得到的过量原料氢氟酸和反应副产物氟氯丙烷作为原料返回利用。
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