CN109134190A - 一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法 - Google Patents

一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109134190A
CN109134190A CN201810833925.2A CN201810833925A CN109134190A CN 109134190 A CN109134190 A CN 109134190A CN 201810833925 A CN201810833925 A CN 201810833925A CN 109134190 A CN109134190 A CN 109134190A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hocl
tetrachloropropylene
gas
catalyst
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810833925.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109134190B (zh
Inventor
吕杨
李宏峰
马利勇
张万宏
徐晓波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Juhua Co Ltd Technology Center
Original Assignee
Zhejiang Juhua Co Ltd Technology Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Juhua Co Ltd Technology Center filed Critical Zhejiang Juhua Co Ltd Technology Center
Priority to CN201810833925.2A priority Critical patent/CN109134190B/zh
Publication of CN109134190A publication Critical patent/CN109134190A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109134190B publication Critical patent/CN109134190B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种1，1，2，3‑四氯丙烯的气相制备方法，在催化剂作用下，1，1，1，2，3‑五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，所述反应温度为150～250℃，接触时间为1～15秒，收集反应产物并经减压精馏即得到1,1,2,3‑四氯丙烯产品。本发明具有工艺简单，催化剂活性好且寿命长，绿色环保，易于工业化的优点。

Description

一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法
技术领域
本发明涉及氯代烯烃的制备方法，具体涉及一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法。
背景技术
1,1,2,3-四氯丙烯(1,1,2,3-tetrachloro-propene，HCC-1230或TCP)，无色透明液体，工业品常呈棕黄色，CAS 10436-39-2，分子量179.86，分子式C3H4Cl4，沸点167.1℃，密度1.51g/ml，微溶于水。
1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230)早期主要用于制备化学除草剂“燕麦畏”及植物生长调节剂2,3,3-三氯烯丙基三甲基氯化铵。近年来，发现它又可以作为新一代环保型制冷剂 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的主要中间体。随着1,1,2,3-四氯丙烯应用领域不断拓展，其制备工艺也受到人们越来越多的关注。
当前，根据制备1,1,2,3-四氯丙烯前体的不同，其制备路线主要有：
(1)通过1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备TCP；
(2)通过1,1,2,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备TCP；
(3)通过1,1,1,2,2,3-六氯丙烷脱氯气制备TCP；
(4)通过1,1,3-三氯丙烯氧氯化制备TCP。
如中国专利公开号CN106458799A，公开了一种制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法。反应步骤中包括：在液相反应器中，将获得的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)经氯化铁催化脱氯化氢制得1,1,2,3-四氯丙烯。虽然收率较高(大于90％)，但最后一步使用了FeCl3作为脱氯化氢的催化剂，由此产生的“三废”问题较为严重，不利于工业化生产。
又如中国专利公开号CN102630221A，公开了一种制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法。反应步骤中包括：将获得的1,1,1,2,3-五氯丙烷直接高温裂解脱氯化氢，制得1,1,2,3-四氯丙烯。该法在进行裂解时，反应温度需350℃，同时需通入大量的惰性气体以降低反应管中高聚物的生成量，能耗较高，产能较低。该方法所述的选择性计算依据仅仅依靠GC分析，未进行物料平衡，实际反应器中生成的积碳未考虑在内，实际反应的选择性低于所述的97.9％。以上两方面制约了其在工业上的大规模应用。
又如美国专利US8084653，发明名称：氟有机化合物的制备方法。其中公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，其反应步骤中包括：1,1,2,2,3-五氯丙烷经25％氢氧化钠溶液皂化消除氯化氢，制得1,1,2,3-四氯丙烯，收率96％。该方法不足之处在于反应时间长，副产物含量高，“三废”量大，不利于工业化生产。
又如中国专利公开号CN101754941A，公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯的合成方法。反应步骤中包括：将制得的1,1,2,2,3-五氯丙烷经气相催化脱氯化氢制得1,1,2,3-四氯丙烯。该方法虽然可以以连续化方式操作，产能大，但选择性不高(约90％)，会有大量的“三废”产生，同时所用催化剂寿命短，难以直接应用于工业化生产。
又如中国专利公开号CN104817425A，公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯的合成方法。反应步骤中包括：将制得的1,1,1,2,2,3-六氯丙烷与盐酸活化的锌粉、二恶烷加入到密闭容器于45℃，氮气氛围保护下搅拌48～50小时，经减压精馏制得1,1,2,3-四氯丙烯，收率最高90％。该方法虽然合成步骤短，但反应时间过长、生产效率低、试剂种类多且量大、“三废”量大、操作复杂、成本高，不利于大规模工业生产。
又如中国专利公开号CN104163750A，公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯的合成方法。该方法以1,1,3-三氯丙烯为前体，在氧氯化催化剂作用下，通入氧气和HCl制得TCP。该法所得产物1,1,2,3-四氯丙烯转化率(低于85％)及选择性均较低(低于75％)，对设备腐蚀较为严重且所用催化剂寿命短，不利于实际生产应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单，催化剂活性好且寿命长，绿色环保，易于工业化的1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种1，1，2，3-四氯丙烯的气相制备方法，在催化剂作用下，1，1，1，2，3-五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，所述反应温度为150～250℃，接触时间为1～15秒，收集反应产物并经减压精馏即得到1,1,2,3- 四氯丙烯产品。
进一步的：
本发明中的催化剂可选自活性炭负载卤化过度金属氧化物、路易斯酸金属卤化物中的一种或多种的组合物；所述催化剂优选为NiO2-HoCl3/C、V2O5-HoCl3/C、CsCl-HoCl3/C、MgCl2-HoCl3/C、AlCl3-HoCl3/C、CaCl2-HoCl3/C、NiCl2-HoCl3/C、FeCl3-HoCl3/C、 BaCl2-HoCl3/C、WCl6-HoCl3/C、CoCl2-HoCl3/C中的一种或几种；所述催化剂更优选 BaCl2-HoCl3/C或WCl6-HoCl3/C。
所述反应温度优选为190～220℃，接触时间优选为5～9秒。
本发明的发明人进行了广泛的研究，发现使用1,1,1,2,3-五氯丙烷作为起始化合物，在特定的温度范围及接触时间内，通过气相催化剂进行催化脱氯化氢，可以近乎定量的获得纯度为99.9％的1,1,2,3-四氯丙烯产品。本发明所采用的起始原料1,1,1,2,3-五氯丙烷参考现有技术很容易就可制备，或可通过市售取得。
本发明中，反应温度对反应的选择性和收率有影响。反应温度太高，反应选择性下降；反应温度太低，转化率下降明显。因此，本发明中的反应温度为150～250℃，反应温度优选为190～220℃。
本发明中，接触时间对反应的选择性和收率有影响。接触时间太长，会降低装置产能；接触时间太短，则反应转化不完全。因此，本发明中的接触时间为1～15秒，接触时间优选为5～9秒。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、催化剂活性好，1,1,1,2,3-五氯丙烷转化率在98.2％以上，最高可达99.8％，总选择性在99.1％以上，最高可达99.8％；
2、催化剂寿命长，累计反应700h后，对于BaCl2-HoCl3/C催化剂而言转化率可维持在98.2％，总选择性可维持在99.8％，对于WCl6-HoCl3/C催化剂而言转化率可维持在98.0％，总选择性可维持在99.3％；
3、工艺简单，易于工业化，以1,1,1,2,3-五氯丙烷为起始物，工艺可连续气相操作，产能大，操作简单，后处理简单，经常规减压精馏即可获得99.9％纯度的1,1,2,3-四氯丙烯产品；
4、绿色环保，反应过程能耗低，产物中2,3,3,3-四氯丙烯异构体含量小，“三废”少，符合绿色环保的要求。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。实施例1～10
在配有预热器及电加热模块的反应器中装入10mm催化剂，将热电偶插入催化剂床的中心以监测反应温度，当预热器温度达到设定值190℃时，通过高压恒流泵向反应器中通入1,1,1,2,3-五氯丙烷进行反应，收集反应产物并经减压精馏，收集96℃～98℃(真空度-0.097Mpa)馏分即可获得99.9％纯度的1,1,2,3-四氯丙烯产品。从反应器出口取样GC 分析，不同催化剂及不同反应条件结果如表1。
表1不同催化剂及反应条件考察结果
注：总选择性包含TCP及2,3,3,3-四氯丙烯异构体
催化剂寿命考察：
选择BaCl2-HoCl3/C催化剂，在200℃，接触时间7s条件下对其进行了寿命考察，具体结果如表2。
表2 BaCl2-HoCl3/C催化剂寿命考察结果
注：总选择性包含TCP及2,3,3,3-四氯丙烯异构体
选择WCl6-HoCl3/C催化剂，在190℃，接触时间5s条件下对其进行了寿命考察，具体结果如表3。
表3 WCl6-HoCl3/C催化剂寿命考察结果
注：总选择性包含TCP及2,3,3,3-四氯丙烯异构体。

Claims (5)

1.一种1，1，2，3-四氯丙烯的气相制备方法，其特征在于，在催化剂作用下，1，1，1，2，3-五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，所述反应温度为150～250℃，接触时间为1～15秒，收集反应产物并经减压精馏即得到1,1,2,3-四氯丙烯产品。
2.根据权利要求1所述的1，1，2，3-四氯丙烯的气相制备方法，其特征在于，所述催化剂为活性炭负载卤化过度金属氧化物、路易斯酸金属卤化物中的一种或多种的组合物。
3.根据权利要求2所述的1，1，2，3-四氯丙烯的气相制备方法，其特征在于，所述催化剂为NiO2-HoCl3/C、V2O5-HoCl3/C、CsCl-HoCl3/C、MgCl2-HoCl3/C、AlCl3-HoCl3/C、CaCl2-HoCl3/C、NiCl-HoCl3/C、FeCl3-HoCl3/C、BaCl2-HoCl3/C、WCl6-HoCl3/C、CoCl2-HoCl3/C中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的1，1，2，3-四氯丙烯的气相制备方法，其特征在于，所述催化剂为BaCl2-HoCl3/C或WCl6-HoCl3/C。
5.根据权利要求1所述的1，1，2，3-四氯丙烯的气相制备方法，其特征在于，所述反应温度为190～220℃，接触时间为5～9秒。
CN201810833925.2A 2018-07-26 2018-07-26 一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法 Active CN109134190B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810833925.2A CN109134190B (zh) 2018-07-26 2018-07-26 一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810833925.2A CN109134190B (zh) 2018-07-26 2018-07-26 一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109134190A true CN109134190A (zh) 2019-01-04
CN109134190B CN109134190B (zh) 2021-06-15

Family

ID=64797919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810833925.2A Active CN109134190B (zh) 2018-07-26 2018-07-26 一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109134190B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115160104A (zh) * 2022-08-15 2022-10-11 中盐常州化工股份有限公司 一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108026001A (zh) * 2015-09-21 2018-05-11 阿科玛股份有限公司 通过五氯丙烷的催化气相脱氯化氢制备四氯丙烯的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108026001A (zh) * 2015-09-21 2018-05-11 阿科玛股份有限公司 通过五氯丙烷的催化气相脱氯化氢制备四氯丙烯的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115160104A (zh) * 2022-08-15 2022-10-11 中盐常州化工股份有限公司 一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法
CN115160104B (zh) * 2022-08-15 2023-12-22 中盐常州化工股份有限公司 一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109134190B (zh) 2021-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI615194B (zh) １，１，２－三氯乙烷及／或１，２－二氯乙烷的催化氣相氟化以產生１－氯－２，２－二氟乙烷
JP5348240B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
CN109503315A (zh) 四氟丙烯的制备方法
JP5413451B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製法
CN101466656A (zh) 用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法
CN101356143A (zh) 氟化有机化合物的制备方法
CN106164027B (zh) 三氟乙烯的制造方法
CN102762523B (zh) 3,3,3-三氟丙烯的制造方法
CN106542959B (zh) 一氟甲烷的制备方法
CN109180420A (zh) 一种1,1-二氟乙烯的制备方法
JP2012519654A (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む含フッ素プロペンの製造方法
CN101977885A (zh) 制备二氟乙酸及其盐的方法
CN106179426B (zh) 一种合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途
WO2013122822A1 (en) Process for 1,3,3,3-tetrafluoropropene
CN103880589B (zh) 一种联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺
CN107285992A (zh) 一种1，1，2，3‑四氯丙烯的制备方法
CN101980993A (zh) 制备氟化合物的方法
CN109134190A (zh) 一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法
CN106866352A (zh) 一种1,1-二氟-2-氯乙烯的制备方法
CN106748626A (zh) 一种合成反式1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法及其催化剂的制备
CN105753638B (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
CN103288587B (zh) 一种全氟烷烃的制备方法
CN103058809A (zh) 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法
CN105289669A (zh) 一种液相氟化催化剂及用途
CN106824231B (zh) 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant