CN104402669B - 一种氯甲烷制备氯乙烯单体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，它是在具有甲烷氧化偶联反应活性的催化剂存在的条件下，氯甲烷与氧气反应制得氯乙烯单体，其反应方程式为：4CH₃Cl+O₂→2C₂H₃Cl+2H₂O+2HCl；所述氯甲烷与氧气的摩尔比为1∶(0.1～10)；所述反应的反应温度为300～900℃，反应压力为1～10atm。本发明方法原料来源广泛，价格低廉，生产成本低，氯乙烯单体选择性高，是一种氯乙烯单体合成的新工艺，适于推广应用。

Description

一种氯甲烷制备氯乙烯单体的方法

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯单体的制备方法，具体涉及一种氯甲烷加氧偶联反应制备氯乙烯单体的方法。

背景技术

氯乙烯(CH₂CHCl)是一种应用于高分子化工重要的单体，工业上大量用作生产聚氯乙烯(PVC)。目前，工业上生产氯乙烯单体的方法主要有乙炔法和乙烯法两种工艺路线。

乙炔法以乙炔和氯化氢为原料，在汞触媒(氯化汞负载于活性炭上)作用下反应合成氯乙烯单体，氯乙烯单体聚合得到PVC。该方法工艺流程简单，乙炔转化率高于98%，氯乙烯选择性高于99%，是最早实现工业化的PVC生产方法。但该方法主要有两个缺点，一是需要使用污染环境的汞触媒；二是用于生产乙炔的电石在生产过程中存在高耗能和高污染问题。

乙烯法利用乙烯直接氯化反应生成二氯乙烷，二氯乙烷热裂解得到氯乙烯单体，氯乙烯单体聚合得到PVC。该方法具有生产装置规模大、成本低、单体纯度高的优点。随着世界石油资源的逐渐枯竭，石油乙烯法制PVC工艺路线也开始受到原料成本日益增加的困扰。

富煤贫油的资源结构决定了我国乙烯资源较为稀缺，而电石乙炔资源相对丰富，因此，在我国PVC行业中，氯乙烯单体生产以乙炔法为主，其产能约占总产能的80%以上。然而，随着人们环保意识的日益增强，国内外针对电石乙炔法PVC行业制定了严厉的环保公约和环保法规，限期要求其实现低汞化和无汞化。此外，我国的汞资源也正在枯竭，而在国际上欧盟已经开始禁止汞的出口贸易，这表明即使不考虑汞污染问题，采用电石乙炔法生产PVC的企业也将面临无汞可用的尴尬局面。因此，对于电石乙炔法PVC行业来说，若想实现行业的持续健康发展，必须彻底解决汞污染问题。

从上世纪50年代起，科研人员就开始了无汞触媒的探索工作。在此过程中，人们发现钯、金、铂等贵金属催化剂具有较好的催化效果，但其成本太高；铜、锡、铋、钡等贱金属催化剂成本较低，但其催化效果不理想。因此，直到目前为止，大家仍没有找到一种经济高效的无汞触媒来替代汞触媒。

氯乙烯生产除以乙炔或乙烯为原料外，也有一些科研工作者尝试以其他化合物为原料来合成氯乙烯。

美国专利US4737594介绍了一种以天然气为起始原料合成氯乙烯的方法，其特点是将天然气直接氯化为氯甲烷，或先合成甲醇再转化为氯甲烷。然后使氯甲烷进行缩合反应，所得缩合产物进行氧氯化反应，最后氧氯化产物脱氯化氢得到氯乙烯。从该专利的内容看，其核心反应仍然是乙烯的氧氯化反应，只不过乙烯来源于天然气制备的氯甲烷的缩合反应，而不是来源于传统石油工业中的石脑油或轻烃裂解反应。

法国专利FR2711649介绍了一种生产不饱和烃，特别是氯乙烯的方法。其特点是将氯甲烷和氯气混合(氯甲烷和氯气摩尔比为3:1～100:1)，然后在700～1300℃进行反应。在专利给出的一个实施例中，氯甲烷转化率为13%，产物选择性分别为氯乙烯31%，乙炔18%，乙烯10%，甲烷19%，二氯甲烷17%。该专利发明人Paul-Marie在(MethanetoVinylChlorideby“Chloro-Pyrolysis”ofMethylChloride,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,1997,107,269-274)一文中，将这个工艺过程命名为MTVC(甲烷制氯乙烯工艺)，并指出该工艺分为两步，第一步是甲烷的氯化，第二步是在氯气存在下，不使用固体催化剂，使氯甲烷发生热裂解生成氯乙烯和乙炔。Paul-Marie还认为反应属于自由基机理，C₂烃类的选择性由下面两个反应控制：

CH₂Cl·+CH₂Cl·→C₂H₄Cl₂(1)

CH₂Cl·+Cl₂→CH₂Cl₂+Cl·(2)

美国专利US7253328介绍了一种由氯甲烷和二氯甲烷反应制备氯乙烯单体的方法。其特点是在催化剂作用下，氯甲烷和二氯甲烷气相反应生成氯乙烯和氯化氢，反应温度为300～500℃，催化剂可为氧化铝凝胶、γ-氧化铝、活性氧化铝负载氯化锌、硅铝酸盐、沸石、以及硅铝磷酸盐。

反应的方程式为：

CH₃Cl+CH₂Cl₂→CH₂CHCl+2HCl

可能的反应机理为：

CH₃Cl+H₂O→CH₃OH+HCl(1)

CH₃OH+CH₂Cl₂→CH₃OCH₂Cl+HCl(2)

CH₃OCH₂Cl→CH₂CHCl+H₂O(3)

根据反应机理，该专利认为催化剂中含有适量的水会有助于反应的进行。

受到美国专利US7253328的启发，国内有关院校也初步开展了采用甲烷氯化物为起始原料合成氯乙烯的探索。

刘慧娟等人在(甲烷氯化物催化偶联合成氯乙烯单体新技术，四川化工，2011年，第14卷，6～9页)一文中对甲烷氯化物合成氯乙烯进行了探索：(1)当以氯甲烷为主要原料时，无论是配以甲醇还是二氯甲烷，甚至在反应体系中引入一定比例的氧气或空气等氧化剂，在氧化铝系列催化剂上均没有生成氯乙烯单体。(2)当以二氯甲烷为原料时，在铜铝系列催化剂上反应可得到少量氯乙烯，此时二氯甲烷平均转化率为30%，氯乙烯平均选择性为2.2%。然而，氯甲烷在铜铝系列催化剂上却基本没有发生反应。反应条件：氮气体积空速为848.8h^-1，二氯甲烷体积空速为648.2h^-1，反应温度为500℃。(3)当采用SAPO系列分子筛为催化剂时，以氯甲烷为原料进行反应也可得到少量氯乙烯，此时氯甲烷平均转化率为83.6%，氯乙烯平均选择性为2.8%，乙烯和丙烯的平均选择性分别为23.8%和25.7%。当进一步提高分子筛中的磷铝比时，氯乙烯平均选择性可提高到5.3%。反应条件：氯甲烷体积空速为884.2h^-1，反应温度为450℃。

向叶楠等人在(SAPO分子筛上氯甲烷催化转化制氯乙烯单体，工业催化，2011年，第19卷第12期，40～42页)一文中，考察了磷铝比对SAPO分子筛催化剂催化性能的影响。发现当磷铝比为1.0时，合成的SAPO分子筛催化性能最稳定，氯甲烷转化率最高可达60%(4小时后降至低于20%)，氯乙烯选择性为7%。反应条件：氯甲烷空速为1250h^-1，反应温度为450℃。

除了上述直接以氯乙烯为目标产物的专利和研究论文之外，也有一些研究人员在研究甲烷氯化物相关反应的过程中发现有少量氯乙烯生成。

在美国专利US4714796中，介绍了一种从甲烷生产乙烯和乙炔的方法。其特点是，先将甲烷转化为氯甲烷，然后在氧气存在且不发生燃烧反应的条件下，使氯甲烷进行氧化热解反应。使用氧气显著减少了氯甲烷热解时的烟灰生成量，同时保持了较高的乙烯和乙炔收率(二者选择性合计20～80%)，此外还有少量甲烷和氯乙烯生成(选择性小于10%)。此方法的优选工艺条件：反应温度为900～1200℃，反应压力为1～5atm，氯甲烷和氧气摩尔比为(5～20)﹕1，反应时间为50～250毫秒。

综合上面对目前各种氯乙烯单体合成技术的回顾，可以得到以下一些初步结论：

(1)富煤贫油的资源结构决定了中国PVC产能以电石乙炔法为主，然而，日益严格的环保法规使电石乙炔法PVC行业对汞污染问题无法回避。非常不幸的是，研发出经济高效的无汞触媒却存在很大难度。

(2)与乙炔法相比，乙烯法氯乙烯合成路线工艺技术先进，没有环保方面问题的困扰。然而，随着世界范围内石油资源的日益枯竭，使用石油乙烯作为原料的PVC企业生产成本也随着水涨船高，盈利空间日益缩小。

(3)一方面为解决乙炔法和乙烯法两条氯乙烯合成路线中存在的不足，另一方面为拓宽天然气(页岩气、煤层气、天然气水合物等)的开发利用范围，科研人员开始探索以甲烷氯化物为中介合成氯乙烯单体，并且取得了一定进展，值得进一步深入研究。

根据已经公开的专利和文献，对以甲烷氯化物为中介合成氯乙烯单体的技术进行分析，可知该系列技术还存在以下不足：

(1)反应条件苛刻。在乙烯法氯乙烯单体合成工艺中，二氯乙烷热裂解炉的反应温度只有500～550℃，而在法国专利FR2711649中，氯甲烷和氯气需要在700～1300℃的高温下进行反应，这必然对反应装置的防腐性和高温耐受性要求更高，会大大增加反应装置的投资成本。

(2)路线可行性差。美国专利US7253328提供了一个从甲烷氯化物合成氯乙烯的新思路，并对氯甲烷和二氯甲烷反应合成氯乙烯进行了理论分析，但是并没有给出具体的实施例。实际上，国内科研人员进行的跟踪研究表明，很难找出一种合适的催化剂，能使氯甲烷和二氯甲烷反应转化为氯乙烯。表明到目前为止，该专利所提供的氯乙烯合成新工艺从理论变为现实存在很大的难度。

(3)氯乙烯选择性低。法国专利FR2711649给出的氯甲烷和氯气高温热裂解路线可以得到约30%的氯乙烯选择性，其他新工艺路线无论是氯甲烷或二氯甲烷在催化剂作用下在450℃单独进行反应，还是氯甲烷在氧气存在下在900～1200℃进行氧化热解反应，所得氯乙烯选择性都低于10%，基本没有什么实用价值。

鉴于上述技术存在的不足，本发明提出一种在催化剂存在的条件下，使用氯甲烷氧化偶联反应制备氯乙烯单体的方法，本方法原料来源广泛，价格低廉，生产成本低，氯乙烯单体选择性高，是一种氯乙烯单体合成的新工艺，适于推广应用。

发明内容

本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种以氯甲烷为原料制备氯乙烯单体的新方法，该方法原料来源广泛，价格低廉，并且能够得到较高的反应转化率和氯乙烯选择性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

在具有甲烷氧化偶联反应活性的催化剂存在的条件下，氯甲烷与氧气反应制得氯乙烯单体，其反应方程式为：

4CH₃Cl+O₂→2C₂H₃Cl+2H₂O+2HCl。

所述氯甲烷与氧气的摩尔比为1∶(0.1～10)，反应温度为300～900℃，反应压力为1～10atm。

本发明的氯甲烷氧化偶联反应，其反应热为－16.9kcal/mol，属于放热反应，该反应的反应平衡常数与反应温度的关系如图1所示，根据计算，在反应温度为300～900℃时，该反应的平衡常数数量级为10¹⁷～10¹⁰，这表明该反应在热力学上非常容易进行。从理论上讲，反应平衡常数越大，其理论转化率越高，因此该反应中反应物几乎可以完全转化。

本发明反应主反应可能的反应机理为：

O₂→2O·(1)

2CH₃Cl+O·→2CH₂Cl·+H₂O(2)

2CH₂Cl·→CH₂Cl-CH₂Cl(3)

CH₂Cl-CH₂Cl→CH₂CHCl+HCl(4)

其副反应可能的反应机理为：

CH₃Cl→CH₃·+Cl·(5)

2CH₃·+O·→C₂H₄+H₂O(6)

CH₂Cl·+Cl·→CH₂Cl₂(7)

根据反应机理，选用合适的催化剂和反应条件，可提高反应的转化率和氯乙烯选择性。

此反应机理中，首先是氧气的活化，即氧气解离为2个活泼氧原子(O·)。选用具有甲烷氧化偶联制乙烯反应活性的催化剂均可使氧气分子得到活化，如碱土金属(镁、钙、锶和钡)及其氧化物催化剂、过渡金属(钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锆、钼、钌、铑、钯、银、钨和金)及其氧化物催化剂，均对氯甲烷氧化偶联制氯乙烯具有反应活性。根据具体的反应不同，这些催化剂可在300～900℃之间发挥催化作用。

其次，活泼氧原子(O·)夺取氯甲烷分子中的氢原子生成氯甲基(CH₂Cl·)。在此过程中，通过添加适当的助剂，如碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)、稀土元素(镧、铈、钕和钐)化合物，或通过选择合适的催化剂载体，调节氯甲烷分子在催化剂表面的吸附强度和氧原子的反应活性，从而控制氯甲烷分子的活化方式，使其优先断裂碳氢键(C-H)生成氯甲基(CH₂Cl·)，而不是断裂碳氯键(C-Cl)生成甲基(CH₃·)。最后，氯甲基(CH₂Cl·)自身偶联生成二氯乙烷分子，二氯乙烷分子再接着脱去一个氯化氢分子生成最终产物氯乙烯。

对于氯甲烷氧化偶联反应，为减少副反应发生，除需使用合适的催化剂来控制氯甲烷分子的活化方式(使其优先断裂碳氢键)外，选择合适的反应温度也很重要，因为反应温度越高，碳氯键断裂几率也就越高，则氯乙烯的选择性也会相应下降。

需要特别指出的是，对于本发明，氧气的活化是引发氯甲烷氧化偶联反应的关键步骤。

根据上述分析，提出如下的技术方案来实现本发明的目的。

本发明中催化剂的活性组分为具有甲烷氧化偶联制乙烯反应活性的碱土金属(镁、钙、锶和钡)及其氧化物、过渡金属(钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锆、钼、钌、铑、钯、银、钨和金)及其氧化物中的一种或几种；催化剂的助剂为碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)和稀土元素(镧、铈、钕和钐)化合物中的一种或几种。催化剂载体选自活性氧化铝、硅铝氧化物、硅胶和硅-铝-磷氧化物。催化剂可用多种制备方法进行制备，如机械混合法、沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸溶法、离子交换法、溶胶凝胶法等。

在本发明中，氯甲烷与氧气的摩尔比为1∶(0.1～10)，反应温度为300～900℃，反应压力为1～10atm。

与现有的氯乙烯制备路线相比，本发明的创新点如下：

根据对甲烷氯化物制备氯乙烯反应机理的深刻认识，提出采用加氧脱氢的方法对氯甲烷分子进行活化，使氯甲烷分子高效转化为氯甲基，氯甲基再进一步自身偶联变为二氯乙烷，二氯乙烷再接着脱去氯化氢变为氯乙烯。

与现有的氯乙烯制备工艺相比，本发明的主要优点如下：

(1)与电石乙炔法合成氯乙烯工艺相比，可以避免使用高耗能、高污染的电石原料，有利于节能、降耗、减排；可以避免使用汞触媒，一劳永逸地解决汞污染问题和汞资源枯竭导致的无汞可用问题。本发明非常符合全球绿色、环保、可持续发展的理念。

(2)与平衡氧氯化法合成氯乙烯工艺相比，可以使用成本低廉的氯甲烷原料，避免使用成本较高的乙烯原料，有助于缓解石油资源日益紧张的现状，降低氯乙烯的生产成本。

(3)本发明原料资源来源广泛，如图2所示，氯甲烷原料可通过甲烷氯化和甲醇氢氯化过程获得，而甲醇可由甲烷或煤炭通过合成气制得。因此，本发明所用氯甲烷原料可由天然气、页岩气、煤层气、天然气水合物等含有甲烷组分的资源或煤炭资源制取，具有很高的灵活性。尤其当使用价格低廉的天然气或页岩气为原料时，可以大幅降低氯乙烯的生产成本。因此，本发明对于天然气或页岩气资源丰富的中东、北美地区极具诱惑力。

附图说明

图1为本发明反应平衡常数与反应温度的关系图；

图2为本发明原料来源示意图；

图3为本发明的生产工艺流程示意图。

具体实施方式

为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。

参见图3，本发明的生产工艺流程为：氧气和氯甲烷进入装有催化剂2的反应器1中进行反应；从反应器1出来的产物进入急冷塔3降温后经水洗碱洗除氯化氢，冷凝除水后进入精馏塔4进行加压冷却分离，气相氯甲烷循环回用，液体主要是氯乙烯产品(包含副产物二氯甲烷、乙烯和二氯乙烷)，根据需要，将液体进行进一步分离，可得到纯的氯乙烯单体和其它副产物。

根据所用催化剂催化性能的差异，本发明所用反应器可为固定床或流化床。

实施例1

将氯甲烷和氧气按摩尔比为1:0.1混合，通入未添加催化剂的反应器中，反应温度为900℃，反应压力为常压，反应流出物冷却至室温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水，加压冷却分离即可得到液态氯乙烯。以氯甲烷计，一次转化率为10%，氯乙烯选择性为8%。

实施例2

将氯甲烷和氧气按摩尔比为1:0.2混合，通入未添加催化剂的反应器中，反应温度为800℃，反应压力为常压，反应流出物冷却至室温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水，加压冷却分离即可得到液态氯乙烯。以氯甲烷计，一次转化率为5%，氯乙烯选择性约为20%。

实施例3

将氯甲烷和氧气按摩尔比为1:0.5混合，通入未添加催化剂的反应器中，反应温度为700℃，反应压力为常压，反应流出物冷却至室温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水，加压冷却分离即可得到液态氯乙烯。以氯甲烷计，一次转化率为1%，氯乙烯选择性约为30%。

实施例4

将氯甲烷和氧气按摩尔比为1:1混合，通入未添加催化剂的反应器中，反应温度为600℃，反应压力为常压，反应流出物冷却至室温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水，加压冷却分离即可得到液态氯乙烯。以氯甲烷计，一次转化率为0.2%，痕量氯乙烯无法与氯甲烷分离。

实施例5

将氯甲烷和氧气按摩尔比为1:1混合，通入装有硅铝分子筛的反应器中，反应温度为600℃，反应压力为常压，反应流出物冷却至室温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水，加压冷却分离即可得到液态氯乙烯。以氯甲烷计，一次转化率为4%，氯乙烯选择性可达50%。

实施例6

将一定质量的钡前驱物在水中充分溶解后，加入硅铝分子筛搅拌均匀后烘干、焙烧制得催化剂。将氯甲烷和氧气按摩尔比为1:1混合，通入装有催化剂的反应器中，反应温度为600℃，反应压力为常压，反应流出物冷却至室温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水，加压冷却分离即可得到液态氯乙烯。以氯甲烷计，一次转化率为15%，氯乙烯选择性达到65%。

实施例7

将一定质量的钡和钾的前驱物在水中溶解后，加入硅铝分子筛搅拌均匀后烘干、焙烧制得催化剂。将氯甲烷和氧气按摩尔比为1:1混合，通入装有催化剂的反应器中，反应温度为600℃，反应压力为常压，反应流出物冷却至室温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水，加压冷却分离即可得到液态氯乙烯。以氯甲烷计，一次转化率为19%，氯乙烯选择性达到70%。

实施例8

将一定质量的钡和钨的前驱物在水中溶解后，加入硅铝分子筛搅拌均匀后烘干、焙烧制得催化剂。将氯甲烷和氧气按摩尔比为1:1混合，通入装有催化剂的反应器中，反应温度为600℃，反应压力为常压，反应流出物冷却至室温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水，加压冷却分离即可得到液态氯乙烯。以氯甲烷计，一次转化率达到48%，氯乙烯选择性为62%。

实施例9

将一定质量的钡、钨和钾的前驱物溶于水中，加入硅铝分子筛搅拌均匀后烘干、焙烧制得催化剂。将氯甲烷和氧气按摩尔比为1:1混合，通入装有催化剂的反应器中，反应温度为600℃，反应压力为常压，反应流出物冷却至室温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水，加压冷却分离即可得到液态氯乙烯。以氯甲烷计，一次转化率达到50%，氯乙烯选择性达到70%以上。

实施例10

将一定质量的钴、钼和铈的前驱物溶于水中，加入硅铝分子筛混合均匀后烘干、焙烧制得催化剂。将氯甲烷和氧气按摩尔比为1:1混合，通入装有催化剂的反应器中，反应温度为600℃，反应压力为常压，反应流出物冷却至室温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水，加压冷却分离即可得到液态氯乙烯。以氯甲烷计，一次转化率可达到60%，氯乙烯选择性为70%以上。

实施例11

将一定质量的氯金酸溶于水中，加入钛掺杂的硅铝分子筛搅拌均匀后烘干、焙烧制得催化剂。将氯甲烷和氧气按摩尔比为1:10混合，反应压力为常压，通入装有催化剂的反应器中，反应流出物冷却至室温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水，加压冷却分离即可得到液态氯乙烯。氯甲烷起活温度可低至300℃，氯乙烯选择性大于70%。

实施例12

将一定质量的氯金酸溶于水中，加入钛掺杂的硅铝分子筛搅拌均匀后烘干、焙烧制得催化剂。将氯甲烷和氧气按摩尔比为1:10混合，反应温度为300℃，反应压力为10atm，通入装有催化剂的反应器中，反应流出物冷却至室温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水，加压冷却分离即可得到液态氯乙烯。氯甲烷转化率为25%，氯乙烯选择性大于70%。

从以上实施例可以看出，本发明方法可由氯甲烷清洁高效的制备氯乙烯单体。

Claims (7)

1.一种氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于：在催化剂存在条件下，氯甲烷与氧气反应制得氯乙烯单体，所述催化剂具有甲烷氧化偶联反应活性，所述催化剂活性组分选自碱土金属及其氧化物或碱土金属及其氧化物和过渡金属及其氧化物的组合物，所述催化剂的助剂为碱金属、稀土元素化合物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于：所述具有甲烷氧化偶联反应活性的碱土金属为镁、钙、锶、钡，过渡金属为钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锆、钼、钌、铑、钯、银、钨和金。

3.根据权利要求1所述的一种氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于：所述碱金属为锂、钠、钾、铷和铯，所述稀土元素为镧、铈、钕和钐。

4.根据权利要求1所述的一种氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于：所述催化剂载体选自活性氧化铝、硅铝氧化物、硅胶和硅-铝-磷氧化物。

5.根据权利要求1所述的一种氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于：所述氯甲烷与氧气的摩尔比为1∶(0.1～10)。

6.根据权利要求1所述的一种氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于：所述反应的反应温度为300～900℃。

7.根据权利要求1所述的一种氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于：所述反应的反应压力为1～10atm。