CN108144632B - 一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体包括二氧化钛，所述活性组分为二氧化钌，所述助催化组分包括碱金属组分和稀土金属组分，所述载体改性助剂为二氧化硅。本发明还公开了一种二氧化钌催化剂的制备方法。本发明催化剂中的助催化组分碱金属组分和稀土金属组分，提高了活性组分二氧化钌的分散性，并改变了二氧化钌的活性位结构，使催化剂兼具了活化C‑H键和活化O2的两种高活性位点，有利于甲烷活化和防止产物过度氧化，该催化剂同时具有较高的甲烷转化率和一氯甲烷选择性；本发明制备方法得到的催化剂无需预处理即可直接用于催化甲烷氧氯化反应。

Description

一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷是天然气的主要组分。近年来，随着石油资源的日益枯竭以及天然气已探明储量和产量的增加，用天然气代替石油作为石化工业原料以减少基础化学品对石油资源的依赖逐渐受到人们的关注。但是甲烷高度对称的四面体结构和较高的键能大大增加了选择性活化其C-H键的难度。目前工业上首先将甲烷通过高温蒸汽重整转化为合成气，再将合成气进一步转化为甲醇及其它化工产品。但该过程中的反应条件，尤其是甲烷的蒸汽重整条件苛刻，能耗和成本较高，因此发展新型的甲烷活化路线具有重要的研究意义和应用价值。
甲烷的催化氯化是一种最具潜力的甲烷活化方法，该过程中反应温度较低，且反应产物一氯甲烷可以继续转化为醇、酸、酯、烯烃和芳烃等高附加值化学品。早期的甲烷氯化反应以氯气作为氯源，以固体酸、过渡金属氯化物(如TaOF3)或贵金属(Pt、Pd)为催化剂，但氯气毒性较大，且反应副产物HCl必须先在其它装置中转化成氯气才能循环使用。因此，目前的甲烷氯化反应以HCl为氯源，在氧气和催化剂的作用下生成氯代甲烷和水，该反应称为甲烷的氧氯化反应，反应过程中产生的HCl无需转化可直接作为原料循环使用。
中国专利CN104549307A公开了一种铜基甲烷氧氯化催化剂的制备方法，该方法直接将活性组分和载体混合后焙烧得到催化剂，该催化剂在450℃，空速为5000mL·h-1·g-1及气体组成V(CH4):V(HCl):V(O2)＝5:4:2的条件下对甲烷进行氧氯化，甲烷转化率为28.6％，一氯甲烷选择性为37.6％；但铜基催化剂的反应温度高，选择性差，并且反应中易发生体相氯化导致其热稳定性差、易失活；此外，该铜基催化剂中的CuCl2和CuCl的熔点只有498℃和430℃，在反应温度450℃下易挥发流失。
文献(Angewandte Chemie International Edition，2012，51，2438-42)报道了采用CeO2作为甲烷氧氯化催化剂，该催化剂在753K，空速为4800mL·h-1·g-1及气体组成V(CH4):V(HCl):V(O2):V(N2):V(He)＝4:2:1:1.5:1.5的条件下，甲烷的转化率为12％，一氯甲烷选择性为66％；CeO2催化剂较铜基催化剂具有更高的热稳定性，但其反应温度高，甲烷转化率低，且在反应过程中，随着CeO2表面的活性氧空位逐渐被Cl占据，其催化活性也会相应地下降。文献(Topics in catalysis，2009，52:1220–1231)报道了镧基催化剂用于甲烷氧氯化，该催化剂经含HCl的气体预处理后，在组成V(CH4):V(HCl):V(O2):V(He):V(N2)＝2:2:1:4:1及748K的条件下，甲烷转化率为12％，一氯甲烷选择性为75％，该催化剂在连续使用三周后活性仍未降低，但其反应温度高，甲烷转化率低。文献(Angewandte ChemieInternational Edition，2016，55，15619-15623)对比了RuO2、CeO2、LaVO4、Nb2O5、TiO2和VPO的甲烷氧氯化活性，其中RuO2在620K，空速为6000mL·h-1·g-1及气体组成V(CH4):V(HCl):V(O2):V(Ar):V(He)＝6:6:3:4.5:80.5的条件下，甲烷的转化率为15％，一氯甲烷选择性为29％。与其他催化剂相比，RuO2用于甲烷氧氯化时，反应温度较低，同时其熔点高达1200℃，所以催化剂不易烧结，但是其一氯甲烷选择性远低于其他种类催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂。该催化剂中的助催化组分碱金属组分和稀土金属组分，提高了活性组分二氧化钌的分散性，并改变了二氧化钌的活性位结构，使催化剂兼具了活化C-H键和活化O2的两种高活性位点，有利于甲烷活化和防止产物过度氧化，该催化剂同时具有较高的甲烷转化率和一氯甲烷选择性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种甲烷氧氯化反应催化剂，其特征在于，包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体包括二氧化钛，所述活性组分为二氧化钌，所述助催化组分包括碱金属组分和稀土金属组分，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化钌中的钌元素、碱金属组分中的碱金属元素和稀土金属组分中的稀土金属元素的摩尔比为(1～14):(0.01～6):(0.2～21)。
上述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述载体中二氧化钛的质量含量不低于20％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型，或者金红石晶型与锐钛晶型的混合晶型，所述混合晶型的二氧化钛中金红石晶型的二氧化钛的质量含量不小于50％。
上述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述载体还包括二氧化硅。
上述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述碱金属组分为钠盐或钾盐，所述稀土金属组分为镧化合物或铈化合物。
上述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述二氧化钌中钌元素的质量为所述催化剂质量的0.5％～6.7％，所述碱金属组分为氯化钾，所述氯化钾中钾元素的质量为所述催化剂质量的0.03％～4％，所述稀土金属组分为氧化镧，所述氧化镧中镧元素的质量为所述催化剂质量的0.01％～4％，所述二氧化硅中硅元素的质量为所述催化剂质量的0.01％～2.3％。
另外，本发明还提供了一种二氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将二氧化硅前驱体溶解于极性溶剂中，配制成二氧化硅前驱体溶液；
步骤二、将载体置于步骤一中配制的二氧化硅前驱体溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃～200℃的条件下干燥6h～24h，再在200℃～500℃的条件下煅烧2h～10h，得到改性载体；
步骤三、将稀土金属组分前驱体溶解于去离子水中，配制成稀土金属组分前驱体溶液；
步骤四、将步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的稀土金属组分前驱体溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃～200℃的条件下干燥2h～24h，再在350℃～600℃的条件下煅烧2h～12h，得到负载稀土金属组分的改性载体；
步骤五、将二氧化钌前驱体和碱金属组分前驱体溶解于去离子水中，配制成混合溶液；
步骤六、将步骤四中得到的负载稀土金属组分的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在40℃～200℃的条件下干燥2h～48h，再在220℃～450℃的条件下置于氧化性气氛中焙烧2h～20h，得到催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述二氧化硅前驱体为硅酸钠或烷氧基硅烷化合物，所述极性溶剂为去离子水，或者为去离子水和醇的混和溶液，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述稀土金属组分前驱体为稀土金属的硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐。
上述的方法，其特征在于，步骤五中所述二氧化钌前驱体为钌的卤化物、三氯化六氨合钌或五氯钌酸钾。
上述的方法，其特征在于，步骤五中所述碱金属组分前驱体为碱金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的催化剂包括载体、活性组分二氧化钌、助催化组分碱金属组分和稀土金属组分，由于稀土金属组分具有自分散性，可高度分散在载体的表面，并均匀占据了载体的表面位点，因此活性组分二氧化钌在剩余载体表面外延生长，稀土金属组分和二氧化钌的接触面增加，从而提高了活性组分二氧化钌的分散性，碱金属组分与二氧化钌的接触面也相应增加，进一步提高了活性组分二氧化钌的分散性，在稀土金属组分和碱金属组分的共同作用下，二氧化钌的活性位结构发生了改变，使催化剂兼具了活化C-H键和活化O2的两种高活性位点，有利于甲烷活化和防止产物过度氧化，因此本发明的甲烷氧氯化催化剂同时具有较高的甲烷转化率和一氯甲烷选择性。
2、本发明的催化剂中活性组分二氧化钌的活性位结构发生改变，使催化剂具备了较强的C-H键活化能力，在较低温度下即可催化甲烷氧氯化反应，因此催化剂使用条件较为温和，避免了催化剂的烧结。
3、本发明的负载型二氧化钌催化剂稳定性好，在633K连续反应500h，其甲烷转化率保持在16％以上，一氯甲烷选择性在47％以上。
4、本发明的催化剂制备过程中，将二氧化钌前驱体和碱金属组分前驱体配制成混合溶液后再用于等体积浸渍，使碱金属组分前驱体与二氧化钌前驱体在浸渍过程中形成复盐，有利于分散二氧化钌前驱体，从而进一步提高了二氧化钌的分散性。
5、本发明的催化剂制备方法简单，得到的催化剂无需预处理即可直接用于催化甲烷氧氯化反应，使用方便，易于推广。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为100％，所述二氧化钛为金红石晶型二氧化钛，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中钌元素的质量为所述催化剂质量的6.7％，所述助催化组分中含有氯化钾和氧化镧，所述氯化钾中钾元素的质量为所述催化剂质量的0.03％，所述氧化镧中镧元素的质量为所述催化剂质量的1.85％，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅中硅元素的质量为所述催化剂质量的0.01％，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中钾元素和氧化镧中镧元素的摩尔比为1:0.01:0.2。
本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸钠溶解于去离子水中配制成质量浓度为1.667％的硅酸钠原溶液，然后将0.13mL硅酸钠原溶液溶解于1.82mL去离子水中，配制成硅酸钠溶液；
步骤二、将5.00g二氧化钛载体粉末置于步骤一中配制的硅酸钠溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥24h，再以3.75℃/min的速度升温至200℃煅烧10h，得到改性载体；
步骤三、将0.2890g六水合硝酸镧溶解于1.50mL去离子水中，配制成硝酸镧溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的硝酸镧溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥24h，再以5℃/min的速度升温至350℃煅烧12h，得到负载氧化镧的改性载体；
步骤五、将0.7897g水合三氯化钌和0.0033g氯化钾溶解于1.95mL去离子水中，配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载氧化镧的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在40℃的条件下干燥48h，再以2℃/min的速度升温至220℃，置于空气气氛中焙烧20h，得到催化剂。
本实施例中二氧化钌的前驱体还可以为无水氯化钌、溴化钌或水合溴化钌。
实施例2
本实施例的催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为93.22％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型与锐钛晶型的混合晶型，所述混合晶型的二氧化钛中金红石晶型的二氧化钛的质量含量为80％，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中的钌元素的质量为所述催化剂质量的1.2％，所述助催化组分中含有氯化钾和氧化镧，所述氯化钾中钾元素的质量为所述催化剂质量的0.2％，所述氧化镧中镧元素的质量为所述催化剂质量的2.5％，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅中硅元素的质量为所述催化剂质量的2.3％，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中钾元素和氧化镧中镧元素的摩尔比为14:6:21。
本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸钠溶解于去离子水中配制成质量浓度为33.34％的硅酸钠溶液；
向110g二氧化钛粉末中加入32g二氧化硅质量含量为25％的硅溶胶并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，在120℃干燥8h后再经600℃煅烧5h，得到二氧化钛含量为93.22％，二氧化硅含量为6.78％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于1.5mL步骤一中配制的硅酸钠溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥24h，再以3.75℃/min的速度升温至500℃煅烧8h，得到改性载体；
步骤三、将0.3906g六水合硝酸镧溶解于1.50mL去离子水中，配制成硝酸镧溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的硝酸镧溶液中进行等体积浸渍，然后在80℃的条件下干燥4h，再以5℃/min的速度升温至600℃煅烧5h，得到负载氧化镧的改性载体；
步骤五、将0.1533g水合三氯化钌和0.0300g硝酸钾溶解于1.5mL去离子水中，配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载氧化镧的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥15h，再以2℃/min的速度升温至280℃，置于空气气氛中焙烧16h，得到催化剂。
实施例3
本实施例的催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为93.22％，所述二氧化钛为金红石晶型二氧化钛，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中的钌元素的质量为所述催化剂质量的2.5％，所述助催化组分中含有氯化钠和氧化镧，所述氯化钠中钠元素的质量为所述催化剂质量的0.2％，所述氧化镧中镧元素的质量为所述催化剂质量的0.96％，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅中硅元素的质量为所述催化剂质量的0.13％，所述二氧化钌中的钌元素、碱金属组分中的氯化钠中钠元素和氧化镧中镧元素的摩尔比为14:2.9:3.9。
本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将四乙氧基硅烷溶解于乙醇中配制成质量浓度为12.45％的四乙氧基硅烷原溶液，然后将0.39mL四乙氧基硅烷原溶液溶解于1.10mL去离子水中，配制成四乙氧基硅烷溶液；
向110g二氧化钛粉末中加入32g二氧化硅质量含量为25％的硅溶胶并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，在120℃下干燥8h后再经600℃煅烧5h，得到二氧化钛含量为93.22％，二氧化硅含量为6.78％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于步骤一中配制的四乙氧基硅烷溶液中进行等体积浸渍，然后在200℃的条件下干燥6h，再以3.75℃/min的速度升温至500℃煅烧2h，得到改性载体；
步骤三、将0.1496g六水合硝酸镧溶解于1.50mL去离子水中，配制成硝酸镧溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的硝酸镧溶液中进行等体积浸渍，然后在200℃的条件下干燥2h，再以5℃/min的速度升温至600℃煅烧2h，得到负载氧化镧的改性载体；
步骤五、将1.6153g水合三氯化钌和0.0173g氯化钠溶解于1.95mL去离子水中，配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载氧化镧的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在200℃的条件下干燥2h，再以5℃/min的速度升温至290℃，置于空气气氛中焙烧14h，得到催化剂。
本实施例中采用的极性溶剂还可以为甲醇、乙二醇或丙三醇。
实施例4
本实施例的催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为93.22％，所述二氧化钛为金红石晶型二氧化钛，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中的钌元素的质量为所述催化剂质量的1.5％，所述助催化组分中含有氯化钾和氧化镧，所述氯化钾中钾元素的质量为所述催化剂质量的0.2％，所述氧化镧中镧元素的质量为所述催化剂质量的0.96％，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅中硅元素的质量为所述催化剂质量的0.13％，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中钾元素和氧化镧中镧元素的摩尔比为14:4.8:6.5。
本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸钠溶解于去离子水中配制成质量浓度为16.67％的硅酸钠原溶液，然后将0.17mL硅酸钠原溶液溶解于1.33mL去离子水中，配制成硅酸钠溶液；
向110g二氧化钛粉末中加入32g二氧化硅质量含量为25％的硅溶胶并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，在120℃下干燥8h后再经600℃煅烧5h，得到二氧化钛含量为93.22％，二氧化硅含量为6.78％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于步骤一中配制的硅酸钠溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥12h，再以3.75℃/min的速度升温至300℃煅烧5h，得到改性载体；
步骤三、将0.1496g六水合硝酸镧溶解于1.50mL去离子水中，配制成硝酸镧溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的硝酸镧溶液中进行等体积浸渍，然后在80℃的条件下干燥4h，再以5℃/min的速度升温至500℃煅烧6h，得到负载氧化镧的改性载体；
步骤五、将0.1941g水合三氯化钌和0.0205g碳酸钾溶解于1.5mL去离子水中，配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载氧化镧的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥15h，再以2℃/min的速度升温至280℃，置于空气气氛中焙烧16h，得到催化剂。
实施例5
本实施例的催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为93.22％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型与锐钛晶型的混合晶型，所述混合晶型的二氧化钛中金红石晶型的二氧化钛的质量含量为50％，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中的钌元素的质量为所述催化剂质量的0.5％，所述助催化组分中含有氯化钾和氧化镧，所述氯化钾中钾元素的质量为所述催化剂质量的0.05％，所述氧化镧中镧元素的质量为所述催化剂质量的0.01％，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅中硅元素的质量为所述催化剂质量的1％，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中钾元素和氧化镧中镧元素的摩尔比为14:3.6:0.2。
本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将四甲氧基硅烷溶解于甲醇中配制成质量浓度为44.42％的四甲氧基硅烷原溶液，然后将0.6118mL四甲氧基硅烷原溶液溶解于0.89mL去离子水，配制成四甲氧基硅烷溶液；
向110g二氧化钛粉末中加入32g二氧化硅质量含量为25％的硅溶胶并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，在120℃下干燥8h后再经600℃煅烧5h，得到二氧化钛含量为93.22％，二氧化硅含量为6.78％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于步骤一中配制的四甲氧基硅烷溶液中进行等体积浸渍，然后在120℃的条件下干燥24h，再以3.75℃/min的速度升温至400℃煅烧4h，得到改性载体；
步骤三、将0.0013g九水合硫酸镧溶解于1.50mL去离子水中，配制成硝酸镧溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的硝酸镧溶液中进行等体积浸渍，然后在80℃的条件下干燥4h，再以5℃/min的速度升温至400℃煅烧6h，得到负载氧化镧的改性载体；
步骤五、将0.0647g水合三氯化钌和0.0055g氯化钾溶解于1.5mL去离子水中，配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载氧化镧的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥15h，再以2℃/min的速度升温至450℃，置于空气气氛中焙烧2h，得到催化剂。
实施例6
本实施例的催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为20％，所述二氧化钛为金红石晶型二氧化钛，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中的钌元素的质量为所述催化剂质量的1.2％，所述助催化组分中含有氯化钾和氧化镧，所述氯化钾中钾元素的质量为所述催化剂质量的0.2％，所述氧化镧中镧元素的质量为所述催化剂质量的4％，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅中硅元素的质量为所述催化剂质量的0.13％，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中钾元素和氧化镧中镧元素的摩尔比为7:3:17。
本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸钠溶解于去离子水中配制成质量浓度为16.67％的硅酸钠原溶液，然后将0.17mL硅酸钠原溶液溶解于1.33mL去离子中，配制成硅酸钠溶液；
向20.2g二氧化钛粉末、0.5g羟甲基纤维素及80gɑ-Al2O3粉末中加入4g二氧化硅质量含量为25％的硅溶胶及45g水并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，在120℃下干燥8h后再经600℃煅烧5h，得到二氧化钛含量为20％，二氧化硅含量为1％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于步骤一中配制的硅酸钠溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥24h，再以3.75℃/min的速度升温至300℃煅烧2h，得到改性载体；
步骤三、将0.625g六水合硝酸镧溶解于1.50mL去离子水中，配制成硝酸镧溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的硝酸镧溶液中进行等体积浸渍，然后在100℃的条件下干燥3h，再以5℃/min的速度升温至600℃煅烧8h，得到负载氧化镧的改性载体；
步骤五、将0.1839g三氯化六氨合钌和0.0258g硫酸钾溶解于1.50mL去离子水中，配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载氧化镧的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在100℃的条件下干燥3h，再以2℃/min的速度升温至350℃，置于空气气氛中焙烧5h，得到催化剂。
实施例7
本实施例的催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为93.22％，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型与锐钛晶型的混合晶型，所述混合晶型的二氧化钛中金红石晶型的二氧化钛的质量含量为90％，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中的钌元素的质量为所述催化剂质量的1.2％，所述助催化组分中含有氯化钾和氧化铈，所述氯化钾中钾元素的质量为所述催化剂质量的2％，所述氧化铈中铈元素的质量为所述催化剂质量的0.96％，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅中硅元素的质量为所述催化剂质量的0.13％，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中钾元素和氧化铈中铈元素的摩尔比为1:4.3:0.6。
本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸钠溶解于去离子水中配制成质量浓度为16.67％的硅酸钠原溶液，然后将0.17mL硅酸钠原溶液溶解于1.33mL去离子水中，配制成硅酸钠溶液；
向110g金红石型二氧化钛粉末中加入32g二氧化硅质量含量为25％的硅溶胶并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，在120℃下干燥8h后再经600℃煅烧5h，得到二氧化钛含量为93.22％，二氧化硅含量为6.78％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于步骤一中配制的硅酸钠溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥24h，再以3.75℃/min的速度升温至300℃煅烧2h，得到改性载体；
步骤三、将0.1500g六水合硝酸铈溶解于1.50mL去离子水中，配制成硝酸铈溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的硝酸铈溶液中进行等体积浸渍，然后在80℃的条件下干燥4h，再以5℃/min的速度升温至550℃煅烧4h，得到负载氧化铈的改性载体；
步骤五、将0.2224g水合五氯钌酸钾和0.2210g氯化钾溶解于1.50mL去离子水中，配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载氧化铈的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥15h，再以2℃/min的速度升温至280℃，置于空气气氛中焙烧16h，得到催化剂。
实施例8
本实施例的催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体中二氧化钛的质量含量为93.22％，所述二氧化钛为金红石晶型二氧化钛，所述活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌中的钌元素的质量为所述催化剂质量的2％，所述助催化组分中含有氯化钾和氧化镧，所述氯化钾中钾元素的质量为所述催化剂质量的4％，所述氧化镧中镧元素的质量为所述催化剂质量的0.96％，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化硅中硅元素的质量为所述催化剂质量的0.13％，所述二氧化钌中的钌元素、氯化钾中钾元素和氧化镧中镧元素的摩尔比为1:5.2:0.35。
本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸钠溶解于去离子水中配制成质量浓度为16.67％的硅酸钠原溶液，然后将0.17mL硅酸钠原溶液溶解于1.33mL去离子水中，配制成硅酸钠溶液；
向110g二氧化钛粉末中加入32g二氧化硅质量含量为25％的硅溶胶并混合均匀得到混合物，然后将该混合物挤压成直径为1.5mm的条状，在120℃下干燥8h后再经600℃煅烧5h，得到二氧化钛含量为93.22％，二氧化硅含量为6.78％的载体，将所述载体进行破碎，得到40目～60目的载体颗粒；
步骤二、将5.00g步骤一中得到的载体颗粒置于步骤一中配制的硅酸钠溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥24h，再以3.75℃/min的速度升温至400℃煅烧5h，得到改性载体；
步骤三、将0.1340g乙酸镧溶解于1.50mL去离子水中，配制成乙酸镧溶液；
步骤四、将5.00g步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的乙酸镧溶液中进行等体积浸渍，然后在80℃的条件下干燥4h，再以5℃/min的速度升温至600℃煅烧5h，得到负载氧化镧的改性载体；
步骤五、将0.1622g水合三氯化钌和0.4420g氯化钾溶解于1.50mL去离子水中，配制成混合溶液；
步骤六、将5.00g步骤四中得到的负载氧化镧的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃的条件下干燥15h，再以2℃/min的速度升温至280℃，置于空气气氛中焙烧16h，得到催化剂。
将实施例1～实施例8制得的二氧化钌催化剂应用于甲烷氧氯化反应，具体条件如下：将实施例1制得的催化剂压片后破碎并筛分出40目～60目的颗粒，将实施例2～实施例8中制得的催化剂破碎并筛分出40目～60目的颗粒，催化剂颗粒的用量为0.4g，反应容器为管式固定床反应器，平衡气体为氩气，气体组成V(HCl):V(CH4):V(O2)＝2:5:1，反应空速(WHSV)为2200mL·h-1·g-1，反应温度为360℃，反应时间为3h，检测分析仪器为美国ThermoFisher公司的TRACE GC ULTRA/ISQ气相色谱/质谱联用仪，色谱柱为Agilent DB-5ms气相色谱柱，对反应产物进行取样检测分析，并计算甲烷转化率、一氯甲烷选择性和一氯甲烷的收率，结果见下表1。
将实施例4制备得到的甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂连续反应500h后对反应产物进行取样检测分析，并计算甲烷转化率、一氯甲烷选择性和一氯甲烷的收率，结果见下表2。
其中，甲烷转化率(Conv％)、一氯甲烷选择性(Sel％)和一氯甲烷收率(Yield％)的计算公式如下：
Figure BDA0001554213680000161
Figure BDA0001554213680000162
Yield％＝Conv％×Sel％
上述计算公式中，n(CH4)inlet、n(CH4)outlet分别代表经过反应器入口和出口处CH4的物质的量，n(CH3Cl)outlet代表经过反应器出口处的CH3Cl的物质的量。
表1实施例1～实施例8制备的催化剂的性能
Figure BDA0001554213680000163
Figure BDA0001554213680000171
由表1可以看出，本发明实施例1～实施例8制备的催化剂对甲烷转化率可达16％以上，对一氯甲烷选择性可达47％以上，一氯甲烷收率可达11％以上，说明本发明的二氧化钌催化剂具有优良的催化活性，并同时具有较高的甲烷转化率和一氯甲烷选择性。
表2实施例4制备的催化剂的活性
反应时间(h) 甲烷转化率(％) 一氯甲烷选择性(％)
3 19 67
500 18 66
从表2可以看出，本发明实施例4制备的催化剂连续反应500h后的甲烷转化率和一氯甲烷选择性，与连续反应3h后的甲烷转化率和一氯甲烷选择性相比降低程度较小，说明本发明催化剂具有良好的催化稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，包括载体、负载于所述载体上的活性组分、助催化组分和载体改性助剂，所述载体包括二氧化钛，所述活性组分为二氧化钌，所述助催化组分包括碱金属组分和稀土金属组分，所述载体改性助剂为二氧化硅，所述二氧化钌中的钌元素、碱金属组分中的碱金属元素和稀土金属组分中的稀土金属元素的摩尔比为（1~14）:（0.01~6）:（0.2~21）；该二氧化钌催化剂由以下方法制备得到：
步骤一、将二氧化硅前驱体溶解于极性溶剂中，配制成二氧化硅前驱体溶液；
步骤二、将载体置于步骤一中配制的二氧化硅前驱体溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃~200℃的条件下干燥6h~24h，再在200℃~500℃的条件下煅烧2h~10h，得到改性载体；
步骤三、将稀土金属组分前驱体溶解于去离子水中，配制成稀土金属组分前驱体溶液；
步骤四、将步骤二中得到的改性载体置于步骤三中配制的稀土金属组分前驱体溶液中进行等体积浸渍，然后在60℃~200℃的条件下干燥2h~24h，再在350℃~600℃的条件下煅烧2h~12h，得到负载稀土金属组分的改性载体；
步骤五、将二氧化钌前驱体和碱金属组分前驱体溶解于去离子水中，配制成混合溶液；
步骤六、将步骤四中得到的负载稀土金属组分的改性载体置于步骤五中配制的混合溶液中进行等体积浸渍，然后在40℃~200℃的条件下干燥2h~48h，再在220℃~450℃的条件下置于氧化性气氛中焙烧2h~20h，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述载体中二氧化钛的质量含量不低于20%，所述二氧化钛的晶型为金红石晶型，或者金红石晶型与锐钛晶型的混合晶型，所述混合晶型的二氧化钛中金红石晶型的二氧化钛的质量含量不小于50%。
3.根据权利要求1所述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述载体还包括二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述碱金属组分为钠盐或钾盐，所述稀土金属组分为镧化合物或铈化合物。
5.根据权利要求4所述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，所述二氧化钌中钌元素的质量为所述催化剂质量的0.5%~6.7%，所述碱金属组分为氯化钾，所述氯化钾中钾元素的质量为所述催化剂质量的0.03%~4%，所述稀土金属组分为氧化镧，所述氧化镧中镧元素的质量为所述催化剂质量的0.01%~4%，所述二氧化硅中硅元素的质量为所述催化剂质量的0.01%~2.3%。
6.根据权利要求1所述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，步骤一中所述二氧化硅前驱体为硅酸钠或烷氧基硅烷化合物，所述极性溶剂为去离子水，或者去离子水和醇的混合溶液，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。
7.根据权利要求1所述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，步骤三中所述稀土金属组分前驱体为稀土金属的硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐。
8.根据权利要求1所述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，步骤五中所述二氧化钌前驱体为钌的卤化物。
9.根据权利要求1所述的一种甲烷氧氯化的二氧化钌催化剂，其特征在于，步骤五中所述碱金属组分前驱体为碱金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐。
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