CN1045429C - 一种用于二氧化碳甲烷化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂载体及含活性组分镍和钌及稀土元素的多元复合催化剂，所用催化剂载体为特制的锆胶。将锆胶载体用含活性组分镍、钌和稀土元素的混合溶液浸渍均匀，再经干燥、焙烧、还原，即制成二氧化碳加氢甲烷化用的催化剂。该催化剂在常压、高空速(大于3000h^-1)和氢/二氧化碳＝4/1的反应条件下起有效的催化作用，二氧化碳的转化率，甲烷的选择性，尤其是甲烷的时空收率(可高达65mol/L.hr)均高于现有技术中的各种催化剂。本发明的催化剂还具有制作简便，活性高，选择性及稳定性好等优点。

Description

一种用于二氧化碳甲烷化的催化剂及其制备方法

本发明涉及一种用于二氧化碳甲烷化的，以锆胶为载体、含有镍、钌及稀土元素活性组份的多元复合催化剂及其制备方法。

如文献CN 94107343.2中所说，解决二氧化碳甲烷化关键的技术问题是选择性能优良的催化剂。已有文献(Jp 01261202；US 3847963；DL 116450；Jp 51070704；Fr 2600556；A.Trovarelll,APPl.Catal.,1991,65,129；G.M.Shashldhara,React.Klnet.Catal.Lett.,1988,37(2),451；王文均，《化学研究与应用》，1990,1,100等)中所公开的二氧化碳甲烷化的催化剂大都是以氧化铝为载体，以单一的镍或镍加单一稀土元素为活性组份所构成。这些类型的催化剂的催化活性比较低，要求较高的压力、低空速、氢气大量过量等苛刻的反应条件，因而造成高投入低产出的结果。CN 94107343.2介绍了以载体海泡石，活性组份镍或钌构成的催化剂，这种催化剂大大降低了反应条件的要求，甲烷时空收率提高到近60moL/L.hr。然而，在实际工业生产中仍希望选择具有更高活性和选择性的催化剂，以进一步提高甲烷的时空收率。

本发明的目的是提供一种以锆胶为载体，以镍为催化活性组份，钌和稀土元素为助催化活性组份构成的，用于二氧化碳加氢反应甲烷化的多元复合催化剂及其制备方法。这种新型的多元复合催化剂具有更高的催化活性与选择性，在常压，H₂/CO₂=4/1和高空速(大于3000h^-1)的反应条件下，甲烷的时空收率可高达65moL/L.hr，比已公开技术所报道的高出了30～50％，也比CN 94107343.2中介绍的海泡石载体与单一镍或钌活性组份构成的催化剂的甲烷时空收率提高约10％。因而本发明的催化剂更适于二氧化碳加氢反应甲烷化生产的实际应用。

本发明的目的是这样实现的：用于二氧化碳加氢反应甲烷化的催化剂是由75～98％(w)的锆胶载体与1～20％(w)由硝酸镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍或酒石酸镍等易分解的镍盐提供的活性组份镍和0.3～5％(w)由水合三氧化钌或乙酰丙酮钌等易分解的钌化合物提供的活性组份钌及0.5～10％(w)由硝酸稀土化合物或硫酸稀土化合物提供的活性组份稀土元素构成的多元复合催化剂。

上述催化剂中活性组份含量以镍3～10％(w)、钌0.5～3％(w)、稀土元素1～5％(w)为最佳组成范围，此时锆胶载体量为85～95％(w)。

本发明的催化剂制备步骤如下：

(1)锆胶载体的制备-将0.1N的氧氯化锆溶液在搅拌下，滴加于所需体积的2N的氨水溶液中，直到pH为8～9，静置过夜，过滤，洗涤至无氯根，在100～120℃烘干后，再在800～900℃下焙烧3～8小时，即制成锆胶载体；(2)将计量的易分解的镍盐、钌化合物及硝酸稀土化合物或硫酸稀土化合物配制成浓度为1～25％的混合溶液，备用；(3)取配方量的锆胶载体在温度100～120℃下烘干1～4小时后加入到相应配方量的含镍、钌和稀土元素的混合溶液中，搅拌均匀，使其充分吸收浸渍；(4)将浸渍处理过的锆胶在温度105～150℃下干燥后移入马弗炉中，于温度200～700℃下焙烧1～10小时，即制成所需要的二氧化碳加氢反应甲烷化的催化剂；(5)所制得的催化剂在使用前先要在300～600℃的温度，氢气空速7000～15000h^-1的条件下，还原1～8小时。

本发明的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂与现有的技术相比，具有的优点是：(1)本发明催化剂所用的载体是特制的锆胶，其热稳定性远远优于现有的氧化铝载体；(2)本发明催化剂在二氧化碳加氢反应中，工艺条件十分温和，反应压力为常压，进料组成的摩尔比为H₂/CO₂=4/1，空速为3000～15000h^-1(最佳是6000～9000h^-1)，反应温度较低，仅为350～400℃；(3)在同样的催化反应条件(即同样的活性评价条件)下，甲烷的时空收率，即催化剂的生产能力均高于现有其它的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂。总之，本发明的催化剂使用的工艺条件和反应结果均优于现有技术(详见各实施例及对比例)，因此本发明催化剂有更好的工业实用性。

对本发明的催化剂使用结果的评价方法是，采用常压流动法，在固定床的反应器中进行活性评价，评价条件固定为，催化剂的粒度0.2～0.3毫米，氢气/二氧化碳的进料组成比4/1(mol)，空速8000h^-1。反应产物直接用气相色谱法分析。在反应体系达到稳态后，多次取样分析，求其算术平均值，按下列公式计算二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂的二氧化碳转化率、甲烷选择性及甲烷时空收率：

二氧化碳转化率=(1-反应后二氧化碳体积百分浓度)×100％

实施侧1

将198份(按重量计，以下均同)分析纯六水合硝酸镍、25份水合三氯化钌、62.3份六水合硝酸镧溶于2000份蒸馏水中，制成混合溶液(Ⅰ)，备用。

搅拌下，将0.1N的氧氯化锆溶液，滴加于1000毫升2N的氢氧化铵溶液中，直到pH值达到8.5为止。静置过夜，过滤，洗涤至无氯根后，于105℃烘干，在850℃的温度下焙烧4小时，即制成锆胶载体(Ⅱ)。

然后，把1000份预先在110℃的温度下烘干2小时的按上述方法制得的(Ⅱ)(以下各实施例所使用的锆胶均与此相同)，加入到(Ⅰ)溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h^-1的氢气，400℃的温度下，还原1小时，即制得含有镍4％、含钌1％、含镧2％，以锆胶为载体的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂。

在氢/二氧化碳进料组成比为4，总空速8000h^-1，400℃的条件下，进行二氧化碳加氢反应，气相色谱分析得到的结果分别是，二氧化碳的转化率98.40％，甲烷的选择性99.99％，甲烷的时空收率64.40mol/L.hr。

实施例2

除了反应温度改变为380℃以外，其它的条件均与实施例1相同。分析结果二氧化碳转化率96.01％，甲烷选择性99.99％，甲烷时空收率62.91mol/L.hr。

实施例3

将198份分析纯的六水合硝酸镍、25份水合三氯化钌、62份六水合硝酸铈溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的锆胶加入到此溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在温度105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h^-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含镍4％、含钌1％、含铈2％，以锆胶为载体的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂。

在氢/二氧化碳进料组成比为4，总空速8000h^-1，400℃的条件下，进行二氧化碳加氢反应，气相色谱分析得到的结果分别是，二氧化碳的转化率98.81％，甲烷的选择性99.99％，甲烷的时空收率64.71mol/L.hr。

实施例4

除了加氢甲烷化的反应温度改变为370℃以外，其它的反应条件均与实施例3相同。用气相色谱法进行分析，得到的结果分别是，二氧化碳的转化率93.51％，甲烷的选择性99.99％，甲烷的时空收率61.20mol/L.hr。

实施例5

将120.4份分析纯醋酸镍、25份水合三氯化钌、50.7份八水合硫酸镨溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在温度110℃烘干2小时的锆胶加入到此溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在温度105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h^-1的氢气，400℃下，还原2小时，即制得含镍4％、含钌1％、含镨2％，以锆胶为载体的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂。

在氢/二氧化碳进料组成比为4，总空速8000h^-1，400℃的条件下，进行二氧化碳加氢甲烷化反应，气相色谱分析得到的结果是，二氧化碳的转化率99.99％，甲烷的选择性99.99％，甲烷的时空收率65.49mol/L.hr。

实施例6

除了反应温度改变为370℃以外，其它的条件均与实施例5相同。分析结果二氧化碳转化率97.62％，甲烷选择性99.99％，甲烷时空收率63.92mol/L.hr。

实施例7

将198份分析纯的六水合硝酸镍、25份水合三氯化钌、50份八水合硫酸钕溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的锆胶加入到此溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在温度120℃下烘干后，转移至马弗炉中，400℃下，焙烧2小时，再装填在反应器内，用空速10000h^-1的氢气，400℃下，还原3小时，即制得含镍4％、含钌1％、含钕2％，以锆胶为载体的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂。

在氢/二氧化碳进料组成比为4，总空速8000h^-1，400℃的条件下，进行二氧化碳加氢反应，气相色谱分析得到的结果分别是，二氧化碳的转化率98.51％，甲烷的选择性99.99％，甲烷的时空收率64.50mol/L.hr。

实施例8

除了甲烷化的反应温度改变为370℃以外，其它的反应条件均与实施例7相同。用气相色谱法分析反应气，得到的结果分别是，二氧化碳的转化率91.80％，甲烷的选择性99.99％，甲烷的时空收率60.11mol/L.hr。

实施例9

将198份分析纯六水合硝酸镍、25份水合三氯化钌、50.9份六水合硝酸钐溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的锆胶加入到此溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在温度105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h^-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含镍4％、含钌1％、含钐2％，以锆胶为载体的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂。

在氢/二氧化碳进料组成比为4，总空速8000h^-1,400℃的条件下，进行二氧化碳加氢反应，气相色谱分析得到的结果分别是，二氧化碳的转化率92.81％，甲烷的选择性99.99％，甲烷的时空收率60.81mol/L.hr。

实施例10

将198份分析纯六水合硝酸镍、25份水合三氯化钌、56.7份六水合硝酸铽溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃温度下烘干2小时的锆胶加入到此溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在温度105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h^-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含镍4％、含钌1％、含铽2％，以锆胶为载体的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂。

在H₂/CO₂组成比为4，总空速8000h^-1，400℃的条件下，进行甲烷化反应，色谱分析的结果是，二氧化碳转化率99.40％，甲烷选择性99.99％，甲烷时空收率65.10mol/L.hr。

实施例11

除了反应温度改变为381℃以外，其它的条件均与实施例10相同。气相色谱分析的结果为，二氧化碳转化率97.41％，甲烷选择性99.99％，甲烷时空收率63.79mol/L.hr。

实施例12

除了反应温度改变为357℃以外，其它的条件均与实施例10相同。气相色谱分析的结果为，二氧化碳转化率94.30％，甲烷选择性99.99％，甲烷时空收率61.70mol/L.hr。

实施例13

将198份分析纯六水合硝酸镍、25份水合三氯化钌、56.2份六水合硝酸镝溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的锆胶加入到此溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在温度105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h^-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含镍4％、含钌1％、含镝2％，以锆胶为载体的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂。

在氢气/二氧化碳的进料组成比为4，总空速8000h^-1，反应温度400℃的条件下，进行甲烷化反应，气相色谱分析的结果分别是，二氧化碳的转化率99.20％，甲烷的选择性99.99％，甲烷的时空收率64.90mol/L.hr。

实施例14

除了加氢甲烷化反应温度改变为375℃以外，其它的反应条件均与实施例13相同。用气相色谱法对反应气进行分析，得到的结果分别是，二氧化碳的转化率98.61％，甲烷的选择性99.99％，甲烷的时空收64.61mol/L.hr。

实施例15

除了反应温度改变为350℃以外，其它的条件均与实施例13相同。分析结果为，二氧化碳转化率94.61％，甲烷选择性99.99％，甲烷时空收61.50mol/L.hr。

对比例1

将253份分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的γ-氧化铝加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h^-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含镍5％，以γ-氧化铝为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。

在氢/二氧化碳进料组成比为4，总空速8000h^-1，400℃的条件下，进行二氧化碳加氢反应，气相色谱分析得到的结果分别是，二氧化碳的转化率51.81％，甲烷的选择性94.40％，甲烷的时空收率32.01mol/L.hr。

对比例2

将50份分析纯三氯化钌水合物溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的γ-氧化铝加入到此钌盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h^-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含钌2％，以γ-氧化铝为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。

在氢气/二氧化碳进料组成比为4，总空速8000h^-1，400℃的条件下，进行二氧化碳加氢反应，气相色谱分析得到的结果分别是，二氧化碳转化率30.80％，甲烷的选择性91.01％，甲烷时空收率18.41mol/L.hr。

对比例3

将253份分析纯六水合硝酸镍、25份水合三氯化钌溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃的温度下烘干2小时的锆胶加入到此溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃的温度下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h^-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含镍5％，钌2％以锆胶为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。

在氢/二氧化碳进料组成比为4，总空速8000h^-1，400℃的条件下，进行二氧化碳加氢反应，气相色谱分析得到的结果分别是，二氧化碳的转化率90.15％，甲烷的选择性98.68％，甲烷的时空收率57.19mol/L.hr。

Claims (2)

1．一种用于二氧化碳加氢甲烷化反应的由载体与活性组分元素构成的催化剂，其特征在于：它是由75％～98％(w)的锆胶载体与1～20％(w)由硝酸镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍、酒石酸镍易分解的镍盐提供的活性组分镍和0.3～5％(w)由水合三氯化钌或乙酰丙酮钌易分解的钌化合物提供的活性组分钌及0.5～10％(w)由硝酸稀土化合物或硫酸稀土化合物提供的活性组分稀土元素构成的多元复合催化剂，该催化剂的制备方法具体操作步骤如下：(1)锆胶载体的制备-将0.1N的氧氯化锆溶液在搅拌下，滴加于所需体积的2N的氢氧化铵溶液中，直到pH值为8～9，静置过夜，然后过滤，洗涤至无氯根，在100～120℃温度下烘干后，再在800～900℃的温度下焙烧3～8小时，即制成锆胶载体；(2)将计量的易分解的镍盐、钌化合物及硝酸稀土化合物或硫酸稀土化合物配制成浓度为1～25％的混合溶液备用；(3)取配方量的锆胶载体在100～120℃下烘干1～4小时后加入到相应配方量的含镍、钌和稀土元素的混合溶液中，搅拌均匀，使其充分吸收浸渍；(4)将浸渍处理过的锆胶，于105～150℃下干燥后移入马弗炉中，于200～700℃下焙烧1～10小时，即制成所需要的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂；(5)所制得的催化剂在使用前，先要在温度300～600℃，氢气空速7000～15000h^-1的条件下还原1～8小时。

2．按照权利要求1所述的二氧化碳加氢甲烷化催化剂，其特征在于：它是由85～95％(w)的锆胶载体与3～10％(w)由硝酸镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍、酒石酸镍易分解的镍盐提供的活性组分镍和0.5～3％(w)由水合三氯化钌或乙酰丙酮钌易分解的钌化合物提供的活性组分钌及1～5％(w)由硝酸稀土化合物或硫酸稀土化合物提供的活性组分稀土元素构成的多元复合催化剂。