CN1628904A - 一种高效净化汽车尾气催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效净化尾气催化剂及制备方法，该催化剂是一种高效净化尾气中的碳氢化合物和氮氧化合物Cu－Na－ZSM－5；催化剂以Cu和Na为活性组分；该催化剂在高空速反应气、过量氧存在下，去除氮氧化合物和碳氢化合物活性具佳，且热稳定性好，制备工艺简单，是一种高效的汽车尾气净化催化剂。

Description

一种高效净化汽车尾气催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效净化尾气催化剂及制备方法。

背景技术

尾气中不完全燃烧的碳氢化合物和高温生成的氮氧化合物不但造成了“光化学烟雾”“酸雨”等环境污染，而且严重威胁人类的身体健康。因此控制汽车尾气的污染已经成了世界各国面临的一个日益严峻的任务。目前主要采用：排烟再循环，稀薄燃烧燃料及内燃机结构的改进以及尾气的催化去除技术，其中尾气的催化去除技术在世界上得到最广泛的应用。当前贵金属三效催化剂不但存在价格昂贵、活性组分易流失等缺点，而且在理论空燃比下对氮氧化合物才有比较高的活性。在能源匮乏，追求燃油效率的时代，开发在贫燃条件下操作的新型的催化剂已经是国内外在环保和经济领域竞相研究的课题。

当前在贫燃条件下对尾气净化催化剂的研究主要集中在过渡金属和稀土金属复合氧化物催化剂和分子筛催化剂方面。如中国专利96114609.6以Re-Ni-Co-Cu-O_x/Fe₂O₃复合氧化物为活性组分，中国专利98125040.8和97125801.5提出了一种多空金属载体和ZSM-5沸石的复合材料的制备方法来提高催化剂的热稳定性。

发明内容

本发明的目的在于寻求一种在过量氧存在下高催化活性和耐热稳定性、制备工艺简单、资源丰富的汽车尾气催化剂。

目前ZSM-5分子筛催化剂的研究主要集中在对H-ZSM-5载体上添加助剂来增加催化剂活性和热稳定性，在反应中活性组分容易与布朗酸的羟基聚合脱水从而使得催化剂丧失了活性。本发明采用Na-ZSM-5作为载体，通过控制制备条件可以得到高活性和热稳定性的催化剂。本发明提供的催化剂为Cu-Na-ZSM-5。催化剂中组分的重量含量为：Cu：1～3％，其余为ZSM-5和其它金属含量相当的氧。Na-ZSM-5沸石分子筛可以直接使用市场售品，也可以通过晶化法合成制备。催化剂的制备按以下步骤：

1.采用水溶液中离子交换技术制备，制备条件如下表1：

                         表1离子交换条件表

Wt_Na-ZSM-5∶Wt_{硝酸铜溶液}  溶液浓度    溶液PH    交换温度(℃)  交换时间(h)

                          (M)

(1～3)∶100            0.025～0.3  5.5～11   30～80         4～12

2.过滤洗涤后在惰性气体和氧气气氛中100～150℃干燥3～5小时。

3.在惰性气体和氧气气氛中焙烧催化剂，焙烧条件如下表2：

                        表2焙烧条件表

焙烧温度(℃)    升温速率(℃)    焙烧时间(h)    降温速率(℃)

400～600        1～10           2～6           5～15

该催化剂是在ZSM-5上含有铜元素(Cu-Na-ZSM-5)，上述催化剂主要活性组分为铜和钠元素；以ZSM-5、钠和铜氧化物的总重量为基准，Cu组分含量为1～3％。

上述催化剂载体为Si/Al为12.5～50的Na-ZSM-5。

高效净化汽车尾气催化剂的制备方法包括以下步骤：

①载体与硝酸铜溶液相互接触，利用离子交换技术将部分载体上的钠离子与溶液中的铜离子进行交换；

②对经过交换后的催化剂进行干燥、焙烧和降温工序；

③在400～600℃下在氦气气氛下对催化剂进行活化处理0.5～2小时。

上述方法中：交换液溶液PH＝5.5～11，交换液浓度0.025M～0.3M，液固比为100～30，离子交换时间4～12小时，交换温度30～80℃。

上述制备的催化剂用去离子水洗涤表面吸附离子。

上述方法中，惰性气体和氧气气氛下100～150℃干燥，干燥时间3～5小时。

上述方法中，在惰性气体和氧气气氛下400～600℃焙烧，升温速率3～10℃。

上述方法中，焙烧时间2～6小时，降温速率每分钟5～15℃。

催化剂实施效果基于图1所示的实验结果而获得。采用图1所示的固定床流动反应装置，反应管为石英管(直接12mm)。为了均匀气流和预热反应气体，在催化剂上端填充了20～40目的石英砂，厚10～15mm。催化剂的床层温度由热电偶控制。反应后的产物流经六通阀后一端进入色谱观察有无其它附产物生成，另一端进入汽车尾气分析仪(佛山分析仪器厂)对NO和C₃H₆，进行在线测试。

反应条件：温度200～800℃，空速10000～50000ml/g*h，催化剂40～60目，装量为0.1～1g，模拟气成分为：1900ppmC₃H₆+2300ppmNO+2.3vol％O₂，稀释气为He。本研究以C₃H₆转化率和NO转化率来表征催化剂活性。

转化率：NO转化率＝(NO_in-NO_out)/NO_in*100％

        CH转化率＝(CH_in-CH_out)/CH_in*100％

在反应前通入He气在400~600℃下活化处理0.5～2小时，然后通入模拟气开始反应。在上述条件下，400℃时，C₃H₆完全转化，NO的转化率为90％以上；在600℃下，C₃H₆完全氧化，NO的转化率为70％。催化剂经过900℃下老化反应了12小时后，催化剂仍然可以完全氧化C₃H₆，NO的最大转化率仍有44％。催化剂有良好的催化反应性能和高热稳定性。下面以实例进一步说明本发明。

附图说明

图1催化活性评价图

图2Cu-Na-ZSM-5温度与转化率之间的关系图

图3Cu-Na-ZSM-5氧浓度与转化率之间的关系图

图4Cu-Na-ZSM-5老化后NO转化率与温度的关系图

图5分子筛的XRD图谱a：Na-ZSM-5；b：Cu-Na-ZSM-5；c：Cu-Na-ZSM-5老化后

具体实施方式

表3

实例     PH*    溶液    交换    交换    液固比    升温    焙烧

编号            浓度    温度    时间              速率    温度

1        5.5    0.1M    60℃    12h     100       3℃     500℃

2        11.5   0.1M    30℃    12h     100       3℃     500℃

3        5.5    0.1M    30℃    12h     100       3℃     500℃

4        5.5    0.1M    80℃    12h     100       3℃     500℃

5        5.5    0.3M    60℃    12h     100       3℃     500℃

6        5.5    0.1M    60℃    4h      100       3℃     500℃

7        5.5    0.025M  60℃    12h     100       3℃     500℃

8        5.5    0.1M    60℃    12h     30        3℃     500℃

9        5.5    0.1M    60℃    12h     100       10℃    500℃

*表示用氨水调节PH值

实例1

按照本发明提供的方法制备催化剂。

称取适量的分子筛(Si/Al＝25)加入到PH为5.5、浓度为0.1M硝酸铜溶液中，液固质量比为100，在60℃下离子交换12h，将交换后的分子筛过滤，用去离子水多次洗涤，干燥后在500℃下焙烧，升温速率为3℃/min。得到本发明的催化剂实例编号1。

实例编号1催化剂在1900ppmC₃H₆+2300ppmNO+2.3vol％O₂，稀释气为He，空速为35000ml/g*h，催化剂装量为0.2g下反应。反应温度为：200～800℃，测试间隔25～50℃。反应前通He气气氛升温每分钟10℃到500℃活化1小时，切换反应气进行反应，以进出口浓度差来来计算C₃H₆和NO的转化率。由图2可以看出在400℃时，C₃H₆完全转化，NO的转化率为96％；在600℃下，C₃H₆完全氧化，NO的转化率为75％，仍然显示了良好的催化性能。

实例2

按照实例编号1制备的催化剂在实例2条件下考察氧浓度的变化在400℃下催化活性的影响，见图3：在没有氧气的情况下，对NO和C₃H₆的转化率都非常低。当氧气的量增加到2.3％时，NO和C₃H₆的转化率明显上升，随着氧浓度的增加，催化剂活性没有明显的下降，可见催化剂可以适应在不同氧浓度下对尾气进行催化净化。

实例3

按照实例编号1的催化剂在实例1的条件下，在900℃反应720min后冷却到室温开始测试。见图4：NO的最大转化率仍有44％。在400℃以上C₃H₆的转化率为100％。图5是Na-ZSM-5和Cu-Na-ZSM-5以及Cu-Na-ZSM-5老化后的XRD图谱。从图中我们可以看出老化实验后催化剂的结晶度虽然有所降低，但是骨架没有受到破坏，催化剂显示了良好的热稳定性。

实例4

按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上跟实例1的制备方法相同，不同的是交换液的PH值用氨水调节为11.5，交换温度为30℃，得到了实例编号2的催化剂，其催化性能结果如表4所示。

实例5

按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上跟实例1的制备方法相同，不同的是交换温度为30℃，得到了实例编号3的催化剂，其催化性能结果如表4所示。

实例6

按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上跟实例1的制备方法相同，不同的是交换温度为80℃，得到了实例编号4的催化剂，其催化性能结果如表4所示。

实例7

按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上跟实例1的制备方法相同，不同的是交离子交换液浓度为0.3M，得到了实例编号5的催化剂，其催化性能结果如表4所示。

实例8

按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上跟实例1的制备方法相同，不同的是交换时间为4h，得到了实例编号6的催化剂，其催化性能结果如表4所示。

实例9

按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上跟实例1的制备方法相同，不同的是交换液浓度为0.025M，得到了实例编号7的催化剂，其催化性能结果如表4所示。

实例10

按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上跟实例1的制备方法相同，不同的是交换液固比为30，得到了实例编号8的催化剂，其催化性能结果如表4所示。

实例11

按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上跟实例1的制备方法相同，不同的是焙烧升温速率为10℃，得到了实例编号9的催化剂，其催化性能结果如表4所示。

表4

实例编号    反应温度，℃    NO转化率，％   CH转化率，％

2           400             85             100

3           400             89             100

4           400             82             100

5           400             93             100

6           400             72             100

7           400             76             100

8           400             85             100

9           400             75             100

在不同的制备条件下，催化剂显示了良好的催化反应性能。

Claims (8)

1.一种高效净化汽车尾气催化剂，其特征在于：该催化剂是在ZSM-5上含有铜元素(Cu-Na-ZSM-5)，上述催化剂主要活性组分为铜和钠元素；以ZSM-5、钠和铜氧化物的总重量为基准，Cu组分含量为1～3％。

2.根据权力要求1所述高效净化汽车尾气催化剂，其特征在于：上述催化剂载体为Si/Al为12.5～50的Na-ZSM-5。

3.一种权利要求1所述高效净化汽车尾气催化剂的制备方法其特征在于包括以下步骤：

①载体与硝酸铜溶液相互接触，利用离子交换技术将部分载体上的钠离子与溶液中的铜离子进行交换；

②对经过交换后的催化剂进行干燥、焙烧和降温工序；

③在400～600℃下在氦气气氛下对催化剂进行活化处理0.5～2小时。

4.根据权力要求3所述的方法，其特征在于：交换液溶液PH＝5.5～11，交换液浓度0.025M～0.3M，液固比为100～30，离子交换时间4～12小时，交换温度30～80℃。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：上述制备的催化剂用去离子水洗涤表面吸附离子。

6.根据权利要求3所述的方法其特征在于：在惰性气体和氧气气氛下100～150℃干燥，干燥时间3～5小时。

7.根据权利要求3所述的方法其特征在于：在惰性气体和氧气气氛下400～600℃焙烧，升温速率3～10℃。

8.根据权利要求3所述的方法其特征在于：焙烧时间2～6小时，降温速率每分钟5～15℃。

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