CN103180041A - 用于选择性还原NOx的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有约4至约50的二氧化硅:氧化铝摩尔比和作为CuO报告报告的基于煅烧沸石材料总重量为约1至约10重量%的铜含量，且具有作为金属氧化物报告的约0.7至约1.5重量%的碱金属含量，而750℃老化含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料显示出在稳态条件下在500ppm NO、500ppm NH3、10%O2、5%H2O、余量N2的气体混合物中在最大NH3滑流条件下以30000h-1的体积基气时空速测量在200℃下至少约75%和在450℃下至少约90%的NO转化率。

Description

用于选择性还原NOx的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料
本发明涉及一种含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有约4至约50的二氧化硅:氧化铝摩尔比和作为CuO报告的基于煅烧沸石材料总重量为约1至约10重量%的铜含量，且具有作为金属氧化物报告的约0.7至约1.5重量%的碱金属含量，而750℃老化含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料显示出在稳态条件下在500ppm NO、500ppm NH3、10%O2、5%H2O、余量N2的气体混合物中在最大NH3滑流条件下以30000h-1的体积基气时空速测量在200℃下至少约75%和在450℃下至少约90%的NO转化率。
合成和天然沸石和它们在促进某些反应，包括在氧气的存在下将氮氧化物用氨选择性还原中的用途是本领域中熟知的。沸石为具有相当均匀的孔径大小的铝硅酸盐结晶材料，其直径取决于沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量为约3-10埃。ZSM-34为两种密切相关的沸石钾沸石(OFF)和毛沸石(ERI)的共生体结构，其属于材料的“菱沸石组”(Nature，1967，214，第1005及随后页和ACTA Crystallographica，1972，B28，第825及随后页)。毛沸石结构由连接的8、6和4元环构成，其均为菱沸石结构共有的。然而，这些结构单元独特地连接以形成8元笼体系，其具有具有6元开环和双六节环的钙霞石笼的毗连体系。钾沸石含有另外12元环结构单元，导致更复杂的多孔结构，包括具有8元环入口和上述12元环通道的钠菱沸石笼。钾沸石还含有毛沸石中所见的相同钙霞石笼和双六节环体系。
已报告了碱金属含量有害于沸石基催化剂的稳定性，导致水热条件中的脱铝(D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，第490-493页)。现有技术指出由于稳定性原因或由于碱金属是已知的对沸石酸性部位的毒害，在引入活性金属以前首先进行铵交换以降低碱金属含量(WO2008/132452)。
报告了钾对位于ZSM-34中存在的两种结构共有的钙霞石笼特征内的骨架外位置而言是优选的(W.J.Mortimer，Compilation ofextra-framework sites in zeolites and Zeolties，1986，第474及随后页)。
Centi等人(Applied Catalysis，1995，第179-259页)讨论了沸石中的死体积对催化的影响。显示出Cu沸石Y的性能取决于活性金属的位置，其中认为位于方钠石笼内部的Cu不可用于NOx的用氨SCR。方钠石笼具有6元开环，其不容许反应物气体扩散，所以被认为是死体积。
ZSM-34可使用各种模板试剂(例如胆碱、四甲基铵、六亚甲基二胺)和OH-料源合成。它的合成在1978年由Mobil Oil Corporation报告于US4,086,186中且合成和结构的详细论述遵循Zeolites，1986，第474及随后页中的。后者还指出晶体/粒子形态对各种合成参数敏感。针状形态，例如描述石棉的，对健康安全而言是不理想的，所以其它形态是优选的。ZSM-34通常以约4-15SiO2:Al2O3的产物组成结晶，US4,086,186指出50是上限。US4,116,813报告了ZSM-34在烃转化中的用途。没有公开含铜ZSM-34(Cu/ZSM-34)。
毛沸石和它的相关材料(例如LZ-220)的合成可使用大量模板，包括苄基三甲基铵、苄基三乙基铵和四甲基铵，如R.Szostak在Handbook ofMolecular Sieves中所报告。
钾沸石和它的相关材料(TMA-O和LZ-217)的合成由R.Szostak报告于Handbook of Molecular Sieves中。
US4,116,813还公开了ZSM-34的合成、结构和在烃转化中的用途。公开了可将1b-8族金属引入结构中以产生催化活性金属。然而，没有公开DeNOx催化且没有提供Cu/ZSM-34的实例。
此外，Linde Type T也是US2,950,952和Zeolite Molecular Sieve，1974，173中报告的毛沸石和钾沸石的共生体。该材料在钠和钾的存在下合成。没有公开含铜的Linde Type T。
用氨还原氮氧化物以形成氮气和H2O可通过金属促进的沸石催化以先于氨被氧氧化或不理想副产物如N2O的形成而进行，因此该方法通常称为氮氧化物的“选择性”催化还原(“SCR”)，在本文中有时简称为“SCR”方法。
SCR方法中所用催化剂理想地应能够在水热条件下在宽范围的使用温度条件，例如200-600℃或更高下保持良好的催化活性。在实践中通常遇到水热条件，例如在煤烟过滤器，用于除去颗粒的废气处理系统的组件的再生期间。
用于用氨将氮氧化物选择性催化还原的金属促进沸石催化剂，尤其包括铁促进和铜促进沸石催化剂是已知的。铁促进沸石β(US4,961,917)是用于用氨选择性还原氮氧化物的有效商业催化剂。不幸的是，发现在苛刻的水热条件下，例如局部温度超过700℃的煤烟过滤器再生期间显示的，许多金属促进沸石的活性开始下降。该下降通常归因于沸石的脱铝和因此沸石内含金属活性中心的损失。
WO2008/106519公开了一种催化剂，其包含：具有CHA晶体结构的沸石和大于15的二氧化硅:氧化铝摩尔比和超过0.25的铜:铝原子比。催化剂借助与硫酸铜或乙酸铜铜交换NH4 +以形成CHA而制备。由硫酸铜离子交换产生的催化剂显示出在200℃下40-59%和在450℃下～82%的NOx转化率。乙酸铜交换产生具有在老化以后在200和450℃下分别70和88%的NOx转化率的材料。这些材料提供了与FeBeta相比在低温性能和水热稳定性方面的改进。然而，因为其合成所需的三甲基金刚烷基氢氧化铵的成本，菱沸石仍是昂贵的材料。
WO2008/132452公开了与Fe/Beta、Cu/Beta和Cu/ZSM-5相比具有NOx转化率改进的可载有铁和/或铜的大量沸石材料。实施例11指出Cu/ZSM-34为这种材料。该实施例陈述了铵交换在使用硝酸铜的含水铜交换以前进行。指出进行多个含水离子交换以达到目标3重量%Cu(3.76重量%CuO)。没有公开离子交换实验的细节。另外，没有给出沸石的组成参数的细节，例如SiO2:Al2O3或碱金属含量。铵交换用于降低沸石的碱金属含量。尽管没有报告碱金属含量，它最可能为基于煅烧报告约1重量%M2O(其中M为K或Na)，因为一次铵交换或多次铵交换产生约1重量%M2O的碱金属含量(参见实施例2，表1)。
图15指出与其它材料如CuSAPO-34相比，在750℃下在5%蒸汽中老化24小时以后Cu/ZSM-34的SCR性能。在公开内容中不能找到对Cu/ZSM-34的试验条件的清楚提及。因此，2008/132452没有公开显示出以30000h-1的体积基气时空速测量在200℃下至少约75%和在450℃下至少约90%的NO转化率的Cu/ZSM-34。
Briend等人报告了SAPO-34在约100℃以下的温度下对潮湿环境不稳定，如结构损失所反映的(J.Phys.Chem.，1995，第99卷，第8270-8276页)。然而，在100℃以上的温度下，稳定性不是问题。Poshusta等人观察到在低温下与SAPO-34膜相同的对湿度的不稳定性(J.MembraneScience，2001，第186卷，第25-40页)。即使WO2008/132452公开了Cu/SAPO-34的非常好的NOx转化率，但该低温不稳定性可能限制SAPO-34在汽车应用中的使用，即使该材料对高温水热老化稳定。
WO2008/118434和US2010/0092362指出在900℃下在10%蒸汽中水热老化1-16小时以后可保持其表面积和微孔体积的至少80%的毛沸石(ERI)材料适用于SCR应用中。然而，没有公开合成、组成、表面积和催化数据。没有公开Cu/ZSM-34。
WO2010/043891指出小孔沸石(具有8个四面体原子的最大环尺寸)，包括毛沸石(ERI)作为用氨选择性催化还原NOx中的改进催化剂。还公开了ZSM-34和Linde Type T。指出大晶体大小产生改进的催化剂稳定性，其中仅提供了CuChabazite的催化数据。报告了在200℃和400℃下的NOx转化率。主张大于0.5微米的晶体。没有公开Cu/ZSM-34数据。
US4,220,632公开了使用孔径大小为3-10埃的Na-或H-形式的沸石的NH3-SCR方法。实施例中公开了沸石X、丝光沸石和天然沸石。没有公开Cu/ZSM-34。
US20090199545、US20090199546和US20090199549公开了毛沸石(ERI)、钾沸石(OFF)和ZSM-34作为旨在防止通常在SCR催化剂上形成的聚氯化二苯二
Figure BDA00002911736300041
英(PCDD)和聚氯化二苯并呋喃(PCDF)排放的分子筛。这通过在SCR催化剂下游和提纯气流方向上使用这些小孔沸石的分子筛性能实现。提到可将Cu、Co或Fe加入这些分子筛中以帮助现有SCR催化剂。然而，没有公开这些金属的含量，也没有公开任何合成、组成、表面积或催化数据。
WO2009/135588公开了具有由于分子筛作用，足以防止基于相同沸石的SCR催化剂烃减活的小孔的沸石(镁碱沸石、菱沸石(Chabazide)和毛沸石)。公开了这些沸石可能含有0.1-10重量%的量的Cu或Fe。然而，没有公开Cu-ERI的合成、组成、表面积或催化数据。
US5,041,272公开了通过使气体与用一种或多种选自Cu、Zn、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt和Mo的金属浸渍的氢化沸石催化剂接触而从含有氧气和水分的废气中除去氮氧化物的方法。沸石应具有大于5的二氧化硅:氧化铝比，且可以为Y型沸石、L型沸石、钾沸石-毛沸石混合晶体型沸石、镁碱沸石型沸石、丝光沸石型沸石、斜发沸石(clinoptilotile)型沸石和ZSM-5型沸石。然而，没有公开Cu-钾沸石-毛沸石的合成、组成、表面积或催化数据。
DE102006060807公开了制备载有金属和质子的沸石材料的方法，其中沸石材料优选为AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、LEV、OFF、TON和MFI，且金属优选为Fe、Ag或Co。然而，仅公开了关于Fe-BEA的实验数据。
WO2008/89957公开了含有至少两种选自V2O5、WO3和TiO2的氧化物和金属掺杂沸石的催化剂体系。公开了MFI、BEA、MOR、ERI和REY作为沸石；Co、Cu和Fe作为金属。然而，仅公开了关于使用Fe-BEA的催化剂体系的实验数据。
WO2008/128748公开了含有不同催化层的催化剂，其中一层含有优选选自AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTL、MAZ、MFI、MOR、ERI、OFF和TON的沸石，其掺杂有优选选自Fe、Cu、Co、Ag或混合物的金属。然而，没有公开任何ERI或OFF沸石的合成、组成、表面积或催化数据。
概述：FeBeta为用于用氨选择性催化还原NOx的有效催化剂，但它不能满足低温要求或提供所需水热稳定性以满足紧密环境规则。WO2008/106519、WO2008/132452和WO2008/118434都公开了CuSSZ-13作为与FeBeta相比改进低温性能和水热稳定性的SCR催化剂。SSZ-13为菱沸石技术，其中显著的成本是由在Cu改性以前合成母体沸石所需的昂贵模板三甲基金刚烷基氢氧化铵贡献的。Cu/SAPO-34显示低成本下的高温水热稳定性和良好SCR性能，但是关于低温下在潮湿条件下的不稳定性的顾虑可能妨碍该技术的商业化。
因此，存在正在进行的任务以提供用于SCR应用的划算的水热稳定催化剂。显示出与技术发展水平SCR催化剂类似的SCR性能和稳定性的较低成本催化剂是想要的。另外，催化剂应在宽温度范围内显示出高活性。对大于750℃的温度而言的水热稳定性是想要的。对水热稳定性的具体要求取决于废气处理中所用催化剂体系的构型。
令人惊讶地发现当谨慎地控制Cu含量时，Cu/ZSM-34催化剂可显示出甚至在严格的水热老化以后的高性能。
因为较低成本模板的使用，Cu/ZSM-34、Cu/OFF或Cu/ERI提供了与CuSSZ-13相比显著的成本降低。另外，该铝硅酸盐基组合物不存在稳定性问题。
因此，本发明涉及一种含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有约4至约50的二氧化硅:氧化铝摩尔比和作为CuO报告的基于煅烧沸石材料总重量为约1至约10重量%的铜含量，和作为金属氧化物报告的约1.5至约12重量%的碱金属含量，而750℃老化含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料显示出在稳态条件下在500ppm NO、500ppm NH3、10%O2、5%H2O、余量N2的气体混合物中在最大NH3滑流条件下以30000h-1的体积基气时空速测量在200℃下至少约75%和在450℃下至少约90%的NO转化率。所有化学分析值基于煅烧报告。
对于本发明，毛沸石和钾沸石的所有共生体被认为是ZSM-34。优选含铜ZSM-34沸石材料为铝硅酸盐组合物。另外，在本发明中，Linde TypeT被认为是类似于ZSM-34的钾沸石和毛沸石的共生体结构。
如本说明书和所附权利要求书中所用，除非上下文中另外清楚地说明，单数形式“一个/一种”和“该”包括复数对象。因此，例如提及“催化剂”包括两种或更多种催化剂的混合物等。
SiO2/Al2O3：
优选含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有约4至约15的二氧化硅:氧化铝摩尔比。更优选含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34具有约8至约15，甚至更优选约10至约15的二氧化硅:氧化铝摩尔比。
碱金属含量：
优选含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有作为金属氧化物报告的约0.8至约1.5重量%的碱金属含量。更优选含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有作为金属氧化物报告的约0.9至约1.5重量%，甚至更优选约1至约1.5重量%的碱金属含量。所有值基于煅烧(即不含水、有机物和铵)。应当指出基于金属氧化物报告的化学分析的转化率不反映沸石内碱金属的物种形成。
重量%铜：
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750℃下在10%蒸汽中老化24小时，则铜含量作为CuO报告优选为约1至约7.5重量%。更优选含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的铜含量为约2至约5重量%，甚至更优选约2.5至约4.5重量%。
如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800℃下在10%蒸汽中老化12小时，则铜含量作为CuO报告优选为约1至约4.5重量%。更优选含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的铜含量为约1至约4.2重量%。甚至更优选铜含量为约2至约4.2重量%，甚至更优选约2.5至约3.75重量%。
所有重量%值基于煅烧(即不含水、有机物和铵)报告。应当指出基于金属氧化物报告的化学分析的转化率不反映沸石内碱金属的物种形成。
Cu/Al：
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有约10至约15的二氧化硅:氧化铝摩尔比且如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750℃下在10%蒸汽中老化24小时，则铜:铝原子比优选为约0.04至约0.5。更优选铜:铝原子比为约0.04至约0.36，甚至更优选约0.09至约0.34，甚至更优选约0.11至约0.3。
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有约10至约15的二氧化硅:氧化铝摩尔比且如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800℃下在10%蒸汽中老化12小时，则铜:铝原子比优选为约0.04至约0.3。更优选铜:铝原子比为约0.04至约0.28，甚至更优选约0.09至约0.28，甚至更优选约0.11至约0.25。
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有约4至约10的二氧化硅:氧化铝摩尔比且如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750℃下在10%蒸汽中老化24小时，则铜:铝原子比优选为约0.02至约0.5。更优选铜:铝原子比为约0.02至约0.36。甚至更优选铜:铝原子比为约0.04至约0.24，甚至更优选约0.05至约0.21。
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有约4至约10的二氧化硅:氧化铝摩尔比且如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800℃下在10%蒸汽中老化12小时，则铜:铝原子比优选为约0.02至约0.21。更优选铜:铝原子比为约0.02至约0.2。甚至更优选铜:铝原子比为约0.04至约0.2，甚至更优选约0.05至约0.17。
(2Cu+M)/Al：
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有约10至约15的二氧化硅:氧化铝摩尔比且如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750℃下在10%蒸汽中老化24小时，则两倍Cu和碱金属之和与铝的原子比(2Cu+M)/Al优选为约0.14至约1。更优选两倍Cu和碱金属之和与铝的原子比为约0.14至约0.92，甚至更优选约0.25至约0.93，甚至更优选约0.3至约0.86。
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有约10至约15的二氧化硅:氧化铝摩尔比且如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800℃下在10%蒸汽中老化12小时，则两倍Cu和碱金属之和与铝的原子比(2Cu+M)/Al优选为约0.14至约0.86。更优选两倍Cu和碱金属之和与铝的原子比为约0.14至约0.82。甚至更优选两倍Cu和碱金属之和与铝的原子比(2Cu+M)/Al为约0.25至约0.82，甚至更优选约0.3至约0.76。
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有约4至约10的二氧化硅:氧化铝摩尔比且如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750℃下在10%蒸汽中老化24小时，则两倍Cu和碱金属之和与铝的原子比(2Cu+M)/Al优选为约0.07至约1。更优选两倍Cu和碱金属之和与铝的原子比为约0.09至约0.92，甚至更优选约0.12至约0.65，甚至更优选约0.15至约0.6。
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有约4至约10的二氧化硅:氧化铝摩尔比且如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800℃下在10%蒸汽中老化12小时，则两倍Cu和碱金属之和与铝的原子比(2Cu+M)/Al优选为约0.07至约0.6。更优选两倍Cu和碱金属之和与铝的原子比为约0.07至约0.57。甚至更优选两倍Cu和碱金属之和与铝的原子比(2Cu+M)/Al为约0.12至约0.57，甚至更优选约0.15至约0.53。
占据骨架外位置的过渡金属和碱金属阳离子的原子比基于单价电荷(即1摩尔Cu2+为2摩尔单价电荷)与Al3+摩尔数表示。换言之，该比反映出所占交换容量的分数，呈现每摩尔Al容许一摩尔单价电荷居于沸石内的骨架外位置中。
Cu/H：
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有约10至约15的二氧化硅:氧化铝摩尔比且如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750℃下在10%蒸汽中老化24小时，则铜:质子原子比优选为约0.05至约600。更优选铜:质子原子比为约0.05至约10。甚至更优选铜:质子原子比为约0.12至约5，甚至更优选约0.16至约2.2。
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有约10至约15的二氧化硅:氧化铝摩尔比且如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800℃下在10%蒸汽中老化12小时，则铜:质子原子比优选为约0.05至约300。更优选铜:质子原子比为约0.05至约5。甚至更优选铜:质子原子比为约0.12至约2，甚至更优选约0.16至约1。
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有约4至约10的二氧化硅:氧化铝摩尔比且如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750℃下在10%蒸汽中老化24小时，则铜:质子原子比优选为约0.02至约100。更优选铜:质子原子比为约0.02至约10。甚至更优选铜:质子原子比为约0.05至约1，甚至更优选约0.06至约0.53。
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有约4至约10的二氧化硅:氧化铝摩尔比且如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800℃下在10%蒸汽中老化12小时，则铜:质子原子比优选为约0.02至约100。更优选铜:质子原子比为约0.02至约2。甚至更优选铜:质子原子比为约0.05至约0.5，甚至更优选约0.06至约0.37。
表面积：
优选根据DIN ISO9277测定，含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料的朗缪尔表面积为约400至约900m2/g。
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料为新鲜的，则朗缪尔表面积更优选为约500至约800m2/g，甚至更优选约600至约700m2/g，甚至更优选约650至约700m2/g。
如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料在750℃下在10%蒸汽中老化24小时，则朗缪尔表面积更优选为约450至约800m2/g，甚至更优选约500至约700m2/g，甚至更优选约550至约650m2/g。
如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料在800℃下在10%蒸汽中老化12小时，则朗缪尔表面积更优选为约450至约800m2/g，甚至更优选约450至约700m2/g，甚至更优选约500至约650m2/g。在750℃下老化以后表面积的保持力：
优选在高达10体积%水蒸汽存在下暴露于750℃的温度下约1至约48小时的时间，优选约6至约48小时的时间，甚至更优选约6至约24小时的时间以后，含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的表面积保持其新鲜表面积的至少约60%，甚至更优选保持至少约70%，甚至更优选保持至少约75%，甚至更优选至少约80%。
在800℃下老化以后表面积的保持力：
优选在高达10体积%水蒸汽存在下暴露于800℃的温度下约1至约48小时的时间，优选约6至约48小时的时间，甚至更优选约6至约24小时的时间以后，含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的表面积保持其新鲜表面积的至少约60%，优选至少约65%，甚至更优选保持至少约70%，甚至更优选保持至少约75%。
游离铜：
除交换以提高沸石结构中与交换点有关的铜含量的铜外，盐形式的非交换铜可存在于ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料中，所以称为游离铜。
其它金属：
含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料可含有一种或多种过渡金属。优选ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料可含有能将NO氧化成NO2和/或储存NH3的过渡金属。过渡金属优选选自Fe、Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr和V。通常可使用Fe、Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr和V的所有合适料源。例如可提到硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、乙酰丙酮化物、氧化物、水合物和/或盐如氯化物、溴化物、碘化物。
另外，含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料可含有一种或多种镧系元素。优选的镧系元素料源尤其为硝酸镧。
另外，含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料可含有一种或多种贵金属(例如Pd、Pt)。
TOC：
优选煅烧的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有基于ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的总重量为0.1重量%或更小的TOC含量。
热稳定性：
优选煅烧的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料具有借助差示热分析或差示扫描量热法测定约900至约1400℃，优选约1100至约1400℃，更优选约1150至约1400℃的热稳定性。例如热稳定性的测量描述于PCT/EP2009/056036中第38页上。
ZSM-34、OFF和/或ERI：
优选ZSM-34沸石材料用作沸石材料。
SCR活性/NO转化率：
以下所述所有NO转化率在稳态条件下在500ppm NO、500ppmNH3、10%O2、5%H2O、余量N2的气体混合物中在最大NH3滑流条件下测量。
新鲜：
优选，新鲜含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料显示出在30000h-1的体积基气时空速下测量在200℃下至少约70%，更优选至少约75%，甚至更优选至少约80%，甚至更优选至少约85%的NO转化率。
优选，新鲜含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料显示出在30000h-1气时空速的空速下测量在450℃下至少约80%，更优选至少约85%，甚至更优选至少约90%，甚至更优选至少约95%的NOx转化率。
优选，新鲜含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料显示出在80000h-1的体积基气时空速下测量在200℃下至少约60%，更优选至少约70%，甚至更优选至少约80%，甚至更优选至少约85%的NO转化率。
优选，新鲜含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料显示出在80000h-1气时空速的空速下测量在450℃下至少约75%，更优选至少约80%，甚至更优选至少约85%，甚至更优选至少约90%的NOx转化率。
老化：750℃
将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34在管式炉中在750℃下在含有10%H2O、10%O2、余量N2的气流中以12,500h-1的空速水热老化24小时。优选，在30000h-1气时空速的空速下测量，200℃下的750℃老化NO转化率为至少约80%，更优选至少约85%。
优选，750℃老化的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料显示出在30000h-1气时空速的空速下测量在450℃下至少约95%的NO转化率。
优选，750℃老化的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料显示出在80000h-1气时空速的空速下测量在200℃下至少约55%，更优选至少约60%，甚至更优选至少约65%，甚至更优选至少约70%的NO转化率。
优选，750℃老化的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料显示出在80000h-1气时空速的空速下测量在450℃下至少约70%，更优选至少约75%，甚至更优选至少约80%，甚至更优选至少约85%的NO转化率。
老化：800℃
将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34在管式炉中在800℃下在含有10%H2O、10%O2、余量N2的气流中以12,500h-1的空速水热老化24小时。
优选，800℃老化的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料显示出在30000h-1气时空速的空速下测量在200℃下至少约60%，更优选至少约65%，甚至更优选至少约70%，甚至更优选至少约75%的NO转化率。
优选，800℃老化的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料显示出在30000h-1气时空速的空速下测量在450℃下至少约65%，更优选至少约75%，甚至更优选至少约80%的NO转化率。
优选，800℃老化的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料在80000h-1气时空速的空速下测量在200℃下至少约45%，更优选至少约50%，甚至更优选至少约55%，甚至更优选至少约60%的NO转化率。
优选，800℃老化的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料显示出在80000h-1气时空速的空速下测量在450℃下至少约65%，更优选至少约70%，甚至更优选至少约75%，甚至更优选至少约80%的NO转化率。
由于80000h-1的较高空速更有效地区别不同沸石材料的性能，该空速是优选的。
SCR活性测量已在文献中论证，例如WO2008/106519和WO2008/118434。
另外，本发明涉及制备含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料的方法，所述沸石材料具有约4至约50的二氧化硅:氧化铝摩尔比，和作为CuO报告的基于煅烧沸石材料总重量为约1至约10重量%的铜含量，且具有作为金属氧化物报告的约0.7至约1.5重量%的碱金属含量，而750℃老化含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料显示出在30000h-1的体积基气时空速下测量在200℃下至少约75%和在450℃下至少约90%的NO转化率，其中进行至少一次铵交换和至少一次铜交换。所有值基于煅烧报告。
铵交换：
浓度：
铵交换中所用液体铵溶液的铵浓度优选为约0.001至约1摩尔，更优选约0.01至约0.5摩尔，甚至更优选约0.05至约0.3摩尔，甚至更优选约0.05至约0.2摩尔。
液体:固体比：
液体:固体比在此处定义为用于制备铵溶液的水和铵盐的重量相对于铵交换步骤中所用起始沸石的干重，优选为约0.1至约800，更优选约2至约80，甚至更优选约2至约20，甚至更优选约2至约10，甚至更优选约4至约8。
反应温度：
铵交换步骤的反应温度优选为约15至约100℃，更优选约20至约80℃。
反应物的加入顺序：
反应物沸石、铵料源和水可以以任何顺序加入。可将沸石加入铵盐或配合物的预制备溶液中，所述预制备溶液可以为室温或已预热至铵交换温度。或者，可将沸石在去离子水中预先淤浆化，其后加入室温或已预热至铵交换温度的铵盐或配合物。
反应时间：
铵交换步骤的反应时间优选为约1秒至约48小时，更优选约30秒至约24小时，甚至更优选约1分钟至约10小时。
反应条件：
优选适当地搅拌水溶液。涉及关于所述搅拌或旋转的典型值为10-500rpm(转/分)。通常，搅拌速度随着反应器尺寸提高而降低。
pH：酸性添加剂的使用：
优选铵交换步骤的pH为约1至约6，更优选约2至约6，甚至更优选约3至约5.5。
取决于所用原料，可能需要调整水溶液的pH使得pH具有上述值。优选使用可作为水溶液加入的乙酸或氨将pH调整至上述值。
重复铵交换：
铵交换步骤可重复0-10次，优选0-2次。
铜交换：
铜料源：
通常，可使用所有合适的Cu料源。例如可提到氧化铜(II)、乙酸铜、硝酸铜、氯化铜、氟化铜、硫酸铜、碳酸铜、铜离子的氨溶液和草酸铜。优选使用至少一种Cu盐或氧化物的水溶液。优选乙酸铜和/或铜离子的氨溶液，例如四胺铜。可提到两种或更多种合适Cu料源的混合物的使用。
铜离子的氨溶液：
Panias等人(Oryktos Ploutos(2000)，116，47-56)报告了二价铜离子在含水氨溶液中的物种形成。二价铜的氨基配合物Cu(NH3)n 2+实际上是主要形式，其中铜以温和酸性遭遇强碱性氨溶液。离子Cu(NH3)4 2+是Cu2+-NH3-H2O体系的最重要离子。它显示从pH为5的温和酸性溶液至pH为14的强碱性溶液变化的宽范围的稳定性。在pH大于12的非常强碱性溶液中和总氨浓度小于0.1M的稀氨溶液中仅在Cu2+-NH3-H2O体系中遭遇二价铜的羟基配合物。在氨溶液中，仅在高度酸性水溶液中遭遇游离Cu2+离子形式的铜。
ZSM-34、OFF和/或ERI的合成：
ZSM-34结构的合成可根据本领域中已知的各种技术进行(例如US4,086,186，和Zeolites，1986，第474页；Handbook of MolecularSieves，R.Szostak)。
浓度：
铜离子交换中所用液体铜溶液的铜浓度优选为约0.001至约1摩尔，更优选约0.01至约0.5摩尔，甚至更优选约0.05至约0.3摩尔，甚至更优选约0.05至约0.2摩尔。
液体:固体比：
液体:固体比在此处定义为用于制备Cu溶液的水和铜盐的重量相对于铜交换步骤中所用起始沸石的干重，优选为约0.1至约800，更优选约2至约80，甚至更优选约2至约20，甚至更优选约2至约10，甚至更优选约4至约8。
反应温度：
铜交换步骤的反应温度优选为约15至约100℃，更优选约20至约60℃。在铜离子的氨溶液用作铜料源的情况下，反应温度优选为约20至约35℃，甚至更优选约20至约25℃。
反应物的加入顺序：
反应物沸石、铜料源和水可以以任何顺序加入。可将沸石加入铜盐或配合物的预制备溶液中，所述预制备溶液可以为室温或已预热至离子交换温度。或者，可将沸石在去离子水中预先淤浆化，其后加入室温或已预热至离子交换温度的铜盐或配合物。另外，可将沸石粉或滤饼在一定量的水中预先淤浆化以能够通过泵输送至反应容器中并加入乙酸铜的溶液中。这也可以预热或不经预热地进行。
反应时间：
离子交换步骤的反应时间优选为约1秒至约48小时，更优选约30秒至约8小时，甚至更优选约1分钟至约5小时，甚至更优选约10分钟至约1小时。
反应条件：
优选适当地搅拌水溶液。涉及关于所述搅拌或旋转的典型值为10-500rpm(转/分)。通常，搅拌速度随着反应器尺寸提高而降低。
pH：酸性添加剂的使用：
优选离子交换步骤的pH为约1至约6，更优选约2至约6，甚至更优选约3至约5.5。在铜离子的氨溶液用作铜料源的情况下，离子交换步骤的pH为约5至约14，更优选约6至约12，甚至更优选约8至约11。
取决于所用原料，可能需要调整水溶液的pH使得pH具有上述值。优选使用可作为水溶液加入的乙酸或氨将pH调整至上述值。
铜交换步骤中的Cu:Al：
使用乙酸铜，用于铜交换步骤的铜溶液中的Cu:Al比优选为约0.25至约2，更优选约0.5-2，甚至更优选约0.5-1.5，甚至更优选约0.5至约1.2。使用铜离子的氨溶液，Cu:Al比优选为约0.001至约1，更优选约0.25至约0.8，甚至更优选约0.25至约0.6，甚至更优选约0.25至约0.5。
重复离子交换：
铜交换步骤可重复0-10次，优选0-2次。
后处理：
在铜交换步骤以后，适当地将含有本发明含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的交换淤浆与母液分离。在分离以前，可使用合适的冷却速率将母液的温度适当地降至所需值。该分离可通过技术人员已知的所有合适方法进行。可将ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料用技术人员已知的合适洗涤剂洗涤至少一次。在分离和任选洗涤以后，可将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料干燥和煅烧。
形状：
根据本发明，ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料或含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34可以以粉末或喷雾材料的形式提供。通常，粉末或喷雾材料可不用任何其它化合物，例如通过合适的压制成型以得到具有所需几何如片、圆柱体、球体等的模制品。
例如，将粉末或喷雾材料通过合适的耐熔粘合剂混合或涂覆。例如，粘合剂可以为锆前体。可使粉末或喷雾材料任选在通过合适耐熔粘合剂混合或涂覆以后，例如与水形成淤浆，其沉积于合适的耐熔载体上。
本发明Cu-ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料也可以以挤出物、团粒、片或具有任何合适形状的颗粒的形式，用作颗粒催化剂的填充床，或作为成型件如板、鞍状物、管等提供。
因此，本发明涉及一种含有置于基材上的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的催化剂。
基材可以为通常用于制备催化剂的那些材料中的任一种，且通常包含陶瓷或金属蜂窝结构。可使用任何合适的基材，例如具有细平行气流通道的类型的单块基材，所述通道贯穿其中从基材的入口或出口面延伸使得通道对通过其中的流体流开放(称为通过基材的蜂窝流)。基材还可以为壁流过滤器基材，其中通道交替地被阻断，容许从一个方向(入口方向)进入通道中的气流流过通道壁，并从另一方向(出口方向)离开通道。另外，合适的载体/基材以及合适的涂覆方法描述于申请号为PCT/EP2009/056036的国际专利申请，和WO2008/106519中。通过引用将PCT/EP2009/056036和WO2008/106519并入本文。
通常上述含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料可用作沸石材料、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。尤其优选用作催化剂。
此外，本发明涉及催化化学反应的方法，其中本发明含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料用作催化活性材料。
所述催化剂尤其可用作催化剂用于氮氧化物NO x的选择性还原(SCR)；NH3的氧化，特别是柴油系统中NH3滑流的氧化；N2O的分解；煤烟氧化；先进排放系统如均质充量压缩着火(HCCl)发动机的排放控制；在流化床催化裂化(FCC)方法中作为添加剂；在有机转化反应中作为催化剂；或在“稳定源”方法中作为催化剂。就氧化反应中的应用而言，优选将另一贵金属组分加入铜菱沸石(例如Pd、Pt)中。
因此，本发明还涉及通过使含有NOx的料流与含有本发明含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的催化剂在合适的还原条件下接触而选择性还原氮氧化物NOx的方法；通过使含有NH3的料流与含有本发明含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的催化剂在合适氧化条件下接触而氧化NH3，特别是氧化柴油系统中的NH3滑流的方法；通过使含有N2O的料流与含有本发明含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的催化剂在合适分解条件下接触而分解N2O的方法；通过使排放料流与含有本发明含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的催化剂在合适条件下接触而控制先进排放系统如均质充量压缩着火(HCCl)发动机的排放的方法；流化床催化裂化FCC方法，其中本发明含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料用作添加剂；通过使所述化合物与含有本发明含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的催化剂在合适转化条件下接触而转化有机化合物的方法；其中使用含有本发明含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的催化剂的“固定源方法”。
特别地，其中本发明ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料用作催化活性材料的氮氧化物的选择性还原在氨或尿素的存在下进行。虽然氨是选择用于固定电站的还原剂，尿素是选择用于移动SCR系统的还原剂。通常，SCR系统归并在车辆的废气处理系统中，还通常含有以下主要组件：含有本发明ZSM-34沸石材料的SCR催化剂；尿素储罐；尿素泵；尿素剂量系统；尿素注射器/喷嘴；和各自的控制装置。
因此，本发明还涉及选择性还原氮氧化物NOx的方法，其中使含有氮氧化物NOx的气流，例如工业方法或操作中形成的废气流，优选还含有氨和/或尿素，与本发明ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料接触。
如本发明上下文中所用，术语氮氧化物NOx指氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。
使用含有本发明ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料或根据本发明可得到或得到的ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的催化剂还原的氮氧化物可以以任何方法得到，例如作为废气流。尤其可提到如在制备己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法或燃烧含氮材料的方法中得到的废气流。
尤其优选使用含有本发明ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料或根据本发明可得到或得到的ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的催化剂从在燃烧条件下以超过化学计量燃烧所需的空气，即贫操作的内燃机，特别是柴油机的废气中除去氮氧化物NOx。
因此，本发明还涉及从在燃烧条件下以超过化学计量燃烧所需的空气，即在贫条件下操作的内燃机，特别是柴油机的废气中除去氮氧化物NOx的方法，其中含有本发明ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料或根据本发明可得到或得到的ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的催化剂用作催化活性材料。NOx的选择性还原意味着N2应为主要产物，而副产物如N2O最小化。
本发明涉及废气处理系统，其包含任选含有还原剂如氨、尿素和/或烃，优选氨或尿素的废气流，和含有置于基材上的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI，优选ZSM-34沸石材料的催化剂，煤烟过滤器和柴油氧化催化剂。
催化或非催化煤烟过滤器可以在所述催化剂的上游或下游。柴油氧化催化剂优选在所述催化剂上游。优选所述柴油氧化催化剂和所述催化煤烟过滤器在所述催化剂上游。
优选，废气从柴油机传送至废气系统中的下游位置，优选含有NOx，在那里加入还原剂并将具有加入的还原剂的废气流传送至所述催化剂。
例如，煤烟过滤器、柴油氧化催化剂和还原剂描述于WO2008/106519中，通过引用将其并入本文中。
以下实施例应进一步阐述本发明的方法和材料。除非另外说明，说明书和权利要求书中所用所有表达成分的量、反应条件等的数应当理解在所有情况下被术语“约”改进。
实施例：
1.ZSM-34的商业试样
评估ZSM-34的商业试样。该材料具有约13的SiO2:Al2O3，2.2-2.4重量%的K2O含量和0.1重量%的Na2O载荷。所有值基于煅烧表述。粉末具有1.5μm(d10)、6.85μm(d50)、16.73μm(d90)的团聚大小和1.5-7μm(d50)的初级微晶大小。初级晶体的形状为六角形。
2.ZSM-34的铵交换
表1表明需要达到约1重量%K2O的中等碱金属含量所需的不同方法。
铵交换步骤通常通过将200g硝酸铵溶于1000g去离子水中而进行。将溶液以250rpm搅拌并在整个离子交换中保持该搅拌。然后在加入100g沸石以前将这加热至80℃。温度返回到80℃并进行离子交换24小时。将溶液冷却，然后过滤以分离固体。将材料用去离子水洗涤直至实现小于约200μScm-1的导电率。然后将材料在120℃下干燥。进行两次铵交换步骤以制备具有约1重量%K2O的ZSM-34材料。
表1：铵交换步骤和化学分析
Figure BDA00002911736300211
3.铜交换
3.1试剂和悬浮液制备
使用以下原料：
●一水乙酸铜
●去离子水
●来自实施例2(2次NH4交换)的NH4/ZSM-34
3.2离子交换条件和化学分析
表2列出实施例A-C的制备中离子交换的重要合成参数和来自溶液的Cu的摩尔收率(即Cu使用率)。乙酸铜溶液通过在夹套玻璃反应器中将一水乙酸铜溶于适量去离子水中而制备。液体:固体比设置为20:1，意指100g的ZSM-34与2kg去离子水和达到目标浓度所需量的乙酸铜交换。对于实施例A，将5g乙酸铜溶于1000ml去离子水中，然后加入50g的ZSM-34。保持60℃的温度1小时。在离子交换1小时以后，将淤浆经Buechner漏斗热过滤。然后将滤饼用去离子水洗涤直至洗涤水的导电率达到<200μScm-1。将试样用室温洗涤水洗涤。然后将所得粉末在烘箱中在120℃下干燥16小时。表2还汇总了所有所得产物的CuO、K2O和Na2O载荷。所有值基于煅烧报告。
表2: 乙酸铜交换条件和ZSM-34的化学分析
实施例A 实施例B 实施例C
Cu浓度(M) 0.0250 0.0500 0.1000
CuO(重量%) 2.28 3.29 4.19
K2O(重量%) 1.04 0.92 0.99
Na2O(重量%) ND ND ND
Cu:Al 0.13 0.18 0.24
(2Cu+M):Al 0.36 0.45 0.57
Cu:H 0.20 0.33 0.54
摩尔Cu/100g沸石(摩尔) 0.029 0.041 0.053
Cu收率(%) 57 41 26
4.催化剂制备(实施例A-C)
试验以前首先将粉末制备成挤出物。典型的制备涉及在80rpm的混合速率的Stephan-Werke GmbH混合机(型号：0ZDe042/4s)中将18g水加入20g干粉末中。将这混合直至均匀，这花费约10分钟。然后加入0.5g聚氧化乙烯(PEO)并混合直至均匀，这花费2分钟。将2.5重量%PEO作为粘合剂加入混合物中。然后缓慢加入2g水并将糊混合约5分钟以均化。然后将该糊压入具有2mm直径和10cm长的挤出孔的手工造的压机中。将所得挤出物在120℃下干燥5小时并在540℃下煅烧5小时。然后将挤出物分级成团粒并筛分以分离0.5-1mm的团粒粒度。该粒度部分用于在反应器中测试。所用筛由Retsch公司得到(500μm筛(S/N04025277)和1mm筛(S/N04009529)，二者均具有200mm直径和25mm高度。所得催化剂称为新鲜状态，意指它们未经受任何水热老化。
5.老化
老化反应器由具有500mm高直径和18mm内径的1mm厚钢管(Buhlmann Group的1.4841级)组成。镍罩基炉用于将反应器加热至目标反应温度，这通过试样位置上的内热电偶监控。蒸汽在与静态混合机中的其余气体混合以前通过钢预蒸汽发生器通过在150℃下加热可控量的水而制备。然后使气体与蒸汽一起通过预热器以赋予目标温度。
将挤出物在管式炉中在含有10%H2O、10%O2、余量N2的气流中以12,500h-1的空速在750℃下水热老化12小时或在800℃下12小时。在750℃下老化被认为是贫水热老化。在800℃下老化被认为是严重水热老化。
6.催化试验(实施例A-C)
使用如下反应器设置评估由部分4和5得到的催化剂试样(新鲜、750和850℃老化状态)的NOx选择性催化还原活性：
反应器由具有500mm高直径和18mm内径的1mm厚钢管(BuhlmannGroup的1.4541级)组成。铜罩基炉用于将反应器加热至目标反应温度，这通过试样位置上的内热电偶监控。
将5ml试样载入反应器中并在试样的每一端用石英棉塞保护。试样高度通过将空反应器容积用惰性二氧化硅基材料(Ceramtek AG–产品号1.080001.01.00.00；0.5-1mm—在试样底部45g且在顶部108g)填充而控制。
形成含有500ppm NO、500ppm NH3、10%O2、5%蒸气和余量He的入口气体混合物。蒸汽在与静态混合机中的其余气体混合以前通过钢预蒸汽发生器(来自Buhlmann的1.4541级，尺寸为6mm内径和900mm长)通过在150℃下加热可控量的水而制备。然后使该气体混合物在进入前段中所述SCR反应器中以前通过设置为250℃的预热器和静态混合机。
DeNOx活性在稳态条件下通过使用FTIR分光计测量出口处的NOx、NH3和N2O浓度而测量。在200和450℃的反应温度下测试试样。此外，以30000和80000h-1的体积基气时空速测试它们。然后作为((NO入口浓度(ppm)-NO出口浓度(ppm))/NO入口浓度(ppm))*100计算NO转化率。N2O制备也作为以ppm表示的浓度报告。
表3包含新鲜和750℃老化状态的所制备催化剂在200和450℃的反应温度下在上述空速下的DeNOx活性。它还表明新鲜和750℃老化催化剂的朗缪尔表面积。此外，表面积保持力由作为新鲜表面积的百分数的老化表面积计算。
表4包含新鲜和800℃老化状态的所制备催化剂在200和450℃的反应温度下在上述空速下的DeNOx活性。它还表明新鲜和800℃老化催化剂的朗缪尔表面积。此外，表面积保持力由作为新鲜表面积的百分数的老化表面积计算。表4表明在较高温度水热老化以后需要更严格的组成控制以提供合适的DeNOx活性和稳定性。
所有试样的N2O制备在200℃下为10ppm以下，在450℃下为30ppm以下。
表3：新鲜和750℃老化状态下催化剂的催化和表面积数据
表4：新鲜和800℃老化状态下催化剂的催化和表面积数据
Figure BDA00002911736300242
5.与WO2008/132452比较
WO2008/132452公开了含有约3重量%Cu(3.76重量%CuO)和约1重量%碱金属的Cu/ZSM-34(参见第3和4页中的解释)。
WO2008/132452的图15表明在750℃下在5%蒸汽中老化24小时以后的Cu/ZSM-34与其它材料如CuSAPO-34相比的SCR性能。NOx转化率在30000h-1的空速下在200和450℃下分别为约70%和约88%。
表5：关于750℃老化状态下WO2008/132452的催化剂的催化数据
Figure BDA00002911736300243

Claims (14)

1.一种含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有约4至约50的二氧化硅:氧化铝摩尔比和作为CuO报告的基于煅烧沸石材料总重量为约1至约10重量%的铜含量，且具有作为金属氧化物报告的约0.7至约1.5重量%的碱金属含量，而750℃老化含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料显示出在稳态条件下在500ppm NO、500ppm NH3、10%O2、5%H2O、余量N2的气体混合物中在最大NH3滑流条件下以30000h-1的体积基气时空速测量在200℃下至少约75%和在450℃下至少约90%的NO转化率。
2.根据权利要求1的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有作为金属氧化物报告的0.9-5重量%的碱金属含量。
3.根据权利要求1或2的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有作为CuO报告的对新鲜或750℃老化沸石材料而言基于煅烧沸石材料总重量为2-5重量%，或对800℃老化沸石材料而言基于煅烧沸石材料总重量为2-4.2重量%的铜含量。
4.根据权利要求1-3中任一项的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有8-15的二氧化硅:氧化铝摩尔比。
5.根据权利要求1-4中任一项的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，
然而如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有10-15的二氧化硅:氧化铝摩尔比，且
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750℃下在10%蒸汽中老化24小时，则铜:铝原子比为0.04-0.5；
如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800℃下在10%蒸汽中老化12小时，则铜:铝原子比为0.04-0.3；
然而如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有4-10的二氧化硅:氧化铝摩尔比且
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750℃下在10%蒸汽中老化24小时，则铜:铝原子比为0.02-0.5；
如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800℃下在10%蒸汽中老化12小时，则铜:铝原子比为0.02-0.21。
6.根据权利要求1-5中任一项的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，
然而如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有10-15的二氧化硅:氧化铝摩尔比且
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750℃下在10%蒸汽中老化24小时，则两倍Cu和碱金属之和与铝的原子比(2Cu+M)/Al为0.14-1；
如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800℃下在10%蒸汽中老化12小时，则两倍Cu和碱金属之和与铝的原子比(2Cu+M)/Al为0.14-0.86；然而如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有4-10的二氧化硅:氧化铝摩尔比且
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750℃下在10%蒸汽中老化24小时，则两倍Cu和碱金属之和与铝的原子比(2Cu+M)/Al为0.07-1；
如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800℃下在10%蒸汽中老化12小时，则两倍Cu和碱金属之和与铝的原子比(2Cu+M)/Al为0.07-0.6。
7.根据权利要求1-6中任一项的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，
然而如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有10-15的二氧化硅:氧化铝摩尔比且
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750℃下在10%蒸汽中老化24小时，则铜:质子原子比为0.05-600；
如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800℃下在10%蒸汽中老化12小时，则铜:质子原子比为0.05-300；
然而如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有4-10的二氧化硅:氧化铝摩尔比且
如果含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料为新鲜的或在750℃下在10%蒸汽中老化24小时，则铜:质子原子比为0.02-100；
如果将含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800℃下在10%蒸汽中老化12小时，则铜:质子原子比优选为0.02-20。
8.根据权利要求1-7中任一项的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，
然而—在80000h-1的体积基气时空速下测量，新鲜含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料显示出200℃下至少60%和在450℃下至少75%的NO转化率；
750℃老化含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料显示出在200℃下至少55%和在450℃下至少70%的NO转化率；
800℃老化含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料显示出在200℃下至少45%和在450℃下至少65%的NO转化率。
9.根据权利要求1-8中任一项的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，
然而根据DIN ISO9277测定，含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料的朗缪尔表面积为400-900m2/g，且含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料的表面积在高达10体积%水蒸汽存在下暴露于750℃的温度下1-48小时的时间以后保持其新鲜表面积的至少60%。
10.根据权利要求1-9中任一项的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其中使用ZSM-34。
11.含有置于基材上的根据权利要求1-10中任一项的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料的催化剂。
12.含有根据权利要求1-10中任一项的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料的催化剂或根据权利要求11的催化剂在氮氧化物NOx的选择性还原(SCR)中；在NH3的氧化中；在N2O的分解中；在煤烟氧化中；在先进排放系统的排放控制中；在流化床催化裂化(FCC)方法中作为添加剂；在有机转化反应中作为催化剂；或在固定源方法中作为催化剂的用途。
13.废气处理系统，其包含含有氨的废气流和含有根据权利要求1-10中任一项的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料或根据权利要求11的催化剂、煤烟过滤器和柴油氧化催化剂。
14.选择性还原氮氧化物NOx的方法，其中使含有氮氧化物NOx的气流与根据权利要求1-10中任一项或根据权利要求11的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料接触。
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