JPH078754A - 排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化方法Info
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- JPH078754A JPH078754A JP5140585A JP14058593A JPH078754A JP H078754 A JPH078754 A JP H078754A JP 5140585 A JP5140585 A JP 5140585A JP 14058593 A JP14058593 A JP 14058593A JP H078754 A JPH078754 A JP H078754A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】還元剤を使用することなく、内燃機関から排出
される酸素過剰排ガスを効率よく浄化する方法を提供す
る。 【構成】遷移金属でイオン交換した大孔径ゼオライト及
び小孔径ゼオライトとを混合した触媒を用いて、酸素過
剰の排ガスから窒素酸化物を除去する。
される酸素過剰排ガスを効率よく浄化する方法を提供す
る。 【構成】遷移金属でイオン交換した大孔径ゼオライト及
び小孔径ゼオライトとを混合した触媒を用いて、酸素過
剰の排ガスから窒素酸化物を除去する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関か
ら排出される排ガス中の窒素酸化物、及び炭化水素を除
去する排ガス浄化触媒に関し、特に酸素過剰の燃焼排ガ
スを浄化する方法に関するものである。
ら排出される排ガス中の窒素酸化物、及び炭化水素を除
去する排ガス浄化触媒に関し、特に酸素過剰の燃焼排ガ
スを浄化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関から排出される排ガス中の有害
物質である窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素は、例
えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させた三元触
媒により除去されている。しかしながら、ディーゼルエ
ンジン排ガスは酸素過剰雰囲気であるため有効な触媒が
なく、触媒による排ガス浄化は行われていない。
物質である窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素は、例
えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させた三元触
媒により除去されている。しかしながら、ディーゼルエ
ンジン排ガスは酸素過剰雰囲気であるため有効な触媒が
なく、触媒による排ガス浄化は行われていない。
【０００３】また、近年のガソリンエンジンにおいて
は、低燃費化や排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼さ
せることが必要となってきた。しかしながら、このリー
ンバーンガソリンエンジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気
であるため、上記のような従来の三元触媒は使用でき
ず、有害成分を除去する方法は実用化されていない。
は、低燃費化や排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼さ
せることが必要となってきた。しかしながら、このリー
ンバーンガソリンエンジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気
であるため、上記のような従来の三元触媒は使用でき
ず、有害成分を除去する方法は実用化されていない。
【０００４】このような酸素過剰の排ガス中の窒素酸化
物を除去する方法としては、アンモニア等の還元剤を添
加し、触媒を用いて窒素に還元する方法、窒素酸化物を
アルカリに吸収させて除去する方法が知られているが、
これらの方法は移動発生源である自動車の排ガス浄化に
用いるには有効な方法ではなく、適用が固定発生源に限
定されている。
物を除去する方法としては、アンモニア等の還元剤を添
加し、触媒を用いて窒素に還元する方法、窒素酸化物を
アルカリに吸収させて除去する方法が知られているが、
これらの方法は移動発生源である自動車の排ガス浄化に
用いるには有効な方法ではなく、適用が固定発生源に限
定されている。
【０００５】このような現状に対してリーンバーンエン
ジンやディーゼルエンジンの排気系に用いる排ガス浄化
用触媒としては、Ｃｕなどの遷移金属をゼオライトにイ
オン交換した遷移金属／ゼオライト触媒が提案されてお
り（特開昭６３−１００９１９号公報等）、その中でも
ＺＳＭ−５等のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の高いゼオラ
イトにＣｕをイオン交換した触媒が最も優れた酸素過剰
雰囲気下での窒素酸化物浄化能、すなわち炭化水素によ
る選択的な窒素酸化物還元能を示すことが知られてい
る。しかしながら、これらのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
の高いゼオライトでは、その細孔径が小さく、排ガス中
に含まれる分子径の大きい炭化水素が細孔内に侵入でき
ない為に、窒素酸化物還元能が低いと考えられる。一
方、大孔径のゼオライトでは、十分な性能が得られな
い。
ジンやディーゼルエンジンの排気系に用いる排ガス浄化
用触媒としては、Ｃｕなどの遷移金属をゼオライトにイ
オン交換した遷移金属／ゼオライト触媒が提案されてお
り（特開昭６３−１００９１９号公報等）、その中でも
ＺＳＭ−５等のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の高いゼオラ
イトにＣｕをイオン交換した触媒が最も優れた酸素過剰
雰囲気下での窒素酸化物浄化能、すなわち炭化水素によ
る選択的な窒素酸化物還元能を示すことが知られてい
る。しかしながら、これらのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
の高いゼオライトでは、その細孔径が小さく、排ガス中
に含まれる分子径の大きい炭化水素が細孔内に侵入でき
ない為に、窒素酸化物還元能が低いと考えられる。一
方、大孔径のゼオライトでは、十分な性能が得られな
い。
【０００６】そこで、この問題を解決する為に、特開平
２−１３９０４０号公報では遷移金属で交換されたゼオ
ライトのうち大きなスーパーケージ径をもつゼオライト
を排ガス流れ方向の上流側に配置し、スーパーケージ径
の小さなゼオライトを下流側に配置させた触媒が提案さ
れている。しかしながら、この触媒では、若干の活性は
向上するものの十分な性能は得られていない。
２−１３９０４０号公報では遷移金属で交換されたゼオ
ライトのうち大きなスーパーケージ径をもつゼオライト
を排ガス流れ方向の上流側に配置し、スーパーケージ径
の小さなゼオライトを下流側に配置させた触媒が提案さ
れている。しかしながら、この触媒では、若干の活性は
向上するものの十分な性能は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
のような従来技術の問題点を解消するためになされたも
のであり、アンモニア等の還元剤を使用することなく、
内燃機関から排出される酸素過剰排ガス、特に上記した
自動車等の排ガスを効率よく浄化することに適した排ガ
ス浄化触媒を提供するところにある。
のような従来技術の問題点を解消するためになされたも
のであり、アンモニア等の還元剤を使用することなく、
内燃機関から排出される酸素過剰排ガス、特に上記した
自動車等の排ガスを効率よく浄化することに適した排ガ
ス浄化触媒を提供するところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、２種類のゼオライト系触媒
を混合した触媒を用いることにより、存在する炭化水素
の種類によらず、高い窒素酸化物浄化率を達成できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は遷移金属でイオン交換した大孔径ゼオライト及
び小孔径ゼオライトとを混合した触媒を用いて、炭化水
素及び窒素酸化物を含有する酸素過剰の排ガスから窒素
酸化物を除去する方法を提供するものである。
について鋭意検討した結果、２種類のゼオライト系触媒
を混合した触媒を用いることにより、存在する炭化水素
の種類によらず、高い窒素酸化物浄化率を達成できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は遷移金属でイオン交換した大孔径ゼオライト及
び小孔径ゼオライトとを混合した触媒を用いて、炭化水
素及び窒素酸化物を含有する酸素過剰の排ガスから窒素
酸化物を除去する方法を提供するものである。
【０００９】本発明で用いる触媒が排ガス浄化に対して
高活性を示す理由は不明であるが、大孔径ゼオライトと
小孔径ゼオライトを混合することにより、排ガス中に含
まれる分子径の大きい炭化水素が大孔径ゼオライトの細
孔内で部分酸化、クラッキングし、その結果、分子径の
小さくなった炭化水素が近接した小孔径ゼオライトの細
孔内で窒素酸化物を還元できるためと考えられる。一
方、上流側に大孔径ゼオライト、下流側に小孔径ゼオラ
イトを配置すると、上流側で炭化水素が過剰酸素により
水及び二酸化炭素に完全酸化され、下流側に配置した小
孔径ゼオライトで窒素酸化物還元が進まないため、本発
明の効果は得られていない。
高活性を示す理由は不明であるが、大孔径ゼオライトと
小孔径ゼオライトを混合することにより、排ガス中に含
まれる分子径の大きい炭化水素が大孔径ゼオライトの細
孔内で部分酸化、クラッキングし、その結果、分子径の
小さくなった炭化水素が近接した小孔径ゼオライトの細
孔内で窒素酸化物を還元できるためと考えられる。一
方、上流側に大孔径ゼオライト、下流側に小孔径ゼオラ
イトを配置すると、上流側で炭化水素が過剰酸素により
水及び二酸化炭素に完全酸化され、下流側に配置した小
孔径ゼオライトで窒素酸化物還元が進まないため、本発
明の効果は得られていない。
【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】本発明に用いられるゼオライトとは結晶性
アルミノシリケート、あるいはＡｌ、ＳｉをＦｅ、Ｇ
ａ、Ｐ等で置き換えた骨格置換型ゼオライト、あるいは
ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ等のリン酸アルミモレキュラーシー
ブである。
アルミノシリケート、あるいはＡｌ、ＳｉをＦｅ、Ｇ
ａ、Ｐ等で置き換えた骨格置換型ゼオライト、あるいは
ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ等のリン酸アルミモレキュラーシー
ブである。
【００１２】本発明に用いられる大孔径ゼオライトとは
７オングストローム以上の細孔を有するものであり、ゼ
オライトβ、Ｙ、Ｌ及びＭａｚｚｉｔｅ等が挙げられ
る。又、これらのゼオライトを脱アルミニウムしたもの
であっても良い。好ましくはＹ、ゼオライトβである。
又、小孔径ゼオライトとは７オングストローム未満の細
孔を有するものであり、フェリエライト、ＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３
５、ＺＳＭ−５７等が挙げられる。好ましくはＺＳＭ−
５である。
７オングストローム以上の細孔を有するものであり、ゼ
オライトβ、Ｙ、Ｌ及びＭａｚｚｉｔｅ等が挙げられ
る。又、これらのゼオライトを脱アルミニウムしたもの
であっても良い。好ましくはＹ、ゼオライトβである。
又、小孔径ゼオライトとは７オングストローム未満の細
孔を有するものであり、フェリエライト、ＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３
５、ＺＳＭ−５７等が挙げられる。好ましくはＺＳＭ−
５である。
【００１３】これらのゼオライトは、合成品あるいはそ
のか焼品等が用いられるが、ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。
のか焼品等が用いられるが、ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。
【００１４】本発明で用いられる大孔径ゼオライト及び
小孔径ゼオライトは遷移金属をイオン交換することが必
須である。遷移金属としては通常排ガス浄化に使用され
る金属であれば良く、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等のＩｂ
族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃ
ｒ、Ｍｏ等のＶＩａ族、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等のＩＩＩａ
族、あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。好ま
しくはＣｕ、あるいは希土類金属である。
小孔径ゼオライトは遷移金属をイオン交換することが必
須である。遷移金属としては通常排ガス浄化に使用され
る金属であれば良く、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等のＩｂ
族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃ
ｒ、Ｍｏ等のＶＩａ族、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等のＩＩＩａ
族、あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。好ま
しくはＣｕ、あるいは希土類金属である。
【００１５】遷移金属の触媒への導入量は、ゼオライト
のＡｌに対して原子比で０．０２〜３であればよい。
のＡｌに対して原子比で０．０２〜３であればよい。
【００１６】遷移金属をイオン交換する方法は特に限定
されないが、通常のイオン交換で行うことができる。用
いる遷移金属源は、遷移金属の塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられる。又、遷移金属の
アンミン錯塩等も好適に用い得る。
されないが、通常のイオン交換で行うことができる。用
いる遷移金属源は、遷移金属の塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩等の塩が好適に用いられる。又、遷移金属の
アンミン錯塩等も好適に用い得る。
【００１７】イオン交換の際の遷移金属の添加量、濃
度、交換温度、時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。遷移金属の添加量は、ゼオライト
中のＡｌに対し、原子比で０．２〜２倍であることが好
ましい。又、イオン交換のスラリー濃度は、通常行われ
る５〜５０％が好ましい。また、イオン交換温度、時間
は、室温〜１００℃の温度、５分〜３日の時間であるこ
とが好ましい。また、必要に応じて、イオン交換操作を
繰り返して行うこともできる。
度、交換温度、時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。遷移金属の添加量は、ゼオライト
中のＡｌに対し、原子比で０．２〜２倍であることが好
ましい。又、イオン交換のスラリー濃度は、通常行われ
る５〜５０％が好ましい。また、イオン交換温度、時間
は、室温〜１００℃の温度、５分〜３日の時間であるこ
とが好ましい。また、必要に応じて、イオン交換操作を
繰り返して行うこともできる。
【００１８】本発明で用いられる触媒は、大孔径ゼオラ
イトと小孔径ゼオライトとを混合することが必須であ
り、各々のゼオライトを粉末状で混合、或いは、スラリ
ー状態で均一に混合後、固液分離し、乾燥する等の方法
で調製することができる。又、各々のゼオライトをそれ
ぞれ、ペレット状に成形した後に混合しても良い。好ま
しくは、粉末状、或いは、スラリー状で混合することが
望ましい。
イトと小孔径ゼオライトとを混合することが必須であ
り、各々のゼオライトを粉末状で混合、或いは、スラリ
ー状態で均一に混合後、固液分離し、乾燥する等の方法
で調製することができる。又、各々のゼオライトをそれ
ぞれ、ペレット状に成形した後に混合しても良い。好ま
しくは、粉末状、或いは、スラリー状で混合することが
望ましい。
【００１９】大孔径ゼオライトと小孔径ゼオライトの混
合は、それぞれ遷移金属をイオン交換した後に行われ
る。また、原料ゼオライトを混合した後に遷移金属をイ
オン交換することもできる。
合は、それぞれ遷移金属をイオン交換した後に行われ
る。また、原料ゼオライトを混合した後に遷移金属をイ
オン交換することもできる。
【００２０】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトを成形し、その成
形体を用いて活性金属を導入させることもできる。ゼオ
ライトを成形する際に用いられるバインダーとしては、
カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベント
ナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物であ
る。あるいは、バインダーを用いずに成形体を直接合成
したバインダレスゼオライト成形体であっても良い。ま
た、コージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材
に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォッシュコ
ートして用いることも出来る。
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトを成形し、その成
形体を用いて活性金属を導入させることもできる。ゼオ
ライトを成形する際に用いられるバインダーとしては、
カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベント
ナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物であ
る。あるいは、バインダーを用いずに成形体を直接合成
したバインダレスゼオライト成形体であっても良い。ま
た、コージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材
に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォッシュコ
ートして用いることも出来る。
【００２１】この様にして調製された排ガス浄化触媒
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる排
ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰である
ことが必須であるが、一酸化炭素、水素、アンモニア等
が含まれている場合にも有効である。炭化水素種として
は特に制限されないが、Ｃ6以上の炭化水素が含有され
ている場合に特に有効である。
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる排
ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰である
ことが必須であるが、一酸化炭素、水素、アンモニア等
が含まれている場合にも有効である。炭化水素種として
は特に制限されないが、Ｃ6以上の炭化水素が含有され
ている場合に特に有効である。
【００２２】又、対象となる排ガスは必要に応じてガソ
リン、軽油等の燃料油を添加したものであっても良い。
リン、軽油等の燃料油を添加したものであっても良い。
【００２３】排ガス中の各成分の濃度としては特に限定
はされないが、ＮＯ＝０．０２〜１ｍｏｌ％、炭化水
素：ＴＨＣ＝０．０２〜３ｍｏｌ％、Ｏ2＝２〜１５ｍ
ｏｌ％、ＣＯ2＝０〜１５ｍｏｌ％、Ｈ2Ｏ＝０〜１５ｍ
ｏｌ％が好ましい。特に好ましくは炭化水素：ＴＨＣ＝
０．１〜１ｍｏｌ％である。ここで、ＴＨＣとはメタン
に換算した時の濃度である。
はされないが、ＮＯ＝０．０２〜１ｍｏｌ％、炭化水
素：ＴＨＣ＝０．０２〜３ｍｏｌ％、Ｏ2＝２〜１５ｍ
ｏｌ％、ＣＯ2＝０〜１５ｍｏｌ％、Ｈ2Ｏ＝０〜１５ｍ
ｏｌ％が好ましい。特に好ましくは炭化水素：ＴＨＣ＝
０．１〜１ｍｏｌ％である。ここで、ＴＨＣとはメタン
に換算した時の濃度である。
【００２４】酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含まれ
る一酸化炭素、炭化水素、水素を完全に酸化するのに必
要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれていることを示
す。例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガス
の場合には、空燃比が大きい燃焼状態（リーン領域）か
ら排出される排ガスを挙げることができる。
る一酸化炭素、炭化水素、水素を完全に酸化するのに必
要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれていることを示
す。例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガス
の場合には、空燃比が大きい燃焼状態（リーン領域）か
ら排出される排ガスを挙げることができる。
【００２５】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であればよい。
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であればよい。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００２７】製造例１ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４０のアンモニウム交換Ｚ
ＳＭ−５；５０ｇを、その中に含まれるＡｌ2Ｏ3モル数
に対して２倍となるように秤量された濃度０．１ｍｏｌ
／リットルの酢酸銅（ＩＩ）水和物の水溶液に投入し、
直ちに２．５％アンモニア水を加えて水溶液のｐＨを１
０．５とし室温で１６時間撹拌した。固液分離後、充分
水洗し、銅イオン交換を行った。このイオン交換操作を
２回行った後、１１０℃で１０時間乾燥した。このよう
にして得られらた銅イオン交換ゼオライトを触媒Ａとし
た。この触媒の銅含有量を化学分析で調べたところ、ゼ
オライトのＡｌに対し、Ｃｕ／Ａｌ原子比で表して０．
５３含まれていた。
ＳＭ−５；５０ｇを、その中に含まれるＡｌ2Ｏ3モル数
に対して２倍となるように秤量された濃度０．１ｍｏｌ
／リットルの酢酸銅（ＩＩ）水和物の水溶液に投入し、
直ちに２．５％アンモニア水を加えて水溶液のｐＨを１
０．５とし室温で１６時間撹拌した。固液分離後、充分
水洗し、銅イオン交換を行った。このイオン交換操作を
２回行った後、１１０℃で１０時間乾燥した。このよう
にして得られらた銅イオン交換ゼオライトを触媒Ａとし
た。この触媒の銅含有量を化学分析で調べたところ、ゼ
オライトのＡｌに対し、Ｃｕ／Ａｌ原子比で表して０．
５３含まれていた。
【００２８】製造例２ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６のプロトン交換Ｙ型ゼオ
ライト；５０ｇを、その中に含まれるＡｌ2Ｏ3モル数に
対して１倍となるように秤量された濃度０．１ｍｏｌ／
リットルの酢酸銅（ＩＩ）水和物の水溶液に投入し、３
０℃で２０時間攪拌を行った。固液分離後、充分水洗
し、銅イオン交換を行った。このイオン交換操作を５回
行った後、１１０℃で１０時間乾燥した。このようにし
て得られた銅イオン交換ゼオライトを触媒Ｂとした。こ
の触媒の銅含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライ
トのＡｌに対し、Ｃｕ／Ａｌ原子比で０．３１含まれて
いた。
ライト；５０ｇを、その中に含まれるＡｌ2Ｏ3モル数に
対して１倍となるように秤量された濃度０．１ｍｏｌ／
リットルの酢酸銅（ＩＩ）水和物の水溶液に投入し、３
０℃で２０時間攪拌を行った。固液分離後、充分水洗
し、銅イオン交換を行った。このイオン交換操作を５回
行った後、１１０℃で１０時間乾燥した。このようにし
て得られた銅イオン交換ゼオライトを触媒Ｂとした。こ
の触媒の銅含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライ
トのＡｌに対し、Ｃｕ／Ａｌ原子比で０．３１含まれて
いた。
【００２９】製造例３ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３５のプロトン交換β型ゼ
オライト；５０ｇを、その中に含まれているＡｌ2Ｏ3モ
ル数に対して４倍となるように秤量された濃度０．１ｍ
ｏｌ／リットルの酢酸銅（ＩＩ）水和物の水溶液に投入
し、４０℃で２０時間攪拌を行った。固液分離後、充分
水洗し、銅イオン交換を行った。このイオン交換操作を
２回行った後、１１０℃で１０時間乾燥した。このよう
にして得られた銅イオン交換ゼオライトを触媒Ｃとし
た。この触媒の銅含有量を化学分析で調べたところ、ゼ
オライトのＡｌに対し、Ｃｕ／Ａｌ原子比で０．７２含
まれていた。
オライト；５０ｇを、その中に含まれているＡｌ2Ｏ3モ
ル数に対して４倍となるように秤量された濃度０．１ｍ
ｏｌ／リットルの酢酸銅（ＩＩ）水和物の水溶液に投入
し、４０℃で２０時間攪拌を行った。固液分離後、充分
水洗し、銅イオン交換を行った。このイオン交換操作を
２回行った後、１１０℃で１０時間乾燥した。このよう
にして得られた銅イオン交換ゼオライトを触媒Ｃとし
た。この触媒の銅含有量を化学分析で調べたところ、ゼ
オライトのＡｌに対し、Ｃｕ／Ａｌ原子比で０．７２含
まれていた。
【００３０】製造例４ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６のプロトン交換Ｙ型ゼオ
ライト；５０ｇを、その中に含まれるＡｌ2Ｏ3モル数に
対して１倍となるように秤量された濃度１．０ｍｏｌ／
リットルの塩化ランタン（ＩＩＩ）の水溶液に投入し、
８０℃で２０時間攪拌を行った。固液分離後、充分水洗
し、イオン交換を行った。このイオン交換操作を１回行
った後、１１０℃で１０時間乾燥した。このようにして
得られたランタン交換ゼオライトを触媒Ｄとした。この
触媒のランタン含有量を化学分析で調べたところ、ゼオ
ライトのＡｌに対し、Ｌａ／Ａｌ原子比で０．０６含ま
れていた。
ライト；５０ｇを、その中に含まれるＡｌ2Ｏ3モル数に
対して１倍となるように秤量された濃度１．０ｍｏｌ／
リットルの塩化ランタン（ＩＩＩ）の水溶液に投入し、
８０℃で２０時間攪拌を行った。固液分離後、充分水洗
し、イオン交換を行った。このイオン交換操作を１回行
った後、１１０℃で１０時間乾燥した。このようにして
得られたランタン交換ゼオライトを触媒Ｄとした。この
触媒のランタン含有量を化学分析で調べたところ、ゼオ
ライトのＡｌに対し、Ｌａ／Ａｌ原子比で０．０６含ま
れていた。
【００３１】実施例１ 製造例１で得られた触媒Ａ；２．０ｇ及び製造例２で得
られた触媒Ｂ；１．５ｇをめのう乳鉢で均一に混合し
た。プレス成形後、破砕して１２〜２０メッシュに整粒
し、触媒１とした。
られた触媒Ｂ；１．５ｇをめのう乳鉢で均一に混合し
た。プレス成形後、破砕して１２〜２０メッシュに整粒
し、触媒１とした。
【００３２】実施例２ 製造例１で得られた触媒Ａ及び製造例２で得られた触媒
Ｂをそれぞれプレス成形して１２〜２０メッシュに整粒
した後、各１ｃｃを混合し、触媒２を調製した。
Ｂをそれぞれプレス成形して１２〜２０メッシュに整粒
した後、各１ｃｃを混合し、触媒２を調製した。
【００３３】実施例３ 〈触媒の活性評価１〉 実施例１〜２で調製した触媒１〜２を、それぞれ２ｃｃ
常圧固定床反応管に充填し、ディーゼルエンジンの排ガ
スを模擬したガスにイソオクタンをＴＨＣ＝１７００ｐ
ｐｍ添加したガス（表１）を空間速度３００００／ｈｒ
で流した。５５０℃、３０分の前処理後、各温度でのＮ
Ｏ浄化率を測定した。得られた結果を表２に示す。ＮＯ
浄化率とは次式で示される。
常圧固定床反応管に充填し、ディーゼルエンジンの排ガ
スを模擬したガスにイソオクタンをＴＨＣ＝１７００ｐ
ｐｍ添加したガス（表１）を空間速度３００００／ｈｒ
で流した。５５０℃、３０分の前処理後、各温度でのＮ
Ｏ浄化率を測定した。得られた結果を表２に示す。ＮＯ
浄化率とは次式で示される。
【００３４】ＮＯ浄化率（％）＝（ＮＯｉｎ−ＮＯｏｕ
ｔ）／ＮＯｉｎ×１００ ＮＯｉｎ：固定床反応管入口ＮＯ濃度 ＮＯｏｕｔ：固定床反応管出口ＮＯ濃度
ｔ）／ＮＯｉｎ×１００ ＮＯｉｎ：固定床反応管入口ＮＯ濃度 ＮＯｏｕｔ：固定床反応管出口ＮＯ濃度
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】比較例１ 製造例１で得られた触媒Ａをプレス成形後、破砕して１
２〜２０メッシュに整粒し比較触媒１を調製した。
２〜２０メッシュに整粒し比較触媒１を調製した。
【００３８】比較例２ 製造例２で得られた触媒Ｂを比較例１と同様に調製し、
比較触媒２とした。
比較触媒２とした。
【００３９】比較例３ 製造例１で得られた触媒Ａ及び製造例２で得られたＢを
それぞれプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシュに
整粒した。触媒Ｂ；１ｃｃを排ガス流れ方向に対して上
流側に、触媒Ａ；１ｃｃを下流側に配置し比較触媒３と
した。
それぞれプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシュに
整粒した。触媒Ｂ；１ｃｃを排ガス流れ方向に対して上
流側に、触媒Ａ；１ｃｃを下流側に配置し比較触媒３と
した。
【００４０】比較例４ 〈比較触媒の活性評価１〉 比較例１〜３で調製した触媒１〜３を用い、実施例３と
同様にＮＯ浄化率を測定した。得られた結果を表３に示
す。
同様にＮＯ浄化率を測定した。得られた結果を表３に示
す。
【００４１】
【表３】
【００４２】実施例４ 製造例１で得られた触媒Ａ；５．０ｇ及び製造例３で得
られた触媒Ｃ；４．２ｇを用いて実施例１と同様に調製
し触媒３とした。
られた触媒Ｃ；４．２ｇを用いて実施例１と同様に調製
し触媒３とした。
【００４３】実施例５ 〈触媒の活性評価１〉 実施例４で調製した触媒３を用い、実施例３と同様にし
てＮＯ浄化率を測定した。得られた結果を表４に示す。
てＮＯ浄化率を測定した。得られた結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】比較例５ 製造例３で得られた触媒Ｃを比較例１と同様に調製し、
比較触媒４とした。
比較触媒４とした。
【００４６】比較例６ 製造例１で得られた触媒Ａ及び製造例３で得られた触媒
Ｃをそれぞれプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシ
ュに整粒した。触媒Ｃ；１ｃｃを排ガス流れ方向に対し
て上流側に、触媒Ａ；１ｃｃを下流側に配置し比較触媒
５とした。
Ｃをそれぞれプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシ
ュに整粒した。触媒Ｃ；１ｃｃを排ガス流れ方向に対し
て上流側に、触媒Ａ；１ｃｃを下流側に配置し比較触媒
５とした。
【００４７】比較例７ 〈比較触媒の活性評価１〉 比較例５〜６で調製した触媒４〜５を用い、実施例３と
同様にしてＮＯ浄化率を測定した。得られた結果を表５
に示す。
同様にしてＮＯ浄化率を測定した。得られた結果を表５
に示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】実施例６ 製造例１で得られた触媒Ａ；４．０ｇ及び製造例４で得
られた触媒Ｄ；３．１ｇを用いて実施例１と同様に調製
し触媒４とした。
られた触媒Ｄ；３．１ｇを用いて実施例１と同様に調製
し触媒４とした。
【００５０】実施例７ 〈触媒の活性評価１〉 実施例６で調製した触媒４を用い、実施例３と同様にし
てＮＯ浄化率を測定した。得られた結果を表６に示す。
てＮＯ浄化率を測定した。得られた結果を表６に示す。
【００５１】
【表６】
【００５２】比較例８ 製造例４で得られた触媒Ｄを比較例１と同様に調製し、
比較触媒６とした。
比較触媒６とした。
【００５３】比較例９ 製造例１で得られた触媒Ａ及び製造例４で得られた触媒
Ｄをそれぞれプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシ
ュに整粒した。触媒Ｄ；１ｃｃを排ガス流れ方向に対し
て上流側に、触媒Ａ；１ｃｃを下流側に配置し比較触媒
７とした。
Ｄをそれぞれプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシ
ュに整粒した。触媒Ｄ；１ｃｃを排ガス流れ方向に対し
て上流側に、触媒Ａ；１ｃｃを下流側に配置し比較触媒
７とした。
【００５４】比較例１０ 〈比較触媒の活性評価１〉 比較例８〜９で調製した触媒６〜７を用い、実施例３と
同様にしてＮＯ浄化率を測定した。得られた結果を表７
に示す。
同様にしてＮＯ浄化率を測定した。得られた結果を表７
に示す。
【００５５】
【表７】
【００５６】実施例８ 〈触媒の活性評価２〉 実施例４で調製した触媒３を、２ｃｃ常圧固定床反応管
に充填し、ディーゼルエンジンの排ガスを模擬したガス
に軽油をＴＨＣで８０００ｐｐｍ添加したガス（表８）
を空間速度３００００／ｈｒで流し、活性を評価した。
得られた結果を表９に示す。
に充填し、ディーゼルエンジンの排ガスを模擬したガス
に軽油をＴＨＣで８０００ｐｐｍ添加したガス（表８）
を空間速度３００００／ｈｒで流し、活性を評価した。
得られた結果を表９に示す。
【００５７】
【表８】
【００５８】
【表９】
【００５９】比較例１１ 〈比較触媒の活性評価２〉 比較例１及び５で調製した比較触媒１、４及び比較例６
と同様に調製した比較触媒５ａを用い、実施例８と同様
にＮＯ浄化率を測定した結果を表１０に示す。
と同様に調製した比較触媒５ａを用い、実施例８と同様
にＮＯ浄化率を測定した結果を表１０に示す。
【００６０】
【表１０】
【００６１】
【発明の効果】表２〜７、９、１０から明らかなように
遷移金属でイオン交換された大孔径ゼオライトと小孔径
ゼオライトを均一に混合することにより、炭化水素及び
窒素酸化物を含有する酸素過剰の排ガスから窒素酸化物
を効率良く除去することができる。
遷移金属でイオン交換された大孔径ゼオライトと小孔径
ゼオライトを均一に混合することにより、炭化水素及び
窒素酸化物を含有する酸素過剰の排ガスから窒素酸化物
を効率良く除去することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】遷移金属でイオン交換した大孔径ゼオライ
ト及び小孔径ゼオライトとを混合した触媒を用いて、炭
化水素及び窒素酸化物を含有する酸素過剰の排ガスから
窒素酸化物を除去する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14058593A JP3511638B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14058593A JP3511638B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 排ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH078754A true JPH078754A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3511638B2 JP3511638B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=15272120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14058593A Expired - Fee Related JP3511638B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3511638B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001525241A (ja) * | 1997-12-10 | 2001-12-11 | アーベー ボルボ | 排気ガスの触媒変換のための多孔質材料、方法および装置 |
| WO2004045766A1 (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-03 | Ict Co., Ltd. | 排ガス浄化用触媒および排ガスの浄化方法 |
| JPWO2004045765A1 (ja) * | 2002-11-18 | 2006-03-16 | 株式会社アイシーティー | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| WO2012131914A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 |
-
1993
- 1993-06-11 JP JP14058593A patent/JP3511638B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001525241A (ja) * | 1997-12-10 | 2001-12-11 | アーベー ボルボ | 排気ガスの触媒変換のための多孔質材料、方法および装置 |
| WO2004045766A1 (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-03 | Ict Co., Ltd. | 排ガス浄化用触媒および排ガスの浄化方法 |
| JPWO2004045765A1 (ja) * | 2002-11-18 | 2006-03-16 | 株式会社アイシーティー | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| US7393804B2 (en) | 2002-11-18 | 2008-07-01 | Ict Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and process for purification of exhaust gas |
| JP2009066596A (ja) * | 2002-11-18 | 2009-04-02 | Ict:Kk | 排ガス中の二酸化硫黄の酸化の抑制方法 |
| JP4594097B2 (ja) * | 2002-11-18 | 2010-12-08 | 株式会社アイシーティー | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| CN101607209B (zh) * | 2002-11-18 | 2014-07-02 | 优美科触媒日本有限公司 | 废气净化用催化剂的制备方法与废气净化方法 |
| WO2012131914A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 |
| US8685331B2 (en) | 2011-03-29 | 2014-04-01 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structural body and exhaust gas conversion apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3511638B2 (ja) | 2004-03-29 |
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