JPH0389942A - 排ガス浄化触媒及びこれを用いた浄化法 - Google Patents
排ガス浄化触媒及びこれを用いた浄化法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
される排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
を除去する排ガス浄化触媒に関し、特に、酸素過剰の燃
焼排ガスを浄化する触媒及びこれを用いた排ガス浄化方
法に関するものである。
酸化物、一酸化炭素及び炭化水素は、例えばPt R
h、Pd等を担体上に担持させた三元触媒により除去さ
れている。しかしながら、ディーゼルエンジン排ガスに
ついては、排ガス中に酸素が多く含まれているために、
窒素酸化物については有効な触媒がなく、触媒による排
ガス浄化は行なわれていない。
ガスの低減の目的で稀薄燃焼させることが必要となって
きているが、この稀薄燃焼ガソリンエンジンの排ガスは
、酸素過剰雰囲気であるため、上記のような従来の三元
触媒は使用できず、有害成分を除去する方法は実用化さ
れていない。
する方法として【J、アンモニア専の還元剤を添加する
方法、窒素酸化物をアルカリに吸収させて除去する方法
等も知られているが、これらの方法は移動発生源である
自動車に用いるには有効な方法ではなく、適用が限定さ
れる。
触媒は、ガス中の窒素酸化物の除去に有効であることが
知られている。例えば特開昭60− ]、 25250
号には、還元剤非共存の排ガス中の窒素酸化物を、ゼオ
ライトに担持したCuイオンのレドックス反応により直
接窒素と酸素に分解する方法が提案されている。しかし
ながら、排ガス中に酸素が多量に存在すると、Cuイオ
ンのレドックス反応が妨げられて窒素酸化物の分解が進
まなくなる。このため、上記の銅をイオン交換或いは担
持したゼオライト触媒もまた適用できる排ガスが限定さ
れ本発明が特に対象とする上記したような自動車排ガス
の浄化の目的には適当でない。
び炭化水素等の還元剤が微量に含まれている自動車エン
ジン排ガスの浄化を目的とした提案もある(特開昭63
−100919号、特開昭63283727号)。これ
は上記還元剤の存在下において酸素過剰雰囲気でも窒素
酸化物を選択的に還元させることができる触媒として、
卑金属をゼオライト等に含有させた触媒を提案したもの
である。
久性、触媒性能等の点で更に改善すべき点があって、未
だ実用化されるに至っていない。
するためになされたものであり、アンモニア等の還元剤
を使用することなく、内燃機関から排出される酸素過剰
の排ガス、特に上記した自動車等の排ガスを効率よく浄
化することに適し、且つ、高温での耐久性に優れた排ガ
ス浄化触媒を提供するところにある。
+ガスの浄化方法を提供することにある。
、本発明を完成するに至った。
くとも10以上のゼオライトを基材とし、これに銅イオ
ン及び希土類元素を担持させて、酸素過剰燃焼排ガスか
ら窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去できるこ
とを特徴とする排ガス浄化触媒、及びこの触媒に燃焼排
ガスを接触させることにより、これに含まれる窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素を効果的に除去することが
できる排ガスの除去方法を提供するものである。
H20(ただしnは陽イオンの原子価、Xは08〜2の
範囲の数、yは2以上の数、2は0以上の数である) の組成を有するものであるが、本発明において用いられ
るゼオライトはこのうち、5in2/Ag2O,モル比
が10以上のものであることを必須とする。SiO2/
A4203モル比はその上限が特に限定されるものでは
ないが、5jO2/A12203モル比が10未磯であ
るとゼオライト自体の耐熱性、耐久性が低いため、触媒
の十分な耐熱性、耐久性が得られない。−数的にはS
102 / A I2203モル比がIQ〜100(]
程度のものが用いられる。
何れであってもよく、これらゼオライトの製造方法は特
に限定されるものではないが、代表的に(士モルデナイ
!・、フェリエライト、23M5、ZSM−11,ZS
M−]、2.ZSM20等のゼオライトが使用できる。
脱アルミニウムしたものであってもよい。また、これら
のゼオライ1〜は、そのままあるいはアンモニワム塩、
鉱酸等で処理しNI■4″型あるいはI]型にイオン交
換してから本発明の触媒として使用することもできる。
び希土類元素をイオン交換することで含有させた、S
i O2/ A j2203モル比が少なくとも]Oの
ゼオライトであるものが例示される。
る方法としては、イオン交換法が挙げられる。その方法
は特に限定されないが、イオン交換法として一般的に行
なわれている方法を採用することができる。例えば銅及
び希土類元素を含有する混合水溶液を用いてイオン交換
する場合を代表的に例示できる他、銅イオンを交換した
後希土類元素をイオン交換してちよいし、あるいは希土
類元素をイオン交換した後銅イオンをイオン交換しても
よい。
濃度は、目的とする触媒のイオン交換率によって任意に
設定することができる。
d、Pm、Sm等が使用できる。また銅及び希土類元素
イオンは、可溶性の塩の形で使用でき、可溶性の塩とし
ては例えば硝酸塩酢酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩等が好適
に使用できる。
量を増大させるためにアンモニアを添加しpHを調整し
て行なってもよい。イオン交換サイトにある銅イオンが
活性点であることから、銅はイオン交換サイトにイオン
交換されたものであることが望ましい。
土類元素を含む水溶液中にアンモニアを添加してpHを
高くすると、希土類元素が水酸化物として沈澱し、イオ
ン交換されにくくなるために、アンモニアを添加しない
方が好ましい。また赤土類元素は、イオン交換サイトに
交換されたものが望ましいが、ゼオライト表面に析出し
た水酸化物の焼成により酸化物としてゼオライト上に担
持された状態でもその効果が発揮される。
触媒として使用される。また、必要に応じ焼成してから
用いることもできる。
して0.01〜l、好ましくは01〜0.6の範囲とす
ることが望ましい。Cu / A j2の原子比か0.
01未満では活性点である銅イオンが少なくなり十分な
触媒活性が得られないし、反対に1を越える場合には余
剰の銅が凝集した状態でゼオライト表面に存在するよう
になり、触媒活性及び耐熱性、耐久性に悪影響を及ばず
虞れがあるため上記の範囲が望ましい。
℃原子比で001以上、好ましくは0.01〜2である
ことが望ましい。(希土類元素)/A℃原子比が0.0
1未満では、希土類元素共存の効果が小さく十分な触媒
性能及び耐久性が得られなくなる虞れがあるため上記の
範囲が望ましい。
比は、使用したゼオライト基材の5in2/AR203
モル比と実質的に変わらない。また、排ガス浄化触媒の
結晶構造もイオン交換前後で本質的に異なるものではな
い。
ーと混合し成形して使用することもできるし、また予め
ゼオライトを成形し、その成形体に銅及び希土類元素を
イオン交換して含有させることもできる。このゼオライ
トを成形する際に用いられるバインダーとしては、例え
ばカオリン。
ロフェン、セピオライト等の粘土鉱物を例示することが
できる。あるいはバインダーを用いずに成形体を直接合
成したバインダレスゼオライト成形体であってもよい。
カム状基材にゼオライトをウォッシュコートして用いる
こともできる。
素の除去は、本発明の排ガス浄化触媒と、窒素酸化物、
一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰排ガスを接触さ
せることにより行なうことができる。本発明が対象とす
る酸素過剰のtJlガスとは、排ガス中に含まれる一酸
化炭素、炭化水素及び水素を完全に酸化するのに必要な
酸素量よりも過剰な酸素が含まれている排ガスを言い、
このような排ガスとしては例えば、自動車等の内燃機関
から排出される排ガス、特に空燃比が大きい状態(所謂
リーン領域)での排ガス等が具体的に例示される。
を含み酸素過剰でない排ガスの場合に適用された場合に
も、従来の銅を担持したゼオライト触媒と同等の触媒性
能を発揮することができる。
化物は、ゼオライトにイオン交換した銅イオンのレドッ
クス反応により酸素と窒素に分解する。
物は、排ガス中に微量存在する炭化水素及び−酸化炭素
、また部分的に酸化されて生成した含酸素有機化合物に
より、ゼオライト中の卑金属上で還元される。この場合
卑金属としては、最も窒素酸化物を吸着しやすい銅イオ
ンが最も良い触媒性能を示す。なお銅イオンは、イオン
交換サイトではなく酸化物等でゼオライトに担持された
状態あるいは銅か凝集した状態では、窒素酸化物の吸着
能が低く、また高温に晒された場合、イオン交換ザイ1
〜に担持されているCuイオンの脱離を促進する傾向が
あので、十分な触媒性能及び耐久性の発揮のためにはイ
オン交換サイトに担持されることが望ましい。
び希土類元素を共存させたものであるが、希土類元素を
共存させることによって得られる効果は以下のように考
えられる。
介在させることにより、銅イオンの移動・凝集を防止す
る。
生成を防止し、また、排ガス中に含まれる種々の炭化水
素を活性な低級オレフィン、含酸素化合物に転化する。
すると交換サイトからはずれ、細孔内あるいはゼオライ
ト表面へ拡散・凝集し、窒素酸化物と排ガス中の還元成
分との反応か起こり雑くなる。これに対し銅イオンと共
に希土類元素イオンを共存させることにより、銅イオン
の移動・凝集が防止され耐久性を向上することができる
。
まれているが、このうちで窒素酸化物を還元するのに有
効なものは低級オレフィンと含酸素有機化合物であって
、パラフィン及び芳香族化合物は、窒素酸化物に対する
還元能が低い。かかる場合に、希土類元素イオンを添加
した本発明の触媒は、この希土類元素がゼオライト中に
マイルドな酸点を形成し、反応性の低いパラフィン等の
炭化水素を、反応性の高い低級オレフィン及び含酸素有
機化合物に転化できるという効果がある。
とが銅イオン上で反応することにより、炭化水素と窒素
酸化物を同時に除去することができ、活性が向上する。
コーク生成を抑え、これにより触媒の耐久性が向上する
。
酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を同時に且つ効率良く
除去することができるという効果があり、また耐熱性・
耐久性に非常に優れた性能を示すという効果がある。従
って本発明の触媒を排ガスと接触させることにより、酸
素過剰状態であっても、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素の浄化を行なうことかできるという効果が得られ
る。
かし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
112)に、珪酸ソーダ水溶液(Si02250g/
fl、N a20 ; 82g/ Q、A℃2032
、75g/ ff )と硫酸アルミニウム水/8液(A
j2203、 8.75g/、C1S O4; 365
g/u )とをそれぞれ1.5℃/ hr、 0.5
I2./ hrの速度で連続供給した。反応スラリーの
見かけ滞在時間は30分、反応温度は30〜32℃、/
8!流するスラリーのp Hば63〜66であった。排
出スラリーを固液 5 分離1洗浄した。得られた温ケーキは化学分析の結果、
モル比で表わして、 1.6Na20 A、9203,79S i O26
0H20 の組成を有していた。
a OH3,5wt%の水酸化ナトリウム水溶液6.1
1kgをオートクレーブに仕込み、 165°Cで72
時間加熱して、ZSM−5類似ゼオライトを合成した・
。このゼオライトは、無水べ〜スにおける酸化物のモル
比で表オフして次の化学組成を有していた。
/ A j2203= 43 )このゼオライl−1k
gを、ゼオライトのA5原子数に対して1倍のCu原子
数及び5倍のCe原子数になるように、0.1 mo、
e / Q硝酸セリウム、及び0.1 mog / j
2酢酸銅の混合水/8液に添加した。
て触媒2.3をそれぞれ調製した。
ルデナイト型ゼオライトを合成した。このゼオライトは
、無水ベースにお(つる酸化物のモル比で表わして次の
1化学組成を有していた。
i 02(Si○2/Aj12203− ]75)この
ゼオライl−]、00gを、ゼオライトのAfl原子数
に対して工倍のCu原子数及び5倍のCe原子数になる
ように、0.1mo97g硝酸セリウム、及び0.1m
o、C/β酢酸銅の混合水、@液に添加した。室温にて
20時間撹拌し、イオン交換処理を行なった。この操作
を3回繰返した後、洗浄、乾燥して触媒4を調製した。
ってフェリライト型ゼオライトを合成した。このゼオラ
イトは、無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして
次の化学組成を有していた。
3iO2 (S i O,/Δ℃、03=17) このゼオライ1〜100gを、ゼオライトのΔ℃原子数
に対して1倍のCu原子数及び5倍のCe原子数になる
ように、0.1moβ/β硝酸セリウム、及び0.]、
mo℃/℃酢酸銅のd含水溶液に添加した。室温にて2
0時間撹拌し、イオン交換処理を行なった。この操作を
3回繰返した後、洗浄、乾燥して触媒5を調製した。得
られた触媒の化学分析の結果を上記第2表に併せて示し
た。
ゼオライトのAg原子数に対して1倍のCu原子数にな
るように、O,1mog/β酢酸銅水(g液に添加した
。そして2.5%アンモニア水を添加しpHを11に調
整した。室温にて20時間撹拌した後、洗浄、乾燥しC
u/ゼオライトを調整した。化学分析の結果、Cu /
A j2原子比で0,48であった。
子数に対して05倍のCe原子数になるよう〕 に、O,Imo℃/℃酢酸セリウム水溶液に添加し、室
温にて20時間撹拌し、イオン交換処理を行なった。次
いで、固液分離、乾燥して触媒6を調製した。化学分析
の結果Ce / A (2原子比で031であった。
ユに整粒した。その2CCを常圧固定床流通式反応管に
充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模擬したガス
(第3表のガス組成をもつ)を、空間速度30000
/hrで流した。
後、室温から600℃まで5℃/minで昇温し浄化活
性を測定した。
率を第4表に示した。浄化率は、触媒を通った後のガス
の各成分濃度を測定し第3表のガスに対する浄化率とし
て計算した。
30000 / h rで流しながら、700°Cで5
時間処理した。その後、上記と同様の方法で浄化率測定
を行ない耐久性の試験を行なった。
いう)を用いて実施例5と同様の性能評価試験を行なっ
た。
の浄化率か低いのに対し、本発明の各実施例の排ガス浄
化触媒は、新品及び処理品の浄化率が高いため、本発明
の触媒性能及び耐久性の優れた効果が確認された。
カゾル20重量部(固形分IO%)及び水50重量部を
混合・撹拌し、スラリーを調製した。
ーを容量1.71、セル数約400のコージェライト質
のハニカム暴利の表面にコートし、余分のスラリーを空
気流で吹払った。次いで、100℃で3時間乾燥した後
、500℃で3時間焼成することにより、1.20 g
のゼオライト層を含むモノリス触媒を調製した。
量1.6]のリーンバーンエンジン排気系◆こ装着した
。市街地走行を模凝した窒素酸化物 (N Ox)3 CO及び炭化水素(HC)の浄化率を測定した。
0°C1試験時間は600時間である。
いて実施例6と同様にモノリス触媒を調製した。次いで
実施例6と同様の試験を行なった。
0,400,600時間後の浄化率が低いのに対し、本
発明の各実施例の排ガス浄化触媒は、試験前及び200
,400,600時間後の浄化率が高いため、本発明の
触媒の性能及び耐久性の優れた効果が確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過
剰の排ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
を除去する触媒であって、SiO_2/Al_2O_3
モル比が少なくとも10以上のゼオライトに銅イオン及
び希土類元素を担持させてなることを特徴とする排ガス
浄化触媒。 2、請求項1の排ガス浄化触媒に、窒素酸化物、一酸化
炭素及び炭化水素を含む酸素過剰の燃焼排ガスを接触さ
せることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素を除去する方法。
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0394817A (ja) * | 1989-09-04 | 1991-04-19 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 排ガス浄化方法 |
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US6191061B1 (en) | 1997-04-23 | 2001-02-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of purifying exhaust gas and catalyst for purifying exhaust gas |
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1989
- 1989-08-31 JP JP1225796A patent/JP3044622B2/ja not_active Expired - Lifetime
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