JP2802335B2

JP2802335B2 - 排気浄化用触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2802335B2
Application number: JP1083686A
Authority: JP
Inventors: 一伸石橋; 伸一松本; 伸一竹島
Original assignee: Tosoh Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Tosoh Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JPH02261545A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は自動車などの車両に用いる排気浄化用触媒の
製造方法、特に詳しくは空燃比がリーン側となる酸素過
剰雰囲気においても排気中のNOxを高率に浄化すること
ができ且つ耐熱性が向上した排気浄化用触媒の製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

自動車の排気浄化用触媒として、一酸化炭素（CO）及
び炭化水素（HC）の酸化と窒素酸化物（NOx）の還元を
同時に行う触媒が汎用されている。このような触媒は基
本的にはコージエライト等の耐火性担体にγ−アルミナ
スラリーを塗布、焼成した後、Pd,Pt,Rh等の金属又はそ
の混合を担持させたものである。

ところで前記のような触媒は、エンジンの設定空燃比
によって浄化特性が大きく左右され、希薄混合気つまり
空燃比が大きいリーン側では燃焼後も酸素（O₂）の量が
多くなり、酸化作用が活発に、還元作用が不活性にな
る。この逆に、空燃比の小さいリッチ側では酸化作用が
不活発に、還元作用が活発になる。この酸化と還元のバ
ランスがとれる理論空燃比（A/F＝14.6）付近で触媒は
最も有効に働く。

従って触媒を用いる排気浄化装置を取付けた自動車で
は、排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃比
付近に保つようフイードバック制御が行なわれている。

一方、自動車においては低燃費化も要請されており、
このためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃
焼させればよいことが知られている。しかしそうすると
空燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気中の
有害成分のうちHC,COは酸化除去できても、NOxは触媒床
に吸着したO₂によって活性金属との接触が妨げられるた
めに、還元除去することが困難となる。

このような欠点を改良するため、本出願人は特願昭63
−291258号（特開平１−130753号）において、遷移金属
でイオン交換されたゼオライトが耐火性担体上に担持さ
れていることを特徴とする排気浄化用触媒を提案した。

上記の遷移金属としては、Cu,Co,Cr,Ni,Fe,Mnが好ま
しく、特にCuが好ましい。

ゼオライトは周知のように一般式： xM₂/n・Al₂O₃・ySiO₂ で表わされる結晶性アルミノケイ酸で、Ｍ（ｎ価の金
属）,x,yの違いによって、結晶構造中のトンネル構造
（細孔径）が異なり、多くの種類のものが市販されてい
る。又、Si⁴⁺の一部をAl³⁺で置換しているため正電荷が
不足し、その不足を補うためNa⁺,K⁺等の陽イオンを結晶
内に保持する性質があるため、高い陽イオン交換能を持
っている。

そして又、ゼオライトは別名分子篩いと言われている
ように分子の大きさと並ぶ数Å単位の細孔を有してい
る。そのためHCが細孔に選択的に取り込まれる。細孔中
にはイオン交換により導入された遷移金属の活性サイト
が存在するため、そこにHCが吸着しNOxと反応を起こ
す。このため、リーン側においてもNOxを効率よく除去
することができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来は耐火性担体上に銅をイオン交換
担持したゼオライト層を形成するのに酸性のスラリーを
使用していたため、ゼオライトに担持された銅が移動し
易かった。このため、ゼオライトの活性に有効なサイト
に存在していた銅も、触媒製造時に移動し、そして移動
した銅は焼成や触媒使用時の熱負荷によってシンタリン
グを起し易いので、従来の方法で製造した銅／ゼオライ
ト触媒は、初期活性はあるものの耐熱性が低く、長期間
の使用によってNOxの浄化率は大幅に低下し、問題があ
った。

本発明は上記従来技術における問題点を解決するため
のものである。本発明の目的は耐熱性が向上した銅／ゼ
オライト型の排気浄化用触媒を容易に得ることができる
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明の排気浄化用触媒の製造方法は、銅を
イオン交換担持したゼオライト粉末及びバインダーを含
むスラリーをアルカリ性に調製し、次いで該スラリーを
耐火性担体に塗布して該担体上にゼオライト層を形成す
ることを特徴とする。

ゼオライトには下記第１表に示すように各種のものが
ある。

本発明の方法に使用するのに適するゼオライトとして
は例えばZSM−５及びフェリエライト（Ferrierite）が
挙げられる。ZSM−５については例えばジー．ティー．
ココテイロ（G.T.Kokotailo），エス．エル．ロートン
（S.L.Lawton）及びデイー．エッチ．オルソン（D.H.Ol
son）“ストラクチャーオブシンセティックゼオ
ライト ZSM−５（Structure of Synthetic zeolite ZS
M−５）",ネイチャー（Nature）第272巻,1978年３月30
日，第437頁に記載されている。又、フェリエライトに
ついては例えばアール．グラムリッチ−マイヤー（R.Gr
amlich−Meier），ダブリュー．エム．マイヤー（W.M.M
eier）及びビー．ケー．スミス（B.K.Smith），“オン
フォールツインザフレームワークストラクチャーオブ
ゼオライトフェリエライト（On faults in the fra
mework structure of zeolite ferrierit）",ツアイト
シュリフトフュールクリスタログラフイー（Zeitsc
hrift fur Kristallongraphie）169,201〜210（1984）
並びにシー．エル．キビイ（C.L.Kibby），エー．ジェ
ー．ペロッタ（A.J.Perrotta）及びエフ．イー．マッソ
ス（F.E.Massoth），“コンポジションアンドキャ
タリティックプロパティーズオブシンセティック
フェリエライト（Composition and Cathalytic Prope
rties of Synthetic Ferrierite）”ジャーナルオブ
キャタリシス（Journal of catalysis）35,256〜272
（1974）に記載されている。

上記ゼオライトのうち、例えばZSM−５はその他のゼ
オライトと比較して、SiO₂/Al₂O₃比が大きく酸強度が高
い；酸素10員環である；結晶水が非常に少なく疎水性で
弱酸点が少ない等の特徴を有するので特に好ましい。

ゼオライト粉末の平均粒径やゼオライト粉末に対する
銅の担持量は適宜選択する。又、ゼオライト粉末を含む
スラリーは適する溶媒好ましくは水を用いて所定のゼオ
ライト濃度に調製する。この際バインダーを加える。
又、所望により他の添加を加えてもよい。

スラリーをアルカリ性に調製するためには各種の方法
を用い得る。例えば下記の方法が挙げられる。

ｉ）ゼオライト粉末に銅をイオン交換担持する際、例
えば銅のアンミン錯体又は他の配位子との錯体を形成さ
せ、アルカリ性の条件下でイオン交換担持した銅／ゼオ
ライト粉末を使用する。

ii）スラリー調製時に加える添加剤として、アルカリ
性の添加剤例えばアルカリ性のシリカゾル等のバインダ
ーを使用する。

iii）スラリー調製時に、アンモニアやアミン等のア
ルカリ成分（好ましくは揮発性又は燃焼性のもの）を使
用して、スラリーのpHをアルカリ性にする。

上記ｉ）〜iii）の方法は単独又は組合せて使用する
ことができる。

上記スラリーを耐火性担体に塗布する方法としては慣
用の方法例えばウォッシュコート法を用いてもよい。ゼ
オライト層の塗布量は適宜選択する。ゼオライト層を形
成した耐火性担体は、次いで常法により乾燥し、焼成す
る。

本発明の方法に使用する耐火性担体は例えばコージエ
ライト等のセラミックス担体、金属担体等が挙げられ
る。モノリス型の担体が好ましい。耐火性担体の大きさ
や形状等の性状は触媒に要求される特性に応じて選択す
る。

〔作用〕

銅をイオン交換担持したゼオライト粉末及びバインダ
ーを含むスラリーをアルカリ性に調製することにより、
銅をゼオライトの有効な活性サイトに止め、ゼオライト
細孔からの移動を抑制するので、加熱による銅のシンタ
リングが起りにくくなり、耐熱性が向上する。

〔実施例〕

以下の実施例及び比較例において本発明を更に詳細に
説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。

実施例１〜８及び比較例１〜３ ZSM−５ゼオライトに下記方法（ａ）及び（ｂ）を用
いて銅をイオン交換担持した。担持量は方法（ａ）では
CuOとして6wt％であり、方法（ｂ）ではCuOとして6.9wt
％である。

（ａ）酢酸銅水溶液（0.02mol/,pH＝４）を調製
し、この液にZSM−５粉末を浸漬する。

（ｂ）上記酢酸銅水溶液にアンモニア水（アンモニア
28wt％含有）を過剰に添加して次式（Ａ）： Cu²⁺＋4NH₄OH→〔Cu（NH₃）_４〕²⁺＋4H₂O （Ａ）の反応により形成された銅アンミン錯体を含む酢酸銅ア
ンミン溶液（0.02mol/,pH＝10.5〜11）を調製し、こ
の液にZSM−５粉末を浸漬する。

上記で得た銅をイオン交換担持したZSM−５粉末、シ
リカゾル、純水、アンモニア水及び硝酸アルミニウム水
溶液を混合して下記第１表に示すスラリーNo.1〜11を調
製した。なお、第１表から明らかな如く、スラリーをア
ルカリ性に調製するために、前述の方法ｉ）〜iii）を
用いた。

＜性能評価試験１＞第１表に示す11種類のスラリーを直径30mm、長さ50mm
のコージェライト質モノリステストピースにウォッシュ
コート（120g/）して第１図に示す排気浄化用触媒１
を製造し、次いで下記条件：耐久条件：入りガス温度800℃,SV＝9000h^-1, A/F＝18,時間＝3h 評価条件：入りガス温度400℃,SV＝86000h^-1, A/F＝22 の下で初期活性及び耐久後の活性を評価した。結果を下
記第２表に示す。なお、第２表中、触媒No.＝スラリーN
o.である。

第２表より、実施例の触媒は比較例の触媒に比べて、
耐久後の活性特にNOx浄化率が優れているのが判る。

実施例９及び比較例４第１表に示すスラリーNo.1と６の２種類のスラリー
を、容積約700ccのコージェライト質モノリス担体に120
g/コートして触媒Ｉ（実施例９）と触媒II（比較例
４）を製造した。

＜性能評価試験２＞前記触媒ＩとIIを、1600ccのリーンバーンエンジンの
排気系に連設して下記条件：耐久条件：前記エンジンを搭載した車重1tの車で、入り
ガス温度が700℃程度になる市場走行を模したパターン
で、1000Km及び３万Km走行する。

評価条件：前記エンジンで入りガス温度400℃,A/F＝22
でのベンチ評価を行なう。

の下で初期並びに1000Km及び３万Km走行後の活性を評価
した。結果を下記３表に示す。

第３表より、アルカリ性スラリー（pH9〜10）を用い
て製造した触媒Ｉは、酸性スラリー（pH3〜４）を用い
て製造した触媒IIよりも格段に耐熱性が向上しているの
が判る。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の排気浄化用触媒の製造方法は、
銅をイオン交換担持したゼオライト粉末及びバインダー
を含むスラリーをアルカリ性スラリーを用いて耐火性担
体上にゼオライト層を形成するため、ゼオライトにイオ
ン交換担持した銅が非常に移動しにくくなり、ゼオライ
ト細孔内の有効な活性サイトに多く存在させたままで触
媒を製造することができる。このため、触媒に熱を加え
た場合でも銅のシンタリングが起こりにくくなり、触媒
の耐熱性が向上した。

又、本発明の方法においては、スラリーをアルカリ性
に調製する際に種々の変法が可能であるので、触媒の性
状や要求特性に応じて適する操作手段を選択することが
できるので、適用範囲が広い。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法によって製造した排気浄化用触媒の一
例の斜視図である。図中、１……排気浄化用触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹島伸一愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (56)参考文献特開平１−96010（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 29/00 B01D 53/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】銅をイオン交換担持したゼオライト粉末及
びバインダーを含むスラリーをアルカリ性に調製し、次
いで該スラリーを耐火性担体に塗布して該担体上にゼオ
ライト層を形成することを特徴とする排気浄化用触媒の
製造方法。