JP2562702B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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JP2562702B2 JP1340530A JP34053089A JP2562702B2 JP 2562702 B2 JP2562702 B2 JP 2562702B2 JP 1340530 A JP1340530 A JP 1340530A JP 34053089 A JP34053089 A JP 34053089A JP 2562702 B2 JP2562702 B2 JP 2562702B2
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    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場等より
排出される排気ガス中の窒素酸化物(NOx)を効率よく
除去する触媒に関する。
(従来技術の説明) 近年、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場等により排
出される排気ガス中には、有害成分である窒素酸化物
(NOx)が含まれており、大気汚染の原因となってい
る。そのため、この排気ガス中のNOxの除去が種々の方
法で検討されている。
また、自動車の低燃費化から希薄燃焼が考えられてい
る。この場合排気ガスはリーン側の酸素過剰雰囲気とな
り、従来用いられてきた貴金属をAl2O3等の担体に担持
した三元触媒では排気ガス中の有害成分のうちHC、COを
酸化除去できても、NOxは排気中に還元物質が不足する
ため浄化できない欠点があった。この問題を解決する触
媒としてゼオライトにイオン交換した銅(Cu)触媒(特
開昭63-283727)がある。このCuを担持したゼオライト
触媒による酸素過剰雰囲気におけるNOx除去の基本原理
はCuがNOxを吸着し、この吸着したNOxと排気ガス中に含
まれる還元性の未燃焼炭化水素とを接触反応させてN2
で還元することにある。該触媒は200℃以上においてNOx
浄化能を示すが、以下のような問題点があった。
(従来技術の問題点) Cu担持ゼオライト触媒はCuがNOxに対し優れた吸着能
を有しているため初期の触媒活性においては極めて優れ
た特性を有するが、耐久性、特に高温での耐久性に問題
があった。そこで、長期間使用しても優れた触媒活性を
有する触媒の開発が望まれていた。該触媒が耐久性に劣
る原因は約600℃以上の高温において銅がゼオライト中
を移動、凝集し、触媒としての作用を失うこと、さらに
ゼオライト構造の安定性がCuを担持することにより低下
し、長時間使用後にその構造が破壊することによるもの
である。また、前記触媒は200℃以下においてNOxを還元
できないため200℃以下ではNOxを浄化できないと言う問
題があった。この原因は、200℃以下の酸素過剰下ではN
Oxが一部NO2として存在し、Cu担持ゼオライト触媒がNO2
をN2にまで還元できないためである。
(発明の目的) 本発明は前記従来技術の問題点を解決するためになさ
れたもので、酸素過剰雰囲気において800℃以下の広範
囲の温度域において、従来の触媒以上に優れた浄化能を
有し、かつ長時間使用してもその触媒活性が低下しない
優れた耐久性を有するNOx除去用の新規な触媒を提供す
ることである。
(第1発明の説明) 本第1発明は排気ガス中の窒素酸化物を酸素過剰雰囲
気中で、炭化水素の存在下で除去するための触媒であっ
て、ゼオライトにCuとアルカリ土類金属の1種以上と希
土類金属の1種以上とを担持したことを特徴とする排気
ガス浄化触媒に関するものである。
本発明にかかる触媒はCuとアルカリ土類金属と希土類
金属を複合して担持したので酸素過剰雰囲気において、
従来公知のCuを担持したゼオライト触媒以上に優れたNO
x除去能を有する。CuはNOを選択的に吸着する能力があ
り、他のものに比し、NO吸着能に優れている。また、ア
ルカリ土類金属もそれ自体NO及びNO2を吸着し、触媒活
性能を有している。本発明はさらに希土類金属を添加す
るものであり、この希土類金属もそれ自体NO、NO2を吸
着するとともにNO浄化活性を有しており、Cu、アルカリ
土類金属、希土類金属が相互に相まって優れた性能を発
揮するのである。
本発明にかかる触媒が優れた効果を発揮する際の反応
は明らかでないが、排気ガスが該触媒と接触すると、NO
がCu上に、またNO及びNO2がアルカリ土類金属及び希土
類金属上に吸着され、このNOなどが直ちに排気ガス中の
有機化合物と接触反応し、無害のN2に還元されるのであ
る。
この還元反応の際の反応式は次のようであると推定さ
れる。
uHC+vNO2→ wH2O+yCO2+8N2 またCuイオンは600〜800℃という温度において金属Cu
に還元され易くゼオライト上を移動凝集し、耐久性が低
下するのが欠点であった。本発明はこのCuの移動凝集を
アルカリ土類金属及び希土類金属がCuイオン間に介在す
ることにより防止する効果を持ち、触媒活性の低下を防
ぎ耐久性を向上させるのである。
またNOxは酸素過剰下の200℃以下ではNO2として存在
し200℃より高温になるとNOとして存在する。本触媒
は、200℃以下では、NO2をHCによって還元する触媒とし
ての能力を有していないが、NO2を吸着保持する能力が
あり、触媒の温度が200℃以上に上昇し、NO2がNOに変わ
った時点でHCによりNOをN2に還元でき、200℃以下の低
温でもNO2浄化能を有している。従来のCu含有ゼオライ
ト触媒が200℃以下において、NO2を吸着する能力、NO2
をN2へ還元する触媒能をまったく有しておらずNO2を浄
化できないのに対し本発明に係る触媒は、アルカリ土類
金属および希土類金属がNO2吸着能を有しているので800
℃以下の広範囲の温度においてNOxの浄化が可能であ
る。
また、ゼオライト中のイオン交換点である強酸点は炭
化水素の分解によって生成したグラファイトが多数結合
したコーク生成の要因となり、コークによる細孔閉塞、
さらにはゼオライトの構造破壊にもつながる。アルカリ
土類金属および希土類金属は炭化水素の付着点となる余
分の強酸点を消失させ、コークの生成を防止し、触媒の
劣化を防ぐことができる。
(その他の発明) 以下本第1発明を具体化した発明を説明する。
本発明において、ゼオライトは、SiO2およびAl2O3
四面体網状構造から構成され、個々の四面体構造はその
隅を介して酸素の架橋により互いに結合しており、通路
および空洞が貫通した網状構造を作っている。格子の負
の電荷を有するイオン交換点(強酸点)には交換可能な
陽イオン(H+,Na+等)が導入されている。SiO2/Al2O3
のモル比は10〜200が望ましい。10より少ないと600℃以
上の高温において熱安定性が悪くなる。また、200より
多くなるとAl2O3量が減ってイオン交換点が減少するた
めイオン交換量の減少すなわち、触媒活性が低下するよ
うになる。熱劣化はアルミニウム周辺の構造変化が主因
と推定されるので、特に高温での耐久性を確保したい場
合にはSiO2/Al2O3のモル比をAl2O3量の少ない20以上と
したゼオライトを用いる。このうちSiO2/Al2O3のモル比
が20〜200であるZSM-5、Yあるいはモルデナイト構造の
ものが特に望ましい。また、ゼオライトとしてはCuやア
ルカリ土類金属とのイオン交換が容易なNH4 +やH+が強酸
点に付着したものが望ましいが、Na型でも使用し得る。
また、ゼオライト表面の細孔は10Å以下と小さいことが
望ましい。細孔を多環芳香族炭化水素の入り込めない大
きさとすることによりコークが生成しにくく、細孔閉塞
による構造破壊や触媒活性低下も防止できる。
Cuの担持量はゼオライト中のAl原子に対し5〜80%が
望ましい。5%より少ないと十分な触媒効果が得られな
い。担持量が多いほど触媒性能は向上するが、80%以上
担持するとCuが移動凝集し易くなって劣化するようにな
り、アルカリ土類金属及び希土類金属も担持しにくくな
る。
希土類金属は1種以上を担持して用いる。希土類金属
としてはLa、Ce、Nd、Y、Pr、Smが望ましい。担持量は
ゼオライトに対し重量比で0.1〜10%とする。0.1重量%
から効果を示すが、十分な効果を得るには0.3重量%以
上がよい。しかし、10%を越えると反応に必要な酸点が
減少し、NOと炭化水素との反応が進行しにくくなる。
希土類金属担持量を増加させると、一般に最適なNOx
を浄化できる温度が高温へシフトするので、触媒使用条
件により、担持量を増加させることが必要である。
アルカリ土類金属は1種以上を担持して用いる。その
中でもMg、Ca、Sr、Baが好ましい。前記アルカリ土類金
属は活性低下の原因となる炭素の析出にかかわる不要な
酸点を消滅させ、ゼオライトからの脱アルミニウムを防
ぐ作用をなす。
アルカリ土類金属の担持量はゼオライトに対し重量比
で0.05〜2%が望ましい。十分な効果を得るためには0.
1重量%以上が良い。しかし2重量%以上より多くなっ
ても触媒活性の向上はない。
Cu、アルカリ土類金属、希土類金属の担持はイオン交
換法または含浸法によって行なう。イオン交換法、含浸
法共にCu、アルカリ土類金属及び希土類金属の酢酸塩や
硝酸塩などを用いて行なう。両方法ともに担持順序は問
わない。同時に行なってもよい。イオン交換法、含浸法
共に通常行なわれている方法でよい。例えば、イオン交
換法の場合は、ゼオライトの格子の負の電荷を有するイ
オン交換点に導入されているNa+やH+等がCu、希土類金
属、アルカリ土類金属のイオンと交換して行なわれる。
イオン交換法による担持は以下の工程によって行なう。
Cu、希土類金属アルカリ土類金属の酢酸塩や硝酸塩など
の水溶液中にゼオライトを24〜48時間浸漬するイオン交
換工程と、100〜120℃で約10時間加熱する乾燥工程、50
0〜700℃の温度に数時間保持する焼成工程からなる。ま
た、含浸法は前記塩の水溶液中に1〜2時間浸漬後、大
気中で乾燥して担持するものである。イオン交換法はC
u、希土類金属、アルカリ土類金属のイオンがゼオライ
ト中のカチオンとイオン交換するものでCu、希土類金属
およびアルカリ土類金属の付着力が強い。
イオン交換する場合はアンモニア等を加えてやや塩基
性とした溶液中で行なった方が交換が容易となる。ま
た、溶液のpHは9〜12の範囲がよい。
本発明に係るCuとアルカリ土類金属と希土類金属を担
持した触媒は粉状体、ペレット状体、ハニカム状体など
その形体・構造は問わない。
また、粉末状の触媒にアルミナゾルやシリカゾル等の
バインダーを添加して、所定の形状に成型したり、水を
加えてスラリー状としてハニカム等の形状のアルミナ等
の耐火性基体上に塗布して用いてもよい。
本発明に係る触媒は排気ガス中のNOxを未燃焼の炭化
水素あるいは部分的に燃焼して生成した含酸素化合物と
反応させて浄化するものである。
この炭化水素等は、排気ガス中に残留するものでよい
が、炭化水素などが反応を行なわせるのに必要な量より
も不足している場合には、排気中に外部より炭化水素を
添加するのがよい。
(実施例) 以下、本発明の実施例を説明する。
実施例1 本発明に係る触媒を調製し、該触媒について酸素過剰
のリーン状態のモデルガスを用いたNOに対する浄化活性
評価を行なった。また、比較触媒についても同様の活性
評価を行なった。
本実施例触媒(No.1〜7)および比較触媒(No.C1、C
2)の調製 ゼオライトであるH型ZSM-5(SiO2/Al2O3=40)粉末
を、Cu+Ba+Y(No.1)、Cu+Mg+Y(No.2)、Cu+Ca
+Y(No.3)、Cu+Ba+La(La濃度を4水準とする,No.
4〜7)の酢酸塩の混合水溶液に15分間含浸後110℃で10
時間乾燥した。その後、500℃、3時間空気中焼成し実
施例触媒(No.1〜7)を得た。比較触媒は前記ゼオライ
トをCuの酢酸塩水溶液(0.1mol/l)に浸し、一晩イオン
交換させCuを担持した触媒を比較触媒No.C1とし、ま
た、Cuをイオン交換後水洗し、110℃にて10時間乾燥後B
aを前述と同様に含浸法で担持して得た触媒を比較触媒N
o.C2とした。これら触媒の担持量を第1表に示す。
触媒活性評価 ペレット状とした本実施例触媒No.1〜7および比較触
媒No.C1、C2を用い、第2表に示す自動車の排気ガスを
模したモデルガス中で800℃、 5時間保持した。その後、第2表に示したモデルガス中
で400℃におけるNOx浄化率を測定し、その結果を第3表
に示した。本実施例触媒No.1〜7は比較触媒に比し、著
しく耐久性に優れていることが分かる。
実施例2 市街地走行を考慮した本発明に係る触媒の耐久性を評
価した。
第1表に示した触媒No.4とNo.C1、C2の粉末500gとシ
リカゾル(10wt%SiO2)700gと純水100gを混合攪拌し、
アンモニア水にてpHを10〜11に調整し、コーティング用
スラリーを得、該スラリーを0.7lのコージエライト質ハ
ニカム担体に120g/lコートした。触媒No.4をコートした
担体を本実施例触媒No.8、No.C1をコートした担体を比
較触媒No.C3、No.C2をコートした担体を比較触媒No.C4
とした。
これら触媒について、実エンジンを用いて、その初期
活性並びに耐久性の評価を行なった。
耐久試験条件 本実施例触媒No.8、比較触媒No.C3、C4を1600ccのリ
ーンバーンエンジンを搭載した車重1トンの車のエンジ
ン排気系に装着し、入りガス温度最大800℃程度になる
市街地走行を模したパターンで1000Kmおよび30000Km走
行した。
NOx浄化率測定 前記エンジンの平均空燃比22、入りガス温度400℃でN
Ox浄化率を測定した。得られた結果を第4表に示す。
Cu+Ba担持H型ZSM-5でもある程度の耐久性能がある
が、Cu+Ba+La担持H型ZSM-5は優れた耐久性を有して
いることが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 伸一 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 石橋 一伸 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 笠原 泉司 山口県新南陽市大字富田4560番地 東ソ ー株式会社内 (72)発明者 中野 雅雄 山口県新南陽市大字富田4560番地 東ソ ー株式会社内 審査官 新居田 知生 (56)参考文献 特開 昭52−42489(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】排気ガス中の窒素酸化物を酸素過剰雰囲気
    中で、炭化水素の存在下で除去するための排気ガス浄化
    用触媒であって、SiO2/Al2O3モル比が20〜200のゼオラ
    イトにイオン交換により担持された銅と、該ゼオライト
    に担持したアルカリ土類金属の1種以上および希土類金
    属の1種以上とを有することを特徴とする排気ガス浄化
    用触媒。
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