JPH0640964B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒の製造方法Info
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- JPH0640964B2 JPH0640964B2 JP62292914A JP29291487A JPH0640964B2 JP H0640964 B2 JPH0640964 B2 JP H0640964B2 JP 62292914 A JP62292914 A JP 62292914A JP 29291487 A JP29291487 A JP 29291487A JP H0640964 B2 JPH0640964 B2 JP H0640964B2
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Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は自動車の排気ガス浄化用触媒、特には空燃比
が、リーン側となる酸素過剰雰囲気においてもNOxを
高率に浄化できる触媒の製造方法に関するものである。
が、リーン側となる酸素過剰雰囲気においてもNOxを
高率に浄化できる触媒の製造方法に関するものである。
<従来の技術> 自動車の排気ガス浄化用触媒として、一酸化炭素(C
O)及び炭化水素(HC)の酸化と、窒素酸化物(NO
x)の還元を同時に行う触媒が汎用されている。このよ
うな触媒は、例えば特公昭58-20307号公報にもみられる
ように、耐火性担体上のアルミナコート層に、Pd,P
t,Rh等の貴金属、及び場合により助触媒成分として
Ce,La等の希土類金属又はNi等のベースメタル酸
化物を添加したものが殆んどである。
O)及び炭化水素(HC)の酸化と、窒素酸化物(NO
x)の還元を同時に行う触媒が汎用されている。このよ
うな触媒は、例えば特公昭58-20307号公報にもみられる
ように、耐火性担体上のアルミナコート層に、Pd,P
t,Rh等の貴金属、及び場合により助触媒成分として
Ce,La等の希土類金属又はNi等のベースメタル酸
化物を添加したものが殆んどである。
かかる触媒は、エンジンの設定空燃比によって浄化特性
が大きく左右され、希薄混合気つまり空燃比が大きいリ
ーン側では燃焼後も酸素(O2)の量が多くなり、酸化
作用が活発に、還元作用が不活発になる。この逆に、空
燃比の小さいリッチ側では酸化作用が不活発に、還元作
用が活発になる。この酸化と還元のバランスがとれる理
論空燃比(A/F=14.6)付近で触媒は最も有効に働ら
く。
が大きく左右され、希薄混合気つまり空燃比が大きいリ
ーン側では燃焼後も酸素(O2)の量が多くなり、酸化
作用が活発に、還元作用が不活発になる。この逆に、空
燃比の小さいリッチ側では酸化作用が不活発に、還元作
用が活発になる。この酸化と還元のバランスがとれる理
論空燃比(A/F=14.6)付近で触媒は最も有効に働ら
く。
従って、触媒を用いる排気ガス浄化装置を取付けた自動
車では、排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空
燃比付近に保つようフィードバック制御が行なわれてい
る。
車では、排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空
燃比付近に保つようフィードバック制御が行なわれてい
る。
<発明が解決しようとする問題点> 一方、自動車においては低燃費化も要請されており、そ
のためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃焼
させればよいことが知られている。しかしそうすると空
燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気ガス中
の有害成分のうちHC,COは酸化除去できても、NO
xは触媒床に吸着したO2によって活性金属との接触が
妨げられるために、還元除去できないという問題があっ
た。そのため従来、触媒によって高度の排気ガス浄化を
図る自動車にあっては混合気を希薄にすることができな
かった。
のためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃焼
させればよいことが知られている。しかしそうすると空
燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気ガス中
の有害成分のうちHC,COは酸化除去できても、NO
xは触媒床に吸着したO2によって活性金属との接触が
妨げられるために、還元除去できないという問題があっ
た。そのため従来、触媒によって高度の排気ガス浄化を
図る自動車にあっては混合気を希薄にすることができな
かった。
本発明は上記問題点を解決するために為されたものであ
り、その目的とするところは、リーン側でもNOxを還
元除去でき理論空燃比からリーン側の広い領域にわたっ
て全ての有害成分を十分に除去し得る排気ガス浄化用触
媒の製造方法を提供することである。
り、その目的とするところは、リーン側でもNOxを還
元除去でき理論空燃比からリーン側の広い領域にわたっ
て全ての有害成分を十分に除去し得る排気ガス浄化用触
媒の製造方法を提供することである。
<問題点を解決するための手段> 本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、以下の工
程: (a)ゼオライト、シリカゾル、アルミナゾル及び水を混
合してスラリーを調製する工程、 (b)上記スラリーを一体型担体に付着させ、焼成する工
程、 (c)触媒用金属の金属塩水溶液に浸漬してゼオライトに
触媒用金属をイオン交換する工程 からなることを特徴とする。
程: (a)ゼオライト、シリカゾル、アルミナゾル及び水を混
合してスラリーを調製する工程、 (b)上記スラリーを一体型担体に付着させ、焼成する工
程、 (c)触媒用金属の金属塩水溶液に浸漬してゼオライトに
触媒用金属をイオン交換する工程 からなることを特徴とする。
工程(a)のスラリーを調製する工程においては、ゼオラ
イト100部に対し、シリカゾルとアルミナゾルの混合
物30〜100部、水30〜100部の割合で混合する
のが好ましく、更にはpH調整剤を添加してpH3〜6のス
ラリーとするのが良い。
イト100部に対し、シリカゾルとアルミナゾルの混合
物30〜100部、水30〜100部の割合で混合する
のが好ましく、更にはpH調整剤を添加してpH3〜6のス
ラリーとするのが良い。
シリカゾルとアルミナゾルの混合比は、それらの混合物
のSi/Alモル比がゼオライトのSi/Alモル比に
ほど遠くはならない混合比、具体的にはゼオライトのS
i/Alモル比の1/3ないし3倍となるような混合比
であるのが、より好ましい。
のSi/Alモル比がゼオライトのSi/Alモル比に
ほど遠くはならない混合比、具体的にはゼオライトのS
i/Alモル比の1/3ないし3倍となるような混合比
であるのが、より好ましい。
なお、上記のSi/Alモル比は、本明細書の以下の記
載において、Si/Al比と略して表わされる。
載において、Si/Al比と略して表わされる。
ゼオライトとしては、NOx分子径よりも僅かに大きい
5〜10Å径の細孔を有するゼオライトが適当である。
5〜10Å径の細孔を有するゼオライトが適当である。
工程(b)において、上記の一体型担体としては汎用され
ているセラミック製モノリス、ハニカム型担体で十分で
あり、該担体に上記スラリーを付着させるには、担体に
スラリーを噴射塗布するか或はスラリー中に担体を浸漬
すればよい。焼成は、余分な付着スラリーを圧縮空気又
は真空引きにより吹き払ってから、800℃以下の温度
で行なうのがよい。
ているセラミック製モノリス、ハニカム型担体で十分で
あり、該担体に上記スラリーを付着させるには、担体に
スラリーを噴射塗布するか或はスラリー中に担体を浸漬
すればよい。焼成は、余分な付着スラリーを圧縮空気又
は真空引きにより吹き払ってから、800℃以下の温度
で行なうのがよい。
工程(c)でイオン交換させる触媒用金属としては、C
u,Cr,Co,Ni,Fe,Mn等の遷移金属やP
t,Pd,Rh,Ce,Ir,Ru等の貴金属が挙げら
れる。イオン交換は上記金属の水溶性塩の水溶液中にゼ
オライトを浸漬することにより行なうことができる。溶
液濃度としては0.001〜0.1mol/が適当であり、例えば
酢酸銅水溶液の場合、特に0.02〜0.06mol/が好まし
い(第2図参照)。溶液温度は30±10℃で充分であ
り、イオン交換時間は5〜140時間、望ましくは40
〜100時間である(第1図参照)。
u,Cr,Co,Ni,Fe,Mn等の遷移金属やP
t,Pd,Rh,Ce,Ir,Ru等の貴金属が挙げら
れる。イオン交換は上記金属の水溶性塩の水溶液中にゼ
オライトを浸漬することにより行なうことができる。溶
液濃度としては0.001〜0.1mol/が適当であり、例えば
酢酸銅水溶液の場合、特に0.02〜0.06mol/が好まし
い(第2図参照)。溶液温度は30±10℃で充分であ
り、イオン交換時間は5〜140時間、望ましくは40
〜100時間である(第1図参照)。
本発明の製造方法によれば、工程(a)→(b)→(c)の順で
も、また工程(c)→(a)→(b)の順でも目的とする触媒を
得ることができるが、前者の順によるのがイオン交換効
果上好ましい。その理由は、イオン交換される金属は交
換容易なサイトからより困難なサイトへと段階的に、例
えば第3図の構造模式図で示すようにA→B→Cの順に
入り、またサイトはC→B→Aと逆順でNOx浄化に有
効→無効となる場合を考えれば、最初に全部のゼオライ
トをイオン交換するよりも第4図に示すように、担体4
上のバインダー3間に埋もれたゼオライト粒子2,2…
…を除いた表面に現われているゼオライト粒子1,1…
…のみをイオン交換したほうが、イオン交換金属5,5
……はNOxに対しより高活性なサイトまで入る確率が
高くなって触媒活性が向上することになるからである。
も、また工程(c)→(a)→(b)の順でも目的とする触媒を
得ることができるが、前者の順によるのがイオン交換効
果上好ましい。その理由は、イオン交換される金属は交
換容易なサイトからより困難なサイトへと段階的に、例
えば第3図の構造模式図で示すようにA→B→Cの順に
入り、またサイトはC→B→Aと逆順でNOx浄化に有
効→無効となる場合を考えれば、最初に全部のゼオライ
トをイオン交換するよりも第4図に示すように、担体4
上のバインダー3間に埋もれたゼオライト粒子2,2…
…を除いた表面に現われているゼオライト粒子1,1…
…のみをイオン交換したほうが、イオン交換金属5,5
……はNOxに対しより高活性なサイトまで入る確率が
高くなって触媒活性が向上することになるからである。
<作用> 本発明の製造方法によって得られる触媒は、その表面
が、触媒用金属でイオン交換されたゼオライトで覆われ
ることとなる。ゼオライトはNOx分子の大きさと並ぶ
数Å単位の細孔を有しており、そのため該細孔にNOx
が選択的に取り込まれる。細孔中には上記金属がイオン
交換されて活性となったサイトが存在するため、そこに
吸着したNOxは触媒用金属により還元される。
が、触媒用金属でイオン交換されたゼオライトで覆われ
ることとなる。ゼオライトはNOx分子の大きさと並ぶ
数Å単位の細孔を有しており、そのため該細孔にNOx
が選択的に取り込まれる。細孔中には上記金属がイオン
交換されて活性となったサイトが存在するため、そこに
吸着したNOxは触媒用金属により還元される。
<実施例> 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例1 a)スラリー調製 バインダーとして、Si/Al比が40となるように混
合されたシリカゾルとアルミナゾルの混合物60部に、
ゼオライト(Si/Al比40;最大細孔径5.9Å)粉
末100部及び水60部を加えて充分攪拌し、硝酸アル
ミニウム溶液でpHを3〜6とし、ウォッシュコート用ス
ラリーを調製した。
合されたシリカゾルとアルミナゾルの混合物60部に、
ゼオライト(Si/Al比40;最大細孔径5.9Å)粉
末100部及び水60部を加えて充分攪拌し、硝酸アル
ミニウム溶液でpHを3〜6とし、ウォッシュコート用ス
ラリーを調製した。
b)コーティング及び焼成 コージェライト製モノリス状ニハカム担体を水に浸漬
し、余分な水を吹き払った後、上記a)で得られたスラ
リーに浸漬し、取出した後余分なスラリーを圧縮空気で
吹き払い、80℃で20分乾燥し、更にこれを600℃
で1時間電気炉中で焼成した。
し、余分な水を吹き払った後、上記a)で得られたスラ
リーに浸漬し、取出した後余分なスラリーを圧縮空気で
吹き払い、80℃で20分乾燥し、更にこれを600℃
で1時間電気炉中で焼成した。
c)イオン交換 得られた焼成体を酢酸銅〔Cu(CH3COO)2・H2O〕水溶液
(濃度0.04mol/)を用い、浸透培養機中、70時間
室温でイオン交換を行った。余分な水分を吹き払った後
80℃で20分間乾燥して排気ガス浄化用触媒Aを製造
した。
(濃度0.04mol/)を用い、浸透培養機中、70時間
室温でイオン交換を行った。余分な水分を吹き払った後
80℃で20分間乾燥して排気ガス浄化用触媒Aを製造
した。
実施例2,3 実施例1で用いたゼオライトの代わりに、モルデナイト
(Si/Al比19.0)ならびにフォージャサイト(ゼオ
ライトY;Si/Al比2.6)を用い、それぞれのSi
/Al比に合わせたバインダーで調製したスラリーを担
体にウォッシュコートする以外は実施例1と同様にし
て、触媒B及びCを製造した。
(Si/Al比19.0)ならびにフォージャサイト(ゼオ
ライトY;Si/Al比2.6)を用い、それぞれのSi
/Al比に合わせたバインダーで調製したスラリーを担
体にウォッシュコートする以外は実施例1と同様にし
て、触媒B及びCを製造した。
実施例4〜8 実施例1で用いた酢酸銅水溶液の代わりに、種々の金属
塩水溶液を用いる外は、実施例1と同様にして、それぞ
れCo,Ni,Fe,Cr,Mnでイオン交換された触
媒D,E,F,G,Hを製造した。各触媒の製造に用い
た金属塩は以下の通りである。
塩水溶液を用いる外は、実施例1と同様にして、それぞ
れCo,Ni,Fe,Cr,Mnでイオン交換された触
媒D,E,F,G,Hを製造した。各触媒の製造に用い
た金属塩は以下の通りである。
比較例 常法に従い、γ−アルミナを担体にウォッシュコート
し、焼成後Pt/Rhを担体1当り1.5g/0.3g担持し
た触媒Iを製造した。
し、焼成後Pt/Rhを担体1当り1.5g/0.3g担持し
た触媒Iを製造した。
試験例1 上記各実施例及び比較例で得られた触媒A〜Iを3.0
エンジンの排気系に取り付け、空燃比(A/F)20、
入ガス温度600℃の条件下でのNOxの浄化率を測定
した。その結果を第1表に示す。
エンジンの排気系に取り付け、空燃比(A/F)20、
入ガス温度600℃の条件下でのNOxの浄化率を測定
した。その結果を第1表に示す。
実施例9及び試験例2 バインダーのアルミナゾルとシリカゾルの混合比が触媒
活性にどのような影響を及ぼすかをみるために、Si/
Al比が0,50,100,200,400,1000
の6種類のバインダーを用意し、実施例1で使用された
バインダーの代わりに上記6種類のバインダーを用い、
またCu塩の代わりに貴金属塩を用いる以外は実施例1
と同様にして各種の触媒を製造した。それらのA/F=
18.0におけるHC,CO,NOx浄化率を調べた。その
結果を第2表に示す。バインダーのSi/Al比がゼオ
ライトのSi/Al比40に近い触媒は浄化性能に優れ
ていることが判る。
活性にどのような影響を及ぼすかをみるために、Si/
Al比が0,50,100,200,400,1000
の6種類のバインダーを用意し、実施例1で使用された
バインダーの代わりに上記6種類のバインダーを用い、
またCu塩の代わりに貴金属塩を用いる以外は実施例1
と同様にして各種の触媒を製造した。それらのA/F=
18.0におけるHC,CO,NOx浄化率を調べた。その
結果を第2表に示す。バインダーのSi/Al比がゼオ
ライトのSi/Al比40に近い触媒は浄化性能に優れ
ていることが判る。
<発明の効果> 本発明方法により得られる排気ガス浄化用触媒は、触媒
能を有する金属でイオン交換されかつNOx分子の取込
みに適する細孔を持つゼオライトを担体上に付着させた
ものであるため、リーン雰囲気においてもNOxが選択
的に細孔中の活性サイトに吸着・反応し、浄化される触
媒となる。
能を有する金属でイオン交換されかつNOx分子の取込
みに適する細孔を持つゼオライトを担体上に付着させた
ものであるため、リーン雰囲気においてもNOxが選択
的に細孔中の活性サイトに吸着・反応し、浄化される触
媒となる。
従って本発明の排気ガス浄化触媒を用いれば、リーン雰
囲気走行でも大気中にNOxを排出する恐れがなくなる
ことから、エンジンの設定空燃比を大きくして、自動車
の低燃費化を図ることができる。また混合気を希薄にす
ることでHC,COの発生自体も低くなる。
囲気走行でも大気中にNOxを排出する恐れがなくなる
ことから、エンジンの設定空燃比を大きくして、自動車
の低燃費化を図ることができる。また混合気を希薄にす
ることでHC,COの発生自体も低くなる。
またバインダーのSi/Al比をゼオライトのそれに近
くなるようにすると触媒性能が向上するとともに、バイ
ンダーとゼオライトとの体積膨張率の差を緩和し耐剥離
性に富む触媒となる。
くなるようにすると触媒性能が向上するとともに、バイ
ンダーとゼオライトとの体積膨張率の差を緩和し耐剥離
性に富む触媒となる。
【図面の簡単な説明】 第1図は、ゼオライト(モルデナイト)のSi/Al比
ごとのイオン交換時間とイオン交換率の関係を示す図、 第2図は酢酸銅水溶液濃度,pHとイオン交換率の関係を
示す図、 第3図はゼオライトの一例の部分構造を示す模式図、 第4図はゼオライトのイオン交換状態の説明図である。
ごとのイオン交換時間とイオン交換率の関係を示す図、 第2図は酢酸銅水溶液濃度,pHとイオン交換率の関係を
示す図、 第3図はゼオライトの一例の部分構造を示す模式図、 第4図はゼオライトのイオン交換状態の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 徹 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 村木 秀昭 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 近藤 四郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内
Claims (3)
- 【請求項1】以下の工程: (a)ゼオライト、シリカゾル、アルミナゾル及び水を混
合してスラリーを調製する工程、 (b)上記スラリーを一体型担体に付着させ、焼成する工
程、 (c)触媒用金属の金属塩水溶液に浸漬してゼオライトに
触媒用金属をイオン交換する工程 からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方
法。 - 【請求項2】シリカゾルとアルミナゾルの混合比は、そ
れらの混合物のSi/Alモル比がゼオライトのSi/
Alモル比の1/3ないし3倍となるような混合比であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】工程(c)は、工程(a)及び(b)よりも後で行
なわれる工程であることを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62292914A JPH0640964B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62292914A JPH0640964B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01135540A JPH01135540A (ja) | 1989-05-29 |
JPH0640964B2 true JPH0640964B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=17788032
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62292914A Expired - Fee Related JPH0640964B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0640964B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2811316B2 (ja) * | 1989-02-20 | 1998-10-15 | 協同乳業株式会社 | 乳酸菌飲料とその製造方法 |
JP2772117B2 (ja) * | 1990-06-06 | 1998-07-02 | 三菱重工業株式会社 | 排気ガス処理触媒の製造法 |
JP2771364B2 (ja) * | 1990-11-09 | 1998-07-02 | 日本碍子株式会社 | 自動車排ガス浄化用触媒コンバーター |
JPH06226107A (ja) * | 1993-02-02 | 1994-08-16 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
US5968462A (en) * | 1994-02-04 | 1999-10-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for purifying exhaust gases |
US5656244A (en) * | 1995-11-02 | 1997-08-12 | Energy And Environmental Research Corporation | System for reducing NOx from mobile source engine exhaust |
US6759358B2 (en) * | 2001-08-21 | 2004-07-06 | Sud-Chemie Inc. | Method for washcoating a catalytic material onto a monolithic structure |
-
1987
- 1987-11-19 JP JP62292914A patent/JPH0640964B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01135540A (ja) | 1989-05-29 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |