JP3026355B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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一伸 石橋
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場等より
排出される排気ガス中の窒素酸化物(NOx)を効率よく
除去する触媒に関する。
(従来技術の説明) 近年、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場等より排出
される排気ガス中には、窒素酸化物(NOx)の有害成分
が含まれており、大気汚染の原因となっている。そのた
め、この排気ガス中の窒素酸化物の除去が種々の方法で
検討されている。
また、自動車の低燃費化から希薄燃焼が考えられてい
る。この場合排気ガスはリーン側の酸素過剰雰囲気とな
り、従来用いられてきた貴金属をAl2O3等の担体に担持
した三元触媒では排気ガス中の有害成分のうちHC,COを
酸化除去できても、NOxは排気中に酸素が大量に存在す
るため浄化できない欠点があった。この問題を解決する
触媒といてゼオライトにイオン交換した銅(Cu)触媒
(特開平1−130735)がある。このCuを担持したゼオラ
イト触媒による酸素過剰雰囲気におけるNOx除去の基本
原理は、CuがNOxを吸着し、この吸着したNOxと排気ガス
中に含まれる還元性の未燃焼炭化水素とを接触反応させ
てN2まで還元することにある。該触媒は200℃以上にお
いてNOx浄化能を示すが、以下のような問題点があっ
た。
(従来技術の問題点) Cu担持ゼオライト触媒はCUがNOxに対し優れた吸着能
を有しているため初期の触媒活性においては極めて優れ
た特性を有するが、耐久性、特に高温での耐久性に問題
があった。そこで、長期間使用しても優れた触媒活性を
有する触媒の開発が望まれていた。該触媒が耐久性に劣
る原因は約600℃以上の高温においてCuがゼオライト中
を移動、凝集し、触媒としての作用を失うこと、更にゼ
オライト構造の安定性がCuを担持することにより低下
し、長時間使用後にその構造が破壊することによるもの
である。
(発明の目的) 本発明は前記従来技術の問題点を解決するためになさ
れたもので、酸素過剰雰囲気において800℃以下の広範
囲の温度域において、従来の触媒以上に優れた浄化能を
有し、かつ長時間使用してもその触媒活性が低下しない
優れた耐久性を有するNOx除去用の新規な触媒を提供す
ることである。
(第1発明の説明) 本第1発明は排気ガス中の窒素酸化物を酸素過剰雰囲
気中で、炭化水素および一酸化炭素の存在下で除去する
ための触媒であって、少なくともSiO2/Al2O3のモル比が
15以上のゼオライトにCoとアルカリ土類金属の1種以上
と希土類金属の1種以上とを担持したことを特徴とする
排気ガス浄化触媒に関するものである。
本発明にかかる触媒はCOとアルカリ土類金属と希土類
金属を複合して含有したもので酸素過剰雰囲気におい
て、従来公知のCUを担持したゼオライト触媒以上に優れ
たNOx除去能を有する。CoはNOを選択的に吸着する能力
がある。アルカリ土類金属および希土類金属は直接ある
いはゼオライトとの複合による間接的に炭化水素を吸着
するため、Co上での選択的NO−炭化水素反応を促進する
作用がある。本発明はCo、アルカリ土類金属、希土類金
属が相互に相まって優れた性能を発揮するのである。さ
らには、アルカリ土類金属や希土類金属が反応中にコー
ク生成を抑制し耐久性の向上も期待できる。
本発明にかかる触媒が優れた効果を発揮する際の反応
は明かでないが、排気ガスが該触媒と接触すると、NOが
Co上に、またNO炭化水素等の有機物がアルカリ土類金属
及び希土類金属上に吸着され、これらによりNOなどが直
ちに排気ガス中の有機化合物と接触反応し、無害のN2
還元されるのである。この還元反応の際の反応式は次の
ようであると推定される。
uHC+vNO2 →wH2O+yCO2+zN2 またCoは600〜800℃という温度において金属Coに還元
され難く且つゼオライト上を移動凝集しにくい。また、
Coは所定量(CoO/Al2O3=0.9)以上担持することにより
ゼオライトとの結合力が向上し耐久性がさらに向上す
る。これにNO活性を有し、コーク生成を抑制するアルカ
リ土類金属及び希土類金属を添加することにより活性並
びに耐久性を上げることが可能となる。Coイオンはアル
カリ土類金属及び希土類金属と反応し容易にペロブスカ
イト型複酸化物を作ることが知られており、このことか
らもCoの凝集を防止するものと考えている。
(第2発明の説明) 以下、本第1発明を具体化した第2発明を説明する。
本第2発明において、ゼオライトは、SiO4及びAlO4
四面体網状構造から構成され、個々の四面体構造はその
隅を介して酸素の架橋により互いに結合しており、通路
及び空洞が貫通した網状構造を作っている。格子の負の
電荷を有するイオン交換点には交換可能な陽イオン
(H+,Na+等)が導入されている。SiO2/Al2O3のモル比は
15〜1000が望ましい。15より少ないと600℃以上の高温
において熱安定性が悪くなる。また、1000より多くなる
とAl2O3量が減ってイオン交換点が減少するためイオン
交換量の減少すなわち、触媒活性が低下するようにな
る。熱劣化はアルミニウム周辺の構造変化が主因と推定
されるので、特に高温での耐久性を確保したい場合には
SiO2/Al2O3のモル比をAl2O3量の少ない20以上としたゼ
オライトを用いる。このうちSiO2/Al2O3のモル比が20〜
200であるZSM−5、Yあるいはモルデナイト構造のもの
が特に望ましい。また、ゼオライトとしてはCoやアルカ
リ土類金属、希土類金属とのイオン交換が容易なNH4 +
H+がイオン交換点に付着したものが望ましいが、Na型で
も使用し得る。また、ゼオライト表面の細孔は10Å以下
と小さいことが望ましい。細孔を多環芳香族炭化水素の
入り込めない大きさとすることによりコークが生成しに
くく、細孔閉塞による構造破壊や触媒活性低下も防止で
きる。
Coの含有量は2.0〜5.0wt%が望ましい。2.0wt%より
少ないと十分な触媒効果が得られない。含有量が多いほ
ど触媒性能は向上するが、5.0wt%以上担持するとCoが
移動凝集し易くなって劣化するようになる。また、アル
カリ土類金属及び希土類金属も担持しにくくなる。
アルカリ土類金属としては特に限定はないが、好まし
くはMg,Ca,SrまたはBaである。希土類金属としては特に
限定はないが、好ましくはLa、Ce、Nd、Y、PrまたはSm
である。担持量は各々ゼオライトに対し重量比で0.05〜
10wt%とする。0.05wt%から効果を示すが、十分な効果
を得るには0.3wt%以上がよい。しかし、10wt%を越え
ると反応に必要な酸点が減少し、NOと炭化水素との反応
が進行しにくくなる。
アルカリ土類金属及び希土類金属担持量を増加させる
と、一般に最適なNOxを浄化できる温度が高温へシフト
するので、触媒使用条件により、担持量を増加させるこ
とが必要である。
Co、アルカリ土類金属、希土類金属の担持はイオン交
換法または含浸法等によって行う。イオン交換法、含浸
法共に用いる縁類は水溶性であれば良く、好ましくは溶
解度の高い酢酸塩や硝酸塩などである。含浸法の場合、
Co、アルカリ土類金属、希土類金属を同時に含浸しても
良い。
Coをイオン交換する場合は特に制限はなく、交換率が
高くなればよい。アルカリ土類金属及び希土類金属のイ
オン交換法も一般的な方法でよい。イオン交換法による
担持の一例としては以下の工程によって行う。Co、希土
類金属、アルカリ土類金属の酢酸塩や硝酸塩などの水溶
液中にゼオライトを24〜48時間浸漬するイオン交換工程
と、100〜120℃で約10時間加熱する乾燥工程からなる。
イオン交換工程における液温は20〜100℃、好ましくは4
0〜90℃が良い。交換回数に特に制限はなく、交換率と
のかねあいで繰り返す。また、含浸法の一例は前記塩の
水溶液中に1〜2時間浸漬後、大気中で乾燥し、その後
500℃で焼成して担持するものである。イオン交換法はC
o、希土類金属、アルカリ土類金属のイオンがゼオライ
ト中のカチオンとイオン交換するもので、CO、希土類金
属およびアルカリ土類金属の付着力が強い。
本第2発明に係るCoとアルカリ土類金属と希土類金属
を担持した触媒は粉状体、ペレット状体、ハニカム状体
などその形状・構造は問わない。
また、粉末状の触媒にアルミナゾルやシリカゾル等の
バインダーを添加して、所定の形状に成型したり、水を
加えてスラリー状としてハニカム等の形状のアルミナ等
の耐火性基本体上に塗布して用いてもよい。
本第2発明に係る触媒は排気ガス中のNOxを未燃焼の
炭化水素あるいは部分的に燃焼して生成した含酸素化合
物と反応させて浄化するものである。
この炭化水素等は、排気ガス中に残留するものでよい
が、炭化水素などが反応を行わせるのに必要な量よりも
不足している場合には、排気中に外部より炭化水素を添
加するのがよい。
(実施例) 以下本発明の実施例を説明する。
実施例1 本発明に係る触媒を調製し、該触媒について酸素過剰
のリーン状態のモデルガスをもちいたNOに対する浄化活
性評価を行った。また、比較触媒についても同様の活性
評価を行った。
実施例触媒(No.1〜11)及び比較触媒(No.Cl〜C8)の
調製 本ゼオライトであるNH4型ZSM−5(SiO2/Al2O3=40)
粉末を、Co+La+Ba(No.1)、Co+La+Ca(No.2)、Co
+La+Mg(No.3)、Co+La+Sr(La濃度を5水準とす
る、No.4〜8)、Co+La+Sr(No.9)Co+Pr+Sr(No.1
0)、Co+Y+Sr(No.11)の酢酸塩あるいは硝酸塩の混
合水溶液に15分間含浸後110℃で10時間乾燥した。その
後、500℃、3時間空気中焼成し実施例触媒(No.1〜1
1)を得た。
比較触媒は前記ゼオライトにCo、Co+La、Co+Sr、Co
+La(0.03)+Sr、Co+La(15)+Sr、Co+La+Sr(1
5)、Co+La+Sr(20)を前述の方法で含浸担持した
(各々No.C1〜C7)ものおよび前記ゼオライトを酢酸Cu
水溶液に5分間含浸後110℃で10時間乾燥し、その後50
℃で3時間空気中焼成したもの(No.C8)である。これ
ら触媒の担持量を第1表に示す。
触媒活性評価 ペレット状とした本実施例触媒No.1〜11及び比較触媒
No.C1〜C8を用い、第2表に示す自動車の排気ガスを模
したモデルガス中で800℃、5時間保持した。その後、
第2表に示したモデルガス中で400℃におけるNOx浄化率
を測定し、その結果を第3表に示した。本実施例触媒は
比較触媒に比し、著しく耐久性に優れていることが分か
る。
実施例2 SiO2/Al2O3モル比が40のNH4型ZSM−5ゼオライト20g
を0.23モル/Lの酢酸コバルト4水和物の水溶液180gに投
入し、80℃で16時間攪拌した後スラリーを固液分離しCo
をイオン交換した。次に、ゼオライトケーキをLa+Ba、
La+Srの混合水溶液に室温で含浸担持した後、110℃で1
0時間乾燥し、500℃で3時間焼成した。各々の触媒をN
o.12、13とした。比較触媒としてCuをイオン交換した触
媒C9を調製した。
該比較触媒は、前記ゼオライトをCuアンミン錯体水溶
液(0.1mol/)に浸し、直ちに2.5%アンモニア水を加
えて水溶液のpHを10.5とし30℃で一晩イオン交換させ、
固液分離後十分水洗いし、110℃において10時間乾燥し
て調製した。これらの触媒の担持量と実施例1で示した
800℃、5時間耐久後の活性(実施例1と同様)を第4
表に示す。
本実施例触媒が比較触媒に比べて著しく耐久性が優れ
ていることが分かる。
実施例3 市街地走行を考慮した本発明に係る触媒の耐久性を評
価した。
第4表に示した触媒No.13とNo.C9の粉末500gとシリカ
ゾル(10wt%SiO2)700gと純水100gを混合攪拌し、アン
モニア水にてpHを10〜11に調整し、コーティング用スラ
リーを得、該スラリーを0.7のコージエライト質ハニ
カム担体に120g/コートした。触媒No.13をコートした
担体を本実施触媒No.14、No.C9をコートした担体を比較
触媒No.C10とした。
これら触媒について、実エンジンを用いて、その初期
活性並びに耐久性の評価を行った。
耐久試験条件 本実施例触媒No.14、比較触媒No.C10を1600ccのリー
ンバーンエンジンを搭載した車重1トンの車のエンジン
排気系に装着し、入りガス温度最大800℃程度になる市
街地走行を模したパターンで1000kmおよび30000km走行
した。
NOx浄化率測定 前記エンジンの平均空燃比22、入りガス温度400℃でN
Ox浄化率を測定した。得られた結果を第5表に示す。
第5表より、本発明の触媒は、初期及び実車耐久試験
後の活性ともに比較触媒より酸素過剰排ガス中での排気
ガス浄化能が高く非常に優れた耐久性を示していること
が分かる。
フロントページの続き (72)発明者 松本 伸一 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 石橋 一伸 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 笠原 泉司 山口県新南陽市大字富田4560番地 東ソ ー株式会社内 (72)発明者 江下 明徳 山口県新南陽市大字富田4560番地 東ソ ー株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−293050(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94 F01N 3/10

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】SiO2/Al2O3比が少なくとも15以上のゼオラ
    イトにCoとアルカリ土類金属の1種以上と、希土類金属
    の1種以上とを含有した構成からなり、排気ガス中の窒
    素酸化物、炭化水素および一酸化炭素を酸素過剰雰囲気
    中で除去することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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