JPH11226415A - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の触媒では十分な浄化能力を示すことが
できなかった低温度領域及び低ＨＣ／ＮＯ_x 比において
もＮＯ_x 浄化性能を向上させることができ、かつ高温水
熱条件下においても触媒劣化を抑制することができる排
気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 排気ガス浄化用触媒は、白金（Ｐｔ）、
パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群よ
り選ばれた１種以上の成分と、アルカリ金属、アルカリ
土類金属及び希土類金属から成る群より選ばれた１種以
上の成分とを含む第１触媒層と、コバルト（Ｃｏ）成分
を含有するβゼオライトを含む第２層と、銅（Ｃｕ）及
び／又はコバルト（Ｃｏ）成分を含有するゼオライトを
含む第３触媒層とから成り、第１触媒層の上に第２触媒
層が、第２触媒層の上に第３触媒層が位置するものであ
る。また好適には、かかる排気ガス浄化用触媒を、排気
ガスの空燃比が１４．７以上、酸素濃度が５％以上で、
かつＨＣ／ＮＯ_x 比が１０以下である内燃機関に用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及び排気ガス浄化方法に関し、特に酸素を過剰に含む
排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x ）を高効率で浄化する
排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の自動車エンジン排気ガスのよう
に、酸化成分と還元成分がほぼ等しく含まれる排気ガス
を浄化するための触媒としては、通常三元触媒が広く用
いられている。これは、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐ
ｄ），ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分やセリア（Ｃ
ｅ）成分等の各種金属成分を担持した活性アルミナを主
成分とする触媒であり、排気ガス中の有害成分である炭
化水素（ＨＣ）類、一酸化炭素（ＣＯ）及びＮＯ_x を浄
化することができる。

【０００３】一方近年は、燃費向上、二酸化炭素の排出
量削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転
することができるリーン・バーンエンジンが注目されて
いる。このようなエンジンの排気ガス（以下、「リーン
排気ガス」と称す）は、理論空燃比近傍で運転する従来
エンジンの排気ガス（以下、「ストイキ排気ガス」と称
す）に比較して、酸素含有率が高く、従来の三元触媒で
はＮＯ_x の浄化が不十分となる。そこで、リーン排気ガ
ス中のＮＯ_x を高効率で浄化できる新触媒が望まれてい
る。

【０００４】各種の金属成分をＹ型、Ｌ型、モルデナイ
ト、ＭＦＩゼオライト等のゼオライトに担持したゼオラ
イト系触媒は、リーン排気ガス中においてＨＣ類の共存
下、ＮＯ_x を比較的効率良く浄化できる能力を有してい
る。かかる金属成分としては、銅（Ｃｕ）、コバルト
（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）
等の遷移金属成分や白金（Ｐｔ）等の貴金属成分も有効
であることが認められているが、特にＣｕを担持したＣ
ｕ−ゼオライト系触媒が、高流速ガス条件下でも比較的
優れたＮＯ_x 浄化性能を示すため、自動車のような小型
移動発生源や定置型の自家発電用エンジン等の排気ガス
浄化への適用に期待が掛けられている。

【０００５】しかし、金属成分を担持したゼオライト系
触媒には以下の問題点があった。即ち、従来のゼオライ
ト系触媒は、ＮＯ_x を比較的効率良く浄化できる温度範
囲が狭く、特に１５０℃〜３００℃の比較的低い温度領
域では充分なＮＯ_x 浄化能力が得られず、また、排気ガ
ス中にＨＣ類が比較的少ない条件下、特に、ＮＯ _x とＨ
Ｃ類が反応してＮＯ_x を窒素に転化するのに必要なＨＣ
類量とＮＯ_x 量との比率（ＨＣ／ＮＯ_x 比）が５〜６以
下となる条件下では、ＮＯ_x 浄化能力が急激に低下して
しまう。一方、水蒸気を含む高温（６００℃以上）の条
件（水熱条件）下では、極めて触媒劣化が大きいという
根本的な問題点があるため、リーン・バーン自動車から
の排気ガス浄化用触媒としては実用化に至っていないの
が現状である。

【０００６】従って、上記低温度領域でのＮＯ_x 浄化能
力を向上させるため、例えばＣｕ−ゼオライト系触媒層
の下層に貴金属触媒層を設けることにより、貴金属触媒
層での反応熱を利用し、より低温から上層のＣｕ−ゼオ
ライト系触媒を作動させることが提案されている（特開
平１−１２７０４４号、特開平５−６８８８８号）。

【０００７】しかし、この場合には、下層の貴金属触媒
層における酸化反応熱のために、触媒劣化が大きくなっ
たり、さらには、貴金属触媒層の強い酸化活性のために
ＨＣが優先的に酸化消費されるので、ＮＯ_x 浄化率の低
下を招き、この影響は、Ｃｕ−ゼオライト系触媒層に貴
金属成分を共存させる場合（特開平１−３１０７４号、
特開平５−１６８９３９号）には特に大きく発現する。

【０００８】また、Ｐｔ系触媒を用いた場合には、２０
０〜２５０℃の比較的低温域でもＮＯ_x を転化すること
ができるが、Ｎ₂ への転化のみでなく、Ｎ₂ Ｏの生成も
無視できず、環境への悪影響から、使用が困難な状況に
ある。

【０００９】従って、Ｃｕ−ゼオライト系触媒やＰｔ系
触媒等の従来の触媒においては、ＨＣ／ＮＯ_x 比が低い
排気ガス条件では、ＮＯ_x 浄化性能が不十分となり、そ
のため、還元剤となるＨＣ類、アルコール類等を触媒入
り口に二次的に供給する浄化方法も提案されている。

【００１０】しかし、この場合、還元剤のタンクを車載
したり、燃料を還元剤に直接利用しなければならず、前
者の場合にはタンクの搭載場所や重量増の問題点、後者
の場合にはエンジンの燃費が犠牲になるという問題点が
生ずる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜９記載の発
明の目的は、従来の触媒では十分な浄化能力を示すこと
ができなかった低温度領域及び低ＨＣ／ＮＯ_x 比におい
てもＮＯ_x 浄化性能を向上させることができ、かつ高温
水熱条件下においても触媒劣化を抑制することができる
排気ガス浄化用触媒を提供するにある。

【００１２】また請求項１０記載の説明の目的は、本発
明の排気ガス浄化用触媒のそのＮＯ _x 浄化作用が特に有
効に発現できる排気ガス浄化用触媒の浄化方法を提供す
るにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の排気ガス
浄化用触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び
ロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた１種以上の成
分と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属
から成る群より選ばれた１種以上の成分とを含む第１触
媒層と、コバルト（Ｃｏ）成分を含有するβゼオライト
を含む第２触媒層と、銅（Ｃｕ）及び／又はコバルト
（Ｃｏ）成分を含有するゼオライトを含む第３触媒層と
から成り、第１触媒層の上に第２触媒層が、第２触媒層
の上に第３触媒層が位置することを特徴とする。

【００１４】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、第１触媒層
が含有するアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類
金属が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、
カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌ
ａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｓ）、セ
リウム（Ｃｅ）であることを特徴とする。

【００１５】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒において、第１
触媒層が含有するアルカリ金属、アルカリ土類金属及び
希土類金属から成る群より選ばれた１種以上の成分の含
有量が、排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり０．１モルを超
えて０．６モル以下の範囲であることを特徴とする。

【００１６】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、第２触媒層中のＣｏ成分の含有量が、排気ガス浄
化用触媒１Ｌあたり０．１モルを超えて０．６モル以下
の範囲であることを特徴とする。

【００１７】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、第２触媒層中の、Ｃｏ成分を含有するβゼオライ
トのシリカ／アルミナ比が、２０〜１５０であることを
特徴とする。

【００１８】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項５記載の排気ガス浄化用触媒において、第２触媒層
中のＣｏ成分を含有するβゼオライトの量が、排気ガス
浄化用触媒１Ｌあたり２０〜１００ｇであることを特徴
とする。

【００１９】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜６いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、第３触媒層中のＣｕ及び／又はＣｏ成分を含有す
るゼオライトが、シリカ／アルミナ比が２０〜８０のＭ
ＦＩゼオライト及び／又はβゼオライトであることを特
徴とする。

【００２０】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項７項記載の排気ガス浄化用触媒において、第３触媒
層中のＣｕ及び／又はＣｏ成分の量が、排気ガス浄化用
触媒１Ｌあたり０．０５〜０．５モルの範囲であること
を特徴とする。

【００２１】請求項９記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項８項記載の排気ガス浄化用触媒において、第３触媒
層中のＣｕ及び／又はＣｏ成分を含有するゼオライトの
量が、排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり１２０ｇ〜３００
ｇであることを特徴とする。

【００２２】請求項１０記載の排気ガス浄化方法は、請
求項１〜９のいずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒
を、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．７以上、酸素
濃度が５％以上で、かつ窒素酸化物と炭化水素が反応し
て窒素酸化物を窒素に転化するのに必要な炭化水素量と
窒素酸化物量の比率（＝ＨＣ／ＮＯ_x 比）が１０以下の
内燃機関に用いることを特徴とする。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒は３
層構造から成り、最下層となる第１触媒層は、Ｐｔ、Ｐ
ｄ及びＲｈから成る群より選ばれた１種以上の成分と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成
る群より選ばれた１種以上の成分とを含む。

【００２４】前記Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから成る群より選
ばれる１種以上の貴金属成分は、例えばＰｔとＲｈ、Ｐ
ｄとＲｈ、Ｐｄのみ等の種々の組み合わせが可能であ
る。第１触媒層中にかかる貴金属成分を含有させること
により、酸化力を与え、リーン雰囲気で余分な還元ガス
成分を除去することにより、ＮＯ_x 吸収作用を促進する
ことができる。

【００２５】当該貴金属の含有量は、ＮＯ_x 吸収能と三
元触媒性能が十分に得られれば特に限定されないが、
０．１ｇより少ないと十分な三元性能が得られず、１０
ｇより多く使用しても有意な特性向上はみられない点か
ら、本発明の排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり０．１〜１
０ｇが好ましい。

【００２６】また上記第１触媒層中には、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類金属成分を本発明の排
気ガス浄化用触媒１Ｌあたり０．１モルを超えて０．６
モル以下の範囲で含有することが好ましい。アルカリ金
属としてはカリウム、リチウム、ナトリウムが、特にナ
トリウムが、アルカリ土類金属としてはバリウム、スト
ロンチウム、カルシウム、マグネシウムが、希土類金属
としては、Ｙ，Ｌａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，
Ｓｍが、特にＣｓ，Ｃｅを用いることが好適である。

【００２７】その量は、本発明の排気ガス浄化用触媒１
Ｌあたり０．１モル以下だとＮＯ_x吸収量が不十分とな
り、０．６モルを超えると上記貴金属の効果が打ち消さ
れるため、０．１モルを超えて０．６モル以下であるこ
とが好ましい。

【００２８】本発明の第１触媒は、ハニカム状で使用す
るのが好ましい。このハニカム材料としては、一般にコ
ーディエライト質のものが広く用いられているが、これ
に限定されるものではなく、金属材料からなるハニカム
担体も有効であり、また触媒粉末そのものでハニカム状
に成形することもできる。車には、触媒の形状をハニカ
ム状とすることにより、触媒と排気ガスとの接触面積が
大きくなり、圧力損失も抑えられるため、振動があり、
かく限られた空間内で多量の排気ガスを処理することが
要求される自動車用触媒として用いる場合に極めて有利
となる。

【００２９】かかる第１触媒層は、貴金属成分と、アル
カリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群
より選ばれた１種以上の成分とを共存させることによ
り、ＮＯ_x を酸化して、より反応性の高いＮＯ_x 種に転
換する機能を有し、後述する第３触媒層のＮＯ_x 還元材
の低温活性を促進させる。

【００３０】本発明の排気ガス浄化用触媒は更に、前記
第１触媒層の上に、Ｃｏ成分を含有するβゼオライトを
含む第２触媒層を有する。

【００３１】かかるＣｏ成分を含有するβゼオライトの
シリカ／アルミナ比は２０〜１５０が好ましく、シリカ
／アルミナ比がこの範囲より小さいとゼオライト骨格が
不安定になり、一方シリカ／アルミナ比がこの範囲より
大きいとＨＣ類を保持する力が弱くなり、第３触媒層の
ＮＯ_x 還元材が作動開始する温度までＨＣ類を蓄えるこ
とができなくなる。

【００３２】担持されるＣｏ成分により、ＨＣ類の吸収
脱離効率及び転化しやすいＨＣへの改質効果によりＨＣ
類をＮＯ_x 還元に、より効率的に使用することが可能と
なる。その量は、排気ガス浄化用触媒触媒１Ｌあたり
０．０１モルを超えて０．１モル以下の範囲で含有され
ることが好ましい。この範囲内であると、Ｃｏ成分の熱
によるシンタリングも抑制され、耐久後もＨＣ改質効果
を維持できるからである。

【００３３】即ちＣｏを担持したゼオライトは、排気ガ
スが低温度領域にある時にＨＣ類を効率よくトラップ
し、ＮＯ_x 還元材が作動する温度域になるとＨＣ類を供
給してＮＯ_x の還元を促進するのである。従ってこのよ
うな点から、その量は、排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり
２０〜１００ｇが好ましい。

【００３４】また、第１触媒層及び第２触媒層は、高温
水熱条件下で劣化した第３触媒層のＮＯ_x 酸化能及びＨ
Ｃ類吸着とその改質作用を補うため、触媒全体として高
温水熱条件による触媒劣化を抑えることができる。

【００３５】本発明の排気ガス浄化用触媒は更に、前記
第２触媒層の上に、Ｃｕ及び／又はＣｏ成分を含有する
ゼオライトを含む第３触媒を有する。

【００３６】ＮＯ_x 還元材及びＨＣ吸着材を含むＣｕ及
び／又はＣｏ成分を含有するゼオライトとしては、ＭＦ
Ｉ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フェ
リエライト、β型ゼオライト等を用いることができる
が、特にＭＦＩ型ゼオライトが耐熱性の点で好ましい。

【００３７】またＣｕ及び／又はＣｏ成分と含有するゼ
オライトのシリカ／アルミナ比は２０〜８０が好まし
く、シリカ／アルミナ比がこの範囲より小さいとゼオラ
イト骨格が不安定になると同時にイオン交換で担持され
る活性成分（Ｃｕ及び／又はＣｏ）の量が過剰となり分
散性が低下して活性点１点あたりの活性が急激に低下す
るとともに、活性点同士の凝集が起こりやすく、いわゆ
るシリタリングによる劣化が進みやすくなり、一方シリ
カ／アルミナ比がこの範囲より大きい活性点の数が少な
すぎて十分な活性が得られない。

【００３８】担持されるＣｕ及び／又はＣｏ成分は、リ
ーン排気ガス中のＮＯ_x 浄化機能を示す活性点としての
機能を有し、その量は、排気ガス用触媒触媒１Ｌあたり
０．０５〜０．５モル範囲で含有されることが好まし
い。この範囲内であると、熱によるシンタリングもおこ
りにくいからである。

【００３９】かかるＣｕ及び／又はＣｏ成分担持ゼオラ
イトの全コート量は、排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり１
２０〜３００ｇが好ましい。コート量がこの範囲より少
ないと高ＳＶ下での活性が不十分となり、逆にこの範囲
より多すぎると、第１層、第２層への反応分子の拡散を
妨げたり、圧力損失が大きくなるなどの悪影響が生じ
る。

【００４０】かかる第３層は、排気ガスが低温度領域に
ある時にＨＣ類を効率よくトラップし、ＮＯ_x 還元材が
作動する温度域になるとＨＣ類を供給してＮＯ_x の還元
を促進する。

【００４１】本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記３層
から成り、その組み合わせ方は、ＮＯ_x 還元材及びＨＣ
吸着材を含む第３触媒層を最表面に、貴金属成分を含む
第１触媒層を最下層に配置し、ＮＯ_x 還元材層と貴金属
触媒層との間にＨＣ類の吸着特性に優れた第２触媒層を
その間に配置する。このような触媒層の配置とすること
により、第１触媒層が早期に活性化し、あたたまること
により、第２触媒層に吸着したＨＣの脱離を促進し、第
３触媒層のＮＯ_x 還元剤と反応を促進する。

【００４２】本発明で用いる各種ゼオライトは、水熱処
理、再合成等によって結晶性を高めることより安定化
し、耐熱性、耐久性の高い触媒が得られるので、水熱処
理や再合成等を行って用いることが好ましい。

【００４３】本発明に用いる触媒調整用金属原料化合物
としては、無機酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、有機酸
塩、ハロゲン化物、酸化物、ナトリウム塩、アンミン錯
化合物等を組み合わせて使用することができるが、特に
水溶性の塩を使用することが触媒性能を向上させる観点
から好ましい。貴金属の担持法としては特殊な方法に限
定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の蒸
発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換法等の種々の方
法を用いることがでる。特にゼオライトへの担持には、
金属の分散性確保の点からイオン交換法が好ましい。

【００４４】イオン交換法、含浸法による場合、金属原
料は溶液で用いることが多いため、その溶液に酸あるい
は塩基を添加して、ｐＨを調節することもできる。ｐＨ
を調節することにより、更に、金属担持状態も制御で
き、耐熱性を確保できる。

【００４５】このようにして得られる本発明に用いる触
媒を各々粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートし
て、４００〜９００℃の温度で焼成することにより、本
発明の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。

【００４６】本発明の排気ガス浄化用触媒は、多層構造
であるため、ハニカム形状で用いることが好ましく、こ
の場合触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜
選択して使用することができ、例えば耐火性材料からな
るモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担体等が
挙げられ、これらの担体に本発明のゼオライト系触媒を
塗布して用いる。この触媒担体の形状は、特に制限され
ないが、通常はハニカム形状で使用することが好まし
く、このハニカム材料としては、一般に例えばセラミッ
ク等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フ
ェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを
用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハ
ニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状
とすることにより、触媒と排気ガスの接触面積が大きく
なり、圧力損失も抑えられるため、振動がありかつ限ら
れた空間内で多量の排気ガスを処理することが要求され
る自動車用触媒等として用いるのに好適である。

【００４７】本発明の排気ガス浄化用触媒は、その使用
条件を特に限定されないが、高効率の浄化性能を発現さ
せるために、特に、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．７以上の
リーン条件で運転される内燃機関の排気系に本発明の排
気ガス浄化用触媒を設置し、酸素濃度が５％以上で、か
つ窒素酸化物と炭化水素が反応して窒素酸化物を窒素に
転化するのに必要な炭化水素量と窒素酸化物量の比率
（＝ＨＣ／ＮＯ_x 比）が１０以下の排気ガスを流通、接
触させることが好ましい。これは、酸素濃度が低く、炭
化水素量が多すぎると、触媒表面上へのコーキングが起
こりやすく、触媒劣化が促進されるからであり、従っ
て、前記排気ガス条件の範囲で使用することにより触媒
が長時間の使用にも十分に耐えられ、高い浄化性能を維
持できるのである。

【００４８】

〔実施例１〕

(1) 第１触媒層の形成 ジニトロジアンミン白金水溶液中に活性アルミナ粉末を
添加して良く攪拌した後、乾燥器中１２０℃で８時間乾
燥し、次いで空気気流中５００℃で２時間焼成し、Ｐｔ
が約１．０重量％担持されたＰｔ−活性アルミナ粉末を
得た。この触媒粉末に硝酸酸性アルミナゾル及び水を磁
性ボールミルポット中で加え、約２０分間混合・粉砕し
て、Ｐｔ−活性アルミナのスラリーを得た。アルミナゾ
ルの添加量は５重量％とした。このようにして得られた
スラリーを、１平方インチ断面当たり約４００個の流路
を持つコージェライト質ハニカム担体１．０Ｌに塗布
し、１５０℃で熱風乾燥した後、５００℃で１時間焼成
して、コート量約３５ｇ／Ｌのハニカム触媒を得た。

【００４９】該ハニカム触媒を、酢酸カルシウム、酢酸
バリウム及び硝酸ランタンを含む混合水溶液に浸漬した
後、１２０℃で乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成し
て、Ｃａ，Ｂａ及びＬａを得られた上記ハニカム触媒中
１Ｌあたりそれぞれ０．１モル、０．１５モル及び０．
１モル含有した第１触媒層をコートしたハニカム触媒Ａ
１を得た。

【００５０】(2) 第２触媒層の形成 濃度０．１７モル／Ｌの酢酸コバルト水溶液の中にＳｉ
Ｏ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が約４２のＮＨ₄ 型βゼオライ
ト粉末を添加して良く攪拌し、次いで濾過することによ
り固液を分離した。前記攪拌・濾過操作を３回繰り返す
ことにより、Ｃｏをイオン交換担持したβゼオライト触
媒ケーキを得た。このケーキを乾燥器中、１２０℃で２
４時間以上乾燥し、次いで電気炉を用い、大気雰囲気下
６００℃で４時間焼成することにより、Ｃｏが４重量％
担持されたＣｏ−βゼオライト触媒粉末を得た。この触
媒粉末にアルミナゾル及び水を加え、磁製ボールミルポ
ットに入れ、約２０分間混合粉砕してコバルト担持βゼ
オライトのスラリーを得た。アルミナゾルの添加量はＡ
ｌ₂ Ｏ₃ として８重量％とした。このスラリーを上記
（１）で得られたハニカム触媒Ａ１にコーティングし、
１５０℃の熱風乾燥した後、５００℃で１時間焼成し
て、コート量が約５５ｇ／Ｌで、コバルトを０．０４モ
ル担持した第２触媒層を有するハニカム触媒Ａ２を得
た。

【００５１】(3) 第３触媒層の形成 濃度０．１７モル／Ｌの硝酸銅及び硝酸コバルト混合水
溶液（Ｃｕ：Ｃｏ＝８．２）中に、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ
₃ モル比が約３５のＮＨ₄ 型ＭＦＩゼオライトの粉末を
添加して良く攪拌し、次いで濾過することにより固液を
分離した。上記攪拌・濾過操作を３回繰り返すことによ
り、Ｃｕ及びＣｏをイオン交換担持したＭＦＩゼオライ
ト触媒ケーキを得た。この触媒ケーキを乾燥器中、１２
０℃で２４時間以上乾燥し、次いで電気炉を用い、大気
雰囲気下６００℃で４時間焼成することにより、Ｃｕを
３．９重量％、Ｃｏを０．８重量％担持したＣｕ−Ｃｏ
−ＭＦＩゼオライト触媒粉末を得た。

【００５２】かかる触媒粉末をアルミナゾル及び水と混
合し、磁性ボールミルポット中で２０分間粉砕してスラ
リーとした。このスラリーを上記ハニカム触媒Ａ２にコ
ーティングし、乾燥器中１２０℃で８時間乾燥し、次い
で空気気流中４５０℃で１時間焼成することにより、本
発明の排気ガス浄化用触媒１を得た。該第３触媒層のコ
ート量は約２００ｇ／Ｌであった。

【００５３】〔実施例２〕第３触媒層中のＭＦＩゼオラ
イト粉末を、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が約４２のＮ
Ｈ₄ 型βゼオライトに代えた以外は実施例１と同様にし
て、本発明の排気ガス浄化用触媒２を得た。

【００５４】〔実施例３〕第１触媒層中のＰｔ（１．０
重量％）をＰｄ−Ｒｈ（１．２重量％−０．２重量％）
に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明の排気ガ
ス浄化用触媒３を得た。

【００５５】〔実施例４〕第１触媒層中のＣａ０．１モ
ル、Ｂａ０．１５モル、Ｌａ０．１モルを、Ｍｇ０．０
１モル、Ｂａ０．１モル、Ｋ０．０１モルに代えた以外
は実施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒
４を得た。

【００５６】〔実施例５〕第１触媒層中のＣａ０．１モ
ル、Ｂａ０．１５モル、Ｌａ０．１モルを、Ｂａ０．２
モル、Ｓｒ０．０５モル、Ｃｓ０．０４モル、Ｃｅ０．
２９モルに代えた以外は実施例１と同様にして、本発明
の排気ガス浄化用触媒５を得た。

【００５７】〔実施例６〕第３触媒層のコート量を１３
０ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にして、本発明
の排気ガス浄化用触媒６を得た。

【００５８】〔実施例７〕第３触媒層のコート量を２８
０ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にして、本発明
の排気ガス浄化用触媒７を得た。

【００５９】〔実施例８〕第２触媒層のコート量を２５
ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にして、本発明の
排気ガス浄化用触媒８を得た。

【００６０】〔実施例９〕第２触媒層のコート量を９６
ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にして、本発明の
排気ガス浄化用触媒９を得た。

【００６１】〔実施例１０〕第３触媒層中のＭＦＩゼオ
ライトを、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が約２４のＨ型
ＭＦＩゼオライトに代えた以外は実施例１と同様にし
て、本発明の排気ガス浄化用触媒１０を得た。

【００６２】〔実施例１１〕第３触媒層中のＭＦＩゼオ
ライトを、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が約７６のＨ型
ＭＦＩゼオライトに代えた以外は実施例１と同様にし
て、本発明の排気ガス浄化用触媒１１を得た。

【００６３】〔実施例１２〕第２触媒層中のβゼオライ
トへのコバルト担持量を０．０１モルに代えた以外は実
施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒１２
を得た。

【００６４】〔実施例１３〕第２触媒層中のβゼオライ
トへのコバルト担持量を０．１モルに代えた以外は実施
例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒１３を
得た。

【００６５】〔比較例１〕第２触媒層を設けずに第１触
媒層の上に直接第３触媒層をコーティングした以外は実
施例１と同様にして、排気ガス浄化用触媒（１）を得
た。

【００６６】〔比較例２〕第２触媒層中のβゼオライト
をγアルミナに代えた以外は実施例１と同様にして、排
気ガス浄化用触媒（２）を得た。

【００６７】〔比較例３〕Ｍｇ０．０１モル、Ｂａ０．
１モル、Ｋ０．０１モルを、Ｍｇ０．０３モル、Ｂａ
０．０４モル、Ｋ０．０１モルに代えた以外は実施例４
と同様にして、排気ガス浄化用触媒（３）を得た。

【００６８】〔比較例４〕Ｂａ０．２モル、Ｓｒ０．０
５モル、Ｃｓ０．０４モル、Ｃｅ０．２９モルを、Ｂａ
０．３モル、Ｓｒ０．０２モル、Ｃｓ０．３モル、Ｃｅ
０．０１モルに代えた以外は実施例５と同様にして、排
気ガス浄化用触媒（４）を得た。

【００６９】〔比較例５〕第３触媒層のコート量を１０
０ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にして、排気ガ
ス浄化用触媒（５）を得た。

【００７０】〔比較例６〕第３触媒層のコート量を３２
０ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にして、排気ガ
ス浄化用触媒（６）を得た。

【００７１】〔比較例７〕第２触媒層のコート量を１７
ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にして、排気ガス
浄化用触媒（７）を得た。

【００７２】〔比較例８〕第２触媒層のコート量を１１
５ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にして、排気ガ
ス浄化用触媒（８）を得た。

【００７３】〔比較例９〕第３触媒層中のＭＦＩゼオラ
イトを、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が約１７のＨ型Ｍ
ＦＩゼオライトに代えた以外は実施例１と同様にして排
気ガス浄化用触媒（９）を得た。

【００７４】〔比較例１０〕第３触媒層中のＭＦＩゼオ
ライトを、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が約８２のＨ型
ＭＦＩゼオライトに代えた以外は実施例１と同様にし
て、排気ガス浄化用触媒（１０）を得た。

【００７５】〔比較例１１〕第２触媒層中のコバルト担
持量を０．００５モルに代えた以外は実施例１と同様に
して、排気ガス浄化用触媒（１１）を得た。

【００７６】〔比較例１２〕第２触媒層中のコバルト担
持量を０．１２モルに代えた以外は実施例１と同様にし
て、排気ガス浄化用触媒（１２）を得た。

【００７７】上記実施例１〜１３及び比較例１〜１２で
得られた排気ガス浄化用触媒の組成を表１〜表３に示
す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】試験例 上記実施例１〜１３及び比較例１〜１２で得られた排気
ガス浄化用触媒の触媒性能を以下に示す方法により評価
した。

【００８２】触媒性能試験例１ 各排気ガス浄化用触媒を、４気筒２．５Ｌディーゼルエ
ンジンが設置されたエンジンダイナモ装置の排気系に組
み込み、６３０℃×３０時間の急速耐久処理を行った。
次いで、４気筒２．５Ｌディーゼルエンジンが設置され
たエンジンダイナモ装置の排気系に、耐久処理を行った
後の前記排気ガス浄化用触媒を組み込み、触媒入口温度
を１００℃〜５００℃まで昇温する時のＮＯ_x 転化性能
を測定した。前記１００℃〜５００℃までの昇温速度を
約３０℃／分とし、排気ガス中の平均ＨＣ／ＮＯ_x 比を
２．８、ガス空間速度を４５０００ｈ^-1とした。

【００８３】上記エンジンダイナモ装置は、エンジンマ
ニホールドと触媒との間に設けたノズルから軽油を注入
することにより、排気ガス中のＨＣ／ＮＯ_x 比を変化さ
せることができるものである。

【００８４】ＮＯ_x 転化性能は、触媒入口及び出口ＮＯ
_x 濃度を、ＨＯＲＩＢＡ製作所製ＭＥＸＡ−６０００Ｓ
Ｈにより同時に測定し、以下の式により決定した。

【００８５】

【数１】

【００８６】得られた１００℃〜５００℃昇温中の平均
ＮＯ_x 浄化活性評価を表４に示す。

【００８７】

【表４】

【００８８】実施例の触媒は比較例の触媒に比べて明ら
かにＮＯ_x 浄化率が高く、実施例のものは、低温域での
ＨＣ類を効率良くトラップし、かつ昇温過程でＨＣを高
効率で利用しているために、優れたＮＯ_x 浄化効率を示
すと考えられる。

【００８９】また、アルカリ金属、アルカリ土類金属及
び希土類金属の担持量やゼオライトのシリカ／アルミナ
比が本発明の範囲を外れると、それぞれ第１層及び第３
層の上記機能が低減し、特に、第３層ゼオライトのシリ
カ／アルミナ比は触媒性能への影響が大きいことがわか
る。更に、第２層と第３層のコート量も、触媒性能への
影響が大きいことが明確となる。

【００９０】触媒性能試験例２ 上記試験例１において、実施例２の触媒を用い、ライト
オフ−ライトオンの繰り返しを１０回、エンジン排気ガ
ス中のＨＣ／ＮＯ_x 比を２．０〜１５．０の範囲で変化
させて行った後の各ライトオフ−ライトオンテストでの
ＨＣ／ＮＯ_x 比に対するＮＯ_x 平均転化率（１００〜５
００℃の昇温・降温試験を各ＨＣ／ＮＯで１０回くり返
しその時の各ＮＯ_x 転化率を求め、その平均ＮＯ_x 転化
率）を求めた。各々のＮＯ_x 転化率は、上記数１の式に
より決定した。

【００９１】その結果を図１に示す。図１は、横軸にＨ
Ｃ／ＮＯ_x 比を、縦軸にＮＯ_x の平均転化率を示す。本
発明の触媒は、ＨＣ／ＮＯ_x 比が１０以上の条件となる
とＮＯ_x 転化率が急激に低下しており、むしろ適度なＨ
Ｃ量で十分高いＮＯ_x 転化率が得られることが分かる。

【００９２】触媒性能試験例３ 試験例１において、実施例２の触媒を用い、ライトオフ
−ライトオンの繰り返しを１０回、エンジン排気ガス組
成中の酸素濃度を２％〜１０％の範囲で変化させて行っ
た後の各ライトオフ−ライトオンテストでの酸素濃度に
対するＮＯ_x 平均転化率を求めた。ＮＯ_x 転化率は、上
記数１の式により決定した。（各酸素濃度で１０回くり
返し昇温・降温試験を行った。）

【００９３】その結果を図２に示す。図２は、横軸に酸
素濃度を、縦軸にＮＯ_x の平均転化率を示す。酸素濃度
が５％以下でライトオフ−ライトオンテストを繰り返し
た場合には、ＮＯ_x 転化性能が十分得られないことが良
く分かる。従って、本発明の排気ガス浄化用触媒は酸素
濃度が５％以上の比較的酸素量の多い条件下で高性能を
発揮する。

【００９４】

【発明の効果】請求項１〜９いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒は、１５０℃以下の低温度領域を含み、か
つ低いＨＣ／ＮＯ_x 比条件下においても排気ガス浄化、
特にＮＯ_x の浄化が高効率で実施できるため、環境汚染
が少なく、経済性（燃費）に優れた自動車を提供するこ
とができる。

【００９５】また、請求項１０記載の排気ガス浄化方法
は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒の、低温度領域及
び低ＨＣ／ＮＯ_x 比条件下においてもＮＯ_x 浄化作用
を、特に効率良く発現させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の排気ガス浄化用触媒の、ＮＯ
_x 浄化率と排気ガス中のＨＣ／ＮＯ_x 比との関係の一例
を示す線図である。

【図２】図２は、本発明の排気ガス浄化用触媒の、ＮＯ
_x 浄化率と排気ガス中のＯ₂ 濃度との関係の一例を示す
線図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び
   ロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた１種以上の成
   分と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属
   から成る群より選ばれた１種以上の成分とを含む第１触
   媒層と、コバルト（Ｃｏ）成分を含有するβゼオライト
   を含む第２触媒層と、銅（Ｃｕ）及び／又はコバルト
   （Ｃｏ）成分を含有するゼオライトを含む第３触媒層と
   から成り、第１触媒層の上に第２触媒層が、第２触媒層
   の上に第３触媒層が位置することを特徴とする排気ガス
   浄化用触媒。
2. 【請求項２】 第１触媒層が含有するアルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属及び希土類金属は、マグネシウム（Ｍ
   ｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム
   （Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓ
   ｒ）、セシウム（Ｃｓ）、セリウム（Ｃｅ）であること
   を特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 第１触媒層が含有するアルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属及び希土類金属から成る群より選ばれた
   １種以上の成分の含有量は、排気ガス浄化用触媒１Ｌあ
   たり０．１モルを超えて０．６モル以下の範囲であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触
   媒。
4. 【請求項４】 第２触媒層中のＣｏ成分の含有量は、排
   気ガス浄化用触媒１Ｌあたり０．１モルを超えて０．６
   モル以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３い
   ずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 第２触媒層中の、Ｃｏ成分を含有するβ
   ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、２０〜１５０であ
   ることを特徴とする請求項１〜４いずれかの項記載の排
   気ガス浄化用触媒。
6. 【請求項６】 第２触媒層中のＣｏ成分を含有するβゼ
   オライトの量は、排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり２０〜
   １００ｇであることを特徴とする請求項５記載の排気ガ
   ス浄化用触媒。
7. 【請求項７】 第３触媒層中のＣｕ及び／又はＣｏ成分
   を含有するゼオライトは、シリカ／アルミナ比が２０〜
   ８０のＭＦＩゼオライト及び／又はβゼオライトである
   ことを特徴とする請求項１〜６いずれかの項記載の排気
   ガス浄化用触媒。
8. 【請求項８】 第３触媒層中のＣｕ及び／又はＣｏ成分
   の量は、排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり０．０５〜０．
   ５モルの範囲であることを特徴とする請求項７記載の排
   気ガス浄化用触媒。
9. 【請求項９】 第３触媒層中のＣｕ及び／又はＣｏ成分
   を含有するゼオライトの量は、排気ガス浄化用触媒１Ｌ
   あたり１２０ｇ〜３００ｇであることを特徴とする請求
   項８記載の排気ガス浄化用触媒。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかの項記載の排
    気ガス浄化用触媒を、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が１
    ４．７以上、酸素濃度が５％以上で、かつ窒素酸化物と
    炭化水素が反応して窒素酸化物を窒素に転化するのに必
    要な炭化水素量と窒素酸化物量の比率（＝ＨＣ／ＮＯ_x
    比）が１０以下の内燃機関に用いることを特徴とする排
    気ガス浄化方法。