JPH11300211A - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の触媒では十分な浄化能力を示すことが
できなかった低温度領域及び低ＨＣ／ＮＯ_x 比において
もＮＯ_x 浄化性能を向上させることができ、かつ高温水
熱条件下においても触媒劣化を抑制することができる排
気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 排気ガス浄化用触媒は、白金（Ｐｔ）、
パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群よ
り選ばれた１種以上の成分と、アルカリ金属、アルカリ
土類金属及び希土類金属から成る群より選ばれた１種以
上の成分とを含む第１触媒層と、銅（Ｃｕ）及び／又は
コバルト（Ｃｏ）成分を含有するβゼオライトを含む第
２触媒層と、銅及び／又はコバルト成分を含有するＭＦ
Ｉゼオライトを含む第３触媒層とを含み、第１触媒層の
上に第２触媒層が、第２触媒層の上に第３触媒層が設け
られている。また好適には、かかる排気ガス浄化用触媒
を、排気ガスの空燃比が１４．７以上、酸素濃度が５％
以上で、かつＨＣ／ＮＯ_x 比が０を超えて１０以下であ
る内燃機関に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及び排気ガス浄化方法に関し、特に酸素を過剰に含む
排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x ）を高効率で浄化する
排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の自動車エンジン排気ガスのよう
に、酸化成分と還元成分がほぼ等しく含まれる排気ガス
を浄化するための触媒としては、通常三元触媒が広く用
いられている。これは、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐ
ｄ），ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分やセリア（Ｃ
ｅ）成分等の各種金属成分を担持した活性アルミナを主
成分とする触媒であり、排気ガス中の有害成分である炭
化水素（ＨＣ）類、一酸化炭素（ＣＯ）及びＮＯ_x を浄
化することができる。

【０００３】一方近年は、燃費向上、二酸化炭素の排出
量削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転
することができるリーン・バーンエンジンが注目されて
いる。このようなエンジンの排気ガス（以下、「リーン
排気ガス」と称す）は、理論空燃比近傍で運転する従来
エンジンの排気ガス（以下、「ストイキ排気ガス」と称
す）に比較して、酸素含有率が高く、従来の三元触媒で
はＮＯ_x の浄化が不十分となる。そこで、リーン排気ガ
ス中のＮＯ_x を高効率で浄化できる新触媒が望まれてい
る。

【０００４】各種の金属成分をＹ型、Ｌ型、モルデナイ
ト、ＭＦＩゼオライト等のゼオライトに担持したゼオラ
イト系触媒は、リーン排気ガス中においてＨＣ類の共存
下、ＮＯ_x を比較的効率良く浄化できる能力を有してい
る。かかる金属成分としては、銅（Ｃｕ）、コバルト
（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）
等の遷移金属成分や白金（Ｐｔ）等の貴金属成分も有効
であることが認められているが、特にＣｕを担持したＣ
ｕ−ゼオライト系触媒が、高流速ガス条件下でも比較的
優れたＮＯ_x 浄化性能を示すため、自動車のような小型
移動発生源や定置型の自家発電用エンジン等の排気ガス
浄化への適用に期待が掛けられている。

【０００５】しかし、金属成分を担持したゼオライト系
触媒には以下の問題点があった。即ち、従来のゼオライ
ト系触媒は、ＮＯ_x を比較的効率良く浄化できる温度範
囲が狭く、特に１５０℃〜３００℃の比較的低い温度領
域では充分なＮＯ_x 浄化能力が得られず、また、排気ガ
ス中にＨＣ類が比較的少ない条件下、特に、ＮＯ _x とＨ
Ｃ類が反応してＮＯ_x を窒素に転化するのに必要なＨＣ
類量とＮＯ_x 量との比率（ＨＣ／ＮＯ_x 比）が５〜６以
下となる条件下では、ＮＯ_x 浄化能力が急激に低下して
しまう。一方、水蒸気を含む高温（６００℃以上）の条
件（水熱条件）下では、極めて触媒劣化が大きいという
根本的な問題点があるため、リーン・バーン自動車から
の排気ガス浄化用触媒としては実用化に至っていないの
が現状である。

【０００６】従って、上記低温度領域でのＮＯ_x 浄化能
力を向上させるため、例えばＣｕ−ゼオライト系触媒層
の下層に貴金属触媒層を設けることにより、貴金属触媒
層での反応熱を利用し、より低温から上層のＣｕ−ゼオ
ライト系触媒を作動させることが提案されている（特開
平１−１２７０４４号、特開平５−６８８８８号）。

【０００７】しかし、この場合には、下層の貴金属触媒
層における酸化反応熱のために、触媒劣化が大きくなっ
たり、さらには、貴金属触媒層の強い酸化活性のために
ＨＣが優先的に酸化消費されるので、ＮＯ_x 浄化率の低
下を招き、この影響は、Ｃｕ−ゼオライト系触媒層に貴
金属成分を共存させる場合（特開平１−３１０７４号、
特開平５−１６８９３９号）には特に大きく発現する。

【０００８】また、Ｐｔ系触媒を用いた場合には、２０
０〜２５０℃の比較的低温域でもＮＯ_x を転化すること
ができるが、Ｎ₂ への転化のみでなく、Ｎ₂ Ｏの生成も
無視できず、環境への悪影響から、使用が困難な状況に
ある。

【０００９】従って、Ｃｕ−ゼオライト系触媒やＰｔ系
触媒等の従来の触媒においては、ＨＣ／ＮＯ_x 比が低い
排気ガス条件では、ＮＯ_x 浄化性能が不十分となり、そ
のため、還元剤となるＨＣ類、アルコール類等を触媒入
り口に二次的に供給する浄化方法も提案されている。

【００１０】しかし、この場合、還元剤のタンクを車載
したり、燃料を還元剤に直接利用しなければならず、前
者の場合にはタンクの搭載場所や重量増の問題点、後者
の場合にはエンジンの燃費が犠牲になるという問題点が
生ずる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜８記載の発
明の目的は、従来の触媒では十分な浄化能力を示すこと
ができなかった低温度領域及び低ＨＣ／ＮＯ_x 比におい
てもＮＯ_x 浄化性能を向上させることができ、かつ高温
水熱条件下においても触媒劣化を抑制することができる
排気ガス浄化用触媒を提供するにある。

【００１２】また請求項９記載の説明の目的は、本発明
の排気ガス浄化用触媒のそのＮＯ_x浄化作用が特に有効
に発現できる排気ガス浄化用触媒の浄化方法を提供する
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の排気ガス
浄化用触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び
ロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた１種以上の成
分と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属
から成る群より選ばれた１種以上の成分とを含む第１触
媒層と、銅（Ｃｕ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）成分を
含有するβゼオライトを含む第２触媒層と、銅及び／又
はコバルト成分を含有するＭＦＩゼオライトを含む第３
触媒層とを含み、第１触媒層の上に第２触媒層が、第２
触媒層の上に第３触媒層が設けられていることを特徴と
する。

【００１４】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、第１触媒層
が含有するアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類
金属が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、
カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌ
ａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｓ）、セ
リウム（Ｃｅ）であることを特徴とする。

【００１５】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒において、第１
触媒層が含有するアルカリ金属、アルカリ土類金属及び
希土類金属から成る群より選ばれた１種以上の成分の含
有量が、排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり０．１モルを超
えて０．６モル以下の範囲であることを特徴とする。

【００１６】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項３記載の排気ガス浄化用触媒において、第１触媒層
には、更にβゼオライトが含有されることを特徴とす
る。

【００１７】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、第２触媒層には、更にリン（Ｐ）が含有されるこ
とを特徴とする。

【００１８】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項５記載の排気ガス浄化用触媒において、第２触媒層
には、更に鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及
び銀（Ａｇ）から成る群より選ばれる１種以上の成分が
含有されることを特徴とする。

【００１９】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜６いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、第１触媒層と第２触媒層との間に、更に耐火性無
機化合物の層が設けられていることを特徴とする。

【００２０】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項７記載の排気ガス浄化用触媒において、耐火性無機
化合物は、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、シリカ（Ｓｉ
Ｏ₂ ）、チタニア（ＴｉＯ₂ ）、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ₂ ）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、
ゼオライトから成る群より選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする。

【００２１】請求項９記載の排気ガス浄化方法は、請求
項１〜８のいずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒を、
排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．７以上、酸素濃度
が５％以上で、かつ窒素酸化物と炭化水素が反応して窒
素酸化物を窒素に転化するのに必要な炭化水素量と窒素
酸化物量の比率（＝ＨＣ／ＮＯ_x 比）が０を超えて１０
以下の内燃機関に用いることを特徴とする。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒は、
３層構造から成り、最下層となる第１触媒層は、Ｐｔ、
Ｐｄ及びＲｈから成る群より選ばれた１種以上の成分
と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属か
ら成る群より選ばれた１種以上の成分とを含む。

【００２３】前記Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから成る群より選
ばれる１種以上の貴金属成分は、例えばＰｔとＲｈ、Ｐ
ｄとＲｈ、Ｐｄのみ等の種々の組み合わせが可能であ
る。第１触媒層中にかかる貴金属成分を含有させること
により、酸化力を与え、リーン雰囲気で余分な還元ガス
成分を除去することにより、ＮＯ_x 吸収作用を促進する
ことができる。

【００２４】当該貴金属の含有量は、ＮＯ_x 吸収能と三
元触媒性能が十分に得られれば特に限定されないが、
０．１ｇより少ないと十分な三元性能が得られず、１０
ｇより多く使用しても有意な特性向上はみられない点か
ら、排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり０．１〜１０ｇが好
ましい。

【００２５】また上記第１触媒層中には、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類金属成分を排気ガス浄
化用触媒１Ｌあたり０．１モルを超えて０．６モル以下
の範囲で含有することが好ましい。カルカリ金属として
はカリウム、リチウム、ナトリウムが、特にナトリウム
が、アルカリ土類金属としてはバリウムストロンチウ
ム、カルシウム、マグネシウムが、希土類金属として
は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ
が、特にＣｓ，Ｃｅを用いることが好適である。

【００２６】その量は排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり
０．１モル以下だとＮＯ_x 吸収量が不十分となり、０．
６モルを超えると上記貴金属の効果が打ち消されるた
め、０．１モルを超えて０．６モル以下であることが好
ましい。

【００２７】かかる第１触媒層は、貴金属成分と、アル
カリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群
より選ばれた１種以上の成分とを共存させることによ
り、ＮＯ_x を酸化してより反応性の高いＮＯ_x 種に転換
する機能と、ＮＯ_x を吸着する機能とを有し、後述する
第２触媒層及び第３触媒層のＮＯ_x 還元材の低温活性を
促進させる。

【００２８】更に、好適には第１触媒層には、βゼオラ
イトが含有される。βゼオライトを含有させることによ
り、ＨＣ種の部分酸化反応を進め、ゼオライトポア内で
のＨＣ種とＮＯ_x との反応を促進し、高いＮＯ_x 浄化率
を実現する。

【００２９】ＨＣトラップ材としてのβゼオライトのシ
リカ／アルミナは、２０〜１５０であることが好まし
く、シリカ／アルミナ比がこの範囲より小さいとゼオラ
イトの骨格が不安定になり、一方シリカ／アルミナ比が
この範囲より大きいとＨＣ類を保持する力が弱くなり、
第２触媒層及び第３触媒層中のＮＯ_x 還元材が作動開始
する温度までＨＣ類を蓄えることができなくなる。

【００３０】そのコート量は、排気ガス浄化用触媒１Ｌ
あたり２０〜１００ｇが、性能面と背圧面とのバランス
の点から好ましい。

【００３１】このように、第１触媒層中にβゼオライト
を含むことにより、排気ガスが低温度領域にある時にＨ
Ｃ類を効率よくトラップし、ＮＯ_x 還元材が作動する温
度域になるとＨＣ類を供給してＮＯ_x の還元を促進する
ことができる。

【００３２】本発明の排気ガス浄化用触媒は、前記第１
触媒層の上に、Ｃｕ及び／又はＣｏ成分を含有するβゼ
オライトを含む第２触媒層を有する。

【００３３】第２触媒層には、比較的大きなマイクロポ
アを有する点が特徴であるβゼオライトに、Ｃｕ成分及
び／又はＣｏ成分を担持した触媒を主成分として配して
おり、排気ガス温度が低い時にはここに比較的大きなＨ
Ｃ類を効率よくトラップするとともに、排気ガス温度が
上昇した場合には、このマイクロポア内で一気にＮＯ _x
とＨＣとの反応を促進する。

【００３４】更に本発明の排気ガス浄化用触媒は前記第
２触媒層の上に、Ｃｕ及び／又はＣｏ成分を含有するＭ
ＦＩゼオライトを含む第３触媒層を有する。

【００３５】このように、第３触媒層には、Ｃｕ成分及
び／又はＣｏ成分を含有するＭＦＩゼオライトを主成分
とする触媒を配しており、ここでＣ５以下の比較的サイ
ズの小さなＨＣとＮＯ_x との反応を進める。

【００３６】Ｃｕ及び／又はＣｏ成分を含有するゼオラ
イトを含む触媒層を、Ｃｕ及び／又はＣｏ成分を含有す
るβゼオライトを含む第２触媒層と、Ｃｕ及び／又はＣ
ｏ成分を含有するＭＦＩゼオライトを含む第３触媒層と
に分離することにより、それぞれの細孔径サイズと合致
したＨＣ類を有効に使い分けることができ、効率良くＮ
Ｏ_x の還元浄化ができるようになる。

【００３７】また、Ｃｕ及び／又はＣｏ成分を含有する
βゼオライト及びＭＦＩゼオライトのシリカ／アルミナ
比は２０〜８０が好ましく、シリカ／アルミナ比がこの
範囲より小さいとゼオライト骨格が不安定になると同時
にイオン交換で担持される成分（Ｃｕ及び／又はＣｏ）
の量が過剰となり、分散性が低下して活性点１点あたり
の活性が急激に低下するとともに、活性点同士の凝集が
起こりやすく、いわゆるシンタリングによる劣化が進み
やすくなり、一方シリカ／アルミナ比がこの範囲より大
きいと活性点の数が少なすぎて十分な活性が得られな
い。

【００３８】担持されるＣｕ及び／又はＣｏ成分は、リ
ーン排気ガス中のＮＯ_x 浄化機能を有する。その担持量
は、水分を除去した状態のゼオライトに対して１〜１５
重量％の範囲で各々、第２触媒層及び第３触媒層に含有
されることが好ましい。この範囲内であると、熱による
シンタリングもおこりにくいからである。

【００３９】かかる第２触媒層及び第３触媒層の各々の
コート量は、排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり１２０〜３
００ｇが好ましい。各触媒層のコート量がこの範囲より
少ないと高ＳＶ下での活性が不十分となり、逆にこの範
囲より多すぎると、第１層への反応分子の拡散を妨げた
り、圧力損失が大きくなるなどの悪影響が生じる。

【００４０】かかる第２層及び第３層は、排気ガスが低
温度領域にある時にＨＣ類を効率よくトラップし、ＮＯ
_x 還元材が作動する温度域になるとＨＣ類を放出してＮ
Ｏ_xの還元を促進する。特に、細孔径の異なるゼオライ
トを層状に組合せることにより、ＨＣ類をＮＯ_x 還元に
より効率的に使用することが可能になる。

【００４１】また、好適には、上記第２触媒層は更にリ
ン（Ｐ）成分を含有する。第２触媒層中にリンを含有さ
せることにより、ＨＣ種の有効利用率が向上し、高いＮ
Ｏ_x 浄化を実現できる。即ち、ＨＣ種の部分酸化反応を
促進して、ゼオライトポア内でＮＯ_x と反応し易いＨＣ
種を生成することにより、高いＮＯ_x 浄化率を実現す
る。

【００４２】更に好適には、上記リン成分を含有した第
２触媒層は、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）
及び銀（Ａｇ）から成る群より選ばれる少なくとも１種
の成分を含有する。リンを含有する第２触媒層中に、か
かる成分を含有させることにより、前記したＨＣ種の有
効利用率を高め、ＮＯ_x 浄化率をさらに向上させること
ができる。

【００４３】本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記３層
を含み、その組み合わせ方は、ＮＯ _x 還元を含む第３触
媒層を最表面に、更にＮＯ_x 還元を含む第２触媒層を中
間に、そして貴金属成分を含む第１触媒層を最下層に配
置する。このような触媒層の配置とすることにより、第
１層でＨＣを還元剤として働きやすい形に活性化し、第
２層及び第３層で活性化されたＨＣとＮＯ_x を効率よく
反応させる。

【００４４】本発明の排気ガス浄化用触媒は、好適に
は、前記第１触媒層と前記第２触媒層との間に、隔離層
としての耐火性無機化合物の層が設けられる。耐火性無
機化合物としては、高温に曝されても比較的高い比表面
積を保持する多孔性の材料が好ましく、例えばアルミナ
（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、シリカ（ＳｉＯ₂ ）、チタニア（Ｔｉ
Ｏ₂ ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）、シリカ−アルミナ
（ＳｉＯ ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ ）及びゼオライトから成る群よ
り選ばれる少なくとも１種を用いることができる。かか
る耐火性無機化合物を触媒中に含有させることにより、
第１触媒層や第２触媒層及び第３触媒層中の活性成分の
熱的安定性を向上させ、高い耐久性を実現することがで
きる。

【００４５】即ち第１触媒層である貴金属含有触媒層
と、第２触媒層であるＮＯ_x 還元材層とが直接接触する
と活性成分同士の反応が生じ、触媒劣化の面で必ずしも
好ましくない場合があるため、かかる耐火性無機化合物
層は隔離層としての機能を有する。

【００４６】その量は、排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり
２０〜１００ｇが、隔離層として少なすぎず好ましい。
１００ｇを超えると、第１触媒層へのガスの拡散がされ
にくくなる。

【００４７】本発明で用いる各種ゼオライトは、水熱処
理、再合成等によって結晶性を高めることより安定化
し、耐熱性、耐久性の高い触媒が得られるので、水熱処
理や再合成等を行って用いることが好ましい。

【００４８】本発明に用いる触媒調整用金属原料化合物
としては、無機酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、有機酸
塩、ハロゲン化物、酸化物、ナトリウム塩及びアンミン
錯化合物等を組み合わせて使用することができるが、特
に水溶性の塩を使用することが触媒性能を向上させる観
点から好ましい。貴金属の担持法としては特殊な方法に
限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の
蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換法等の種々の
方法を用いることがでる。特にゼオライトへの担持に
は、金属の分散性確保の点からイオン交換法が好まし
い。

【００４９】イオン交換法、含浸法による場合、金属原
料は溶液で用いることが多いため、その溶液に酸あるい
は塩基を添加して、ｐＨを調節することもできる。ｐＨ
を調節することにより、更に、金属の担持状態も制御で
き、耐熱性を確保できる。

【００５０】このようにして得られる本発明に用いる触
媒を各々粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートし
て、４００〜９００℃の温度で焼成することにより、本
発明の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。

【００５１】本発明の排気ガス浄化用触媒は、ハニカム
形状で用いることが好ましく、この場合触媒担体として
は、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用すること
ができ、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有す
るハニカム担体やメタル担体等が挙げられ、該担持にゼ
オライト系触媒を塗布して用いる。

【００５２】この触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、こ
のハニカム材料としては、一般に例えばセラミック等の
コージェライト質のものが多く用いられるが、フェライ
ト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いる
ことも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム
形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とする
ことにより、触媒と排気ガスの接触面積が大きくなり、
圧力損失も抑えられるため、振動がありかつ限られた空
間内で多量の排気ガスを処理することが要求される自動
車用触媒等として用いるのに好適である。

【００５３】本発明の排気ガス浄化用触媒は、その使用
条件を特に限定されないが、高効率の浄化性能を発現さ
せるために、特に、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．７以上の
リーン条件で運転される内燃機関の排気系に本発明の排
気ガス浄化用触媒を設置し、酸素濃度が５％以上で、か
つ窒素酸化物と炭化水素が反応して窒素酸化物を窒素に
転化するのに必要な炭化水素量と窒素酸化物量の比率
（＝ＨＣ／ＮＯ_x 比）が０を超えて１０以下の排気ガス
を流通、接触させることが好ましい。これは、酸素濃度
が低く、炭化水素量が多すぎると、触媒表面上へのコー
キングが起こりやすく、触媒劣化が促進されるからであ
り、従って、前記排気ガス条件の範囲で使用することに
より触媒が長時間の使用にも十分に耐えられ、高い浄化
性能を維持できるのである。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を次の実施例及び比較例により
さらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。

【００５５】〔実施例１〕 （１）第１触媒層の形成 ジニトロジアンミン白金水溶液中にＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ
₃ モル比が約５０のＨ型βゼオライト粉末を添加して良
く攪拌した後、乾燥器中１２０℃で８時間乾燥し、次い
で空気気流中５００℃で２時間焼成し、Ｐｔが約１．０
重量％担持されたＰｔ−βゼオライト粉末を得た。この
触媒粉末にアルミナゾル及び水を磁性ボールミルポット
中で加え、約２０分間混合・粉砕して、Ｐｔ−活性アル
ミナのスラリーを得た。アルミナゾルの添加量は８重量
％とした。このようにして得られたスラリーを、１平方
インチ断面当たり約４００個の流路を持つコージェライ
ト質ハニカム担体１．０Ｌに塗布し、１５０℃で熱風乾
燥した後、５００℃で１時間焼成して、コート量約３０
ｇ／Ｌのハニカム触媒を得た。

【００５６】該ハニカム触媒を、酢酸カルシウム、酢酸
バリウム及び硝酸ランタンを含む混合水溶液に浸漬した
後、１２０℃で乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成し
て、Ｃａ，Ｂａ及びＬａを、得られた上記ハニカム触媒
中それぞれ０．１モル、０．２モル及び０．１モル含有
した第１触媒層をコートしたハニカム触媒Ａ１を得た。

【００５７】（２）第２触媒層の形成 濃度０．１５Ｍ／Ｌの酢酸銅水溶液中に、ＳｉＯ₂ ／Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ モル比が約４０のＮａ型βゼオライトの粉末を
添加して良く攪拌し、次いで濾過することにより固液を
分離した。上記攪拌・濾過操作を３回繰り返すことによ
り、Ｃｕをイオン交換担持したβゼオライト触媒ケーキ
を得た。この触媒ケーキを乾燥器中、１２０℃で２４時
間以上乾燥し、次いで電気炉を用い、大気雰囲気下６０
０℃で４時間焼成することにより、Ｃｕを３．１重量％
担持したＣｕ−βゼオライト触媒粉末を得た。

【００５８】得られた触媒粉末をピロリン酸銅の塩基性
水溶液に含浸し、蒸発乾固した後、５００℃で１時間焼
成し、リン酸銅を６重量％担持した。かかる触媒粉末を
シリカゾル及び水と混合し、磁性ボールミルポット中で
２０分間粉砕してスラリーとした。この時のシリカの添
加量はＳｉＯ₂ として全固形分に対して８重量％とし
た。このようにして得られたスラリーを上記（１）で得
られたハニカム触媒体Ａ１にコーティングし、１５０℃
の熱風乾燥に続き、次いで空気気流中４５０℃で１時間
焼成することにより、コート量約８０ｇ／Ｌの第２触媒
層を有するハニカム触媒Ａ２を得た。

【００５９】（３）第３触媒層の形成 濃度０．１７Ｍ／Ｌの硝酸銅及び硝酸コバルト混合水溶
液（Ｃｕ：Ｃｏ＝８．２）中に、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
モル比が約３５のＮＨ₄ 型ＭＦＩゼオライトの粉末を添
加して良く攪拌し、次いで濾過することにより固液を分
離した。上記攪拌・濾過操作を３回繰り返すことによ
り、Ｃｕ及びＣｏをイオン交換担持したＭＦＩゼオライ
ト触媒ケーキを得た。この触媒ケーキを乾燥器中、１２
０℃で２４時間以上乾燥し、次いで電気炉を用い、大気
雰囲気下６００℃で４時間焼成することにより、Ｃｕを
３．９重量％、Ｃｏを０．８重量％担持したＣｕ−Ｃｏ
−ＭＦＩゼオライト触媒粉末を得た。

【００６０】かかる触媒粉末をアルミナゾル及び水と混
合し、磁性ボールミルポット中で２０分間粉砕してスラ
リーとした。この時のアルミナゾルの添加量はＡｌ₂ Ｏ
₃ として全固形分に対して６重量％とした。このスラリ
ーを上記ハニカム触媒Ａ２にコーティングし、乾燥器中
１２０℃で８時間乾燥し、次いで空気気流中４５０℃で
１時間焼成することにより、三層構造の排気ガス浄化用
触媒を得た。該第３触媒層のコート量は約１５０ｇ／Ｌ
であった。

【００６１】〔実施例２〕ハニカム触媒Ａ１を得た後、
該ハニカム触媒Ａ１をチタニアゾル水溶液に含浸し、乾
燥後、４５０℃で１時間焼成して、ハニカム触媒Ａ１上
にチタニア層（コート量、約２０ｇ／Ｌ）を形成した以
外は実施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触
媒を得た。

【００６２】〔実施例３〕第１触媒層中のＰｔ（１．０
重量％）をＰｄ−Ｒｈ（１．２重量％−０．２重量％）
に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。

【００６３】〔実施例４〕第１触媒層中のＣａ１．０モ
ル、Ｂａ０．２モル及びＬａ０．１モルを、Ｍｇ０．０
５モル、Ｂａ０．１３モル、Ｋ０．０２モルに代えた以
外は実施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触
媒を得た。

【００６４】〔実施例５〕第１触媒層中のＣａ１．０モ
ル、Ｂａ０．２モル及びＬａ０．１モルを、Ｂａ０．２
モル、Ｓｒ０．０５モル、Ｃｓ０．０４モル、Ｃｅ０．
２９モルに代えた以外は実施例１と同様にして、本発明
の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６５】〔実施例６〕第１触媒層中のＣａ０．１モ
ル、Ｂａ０．２モル及びＬａ０．１モルを、Ｌａ０．０
８モルに代えた以外は実施例１と同様にして、本発明の
排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６６】〔実施例７〕第１触媒層中のＣａ０．１モ
ル、Ｂａ０．２モル及びＬａ０．１モルを、Ｂａ０．３
モル、Ｃｓ０．３モル、Ｃｅ０．０５モルに代えた以外
は実施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒
を得た。

【００６７】〔実施例８〕チタニアゾル水溶液の代わり
にチタニアゾル／シリカゾルの１／２混合液を用いて、
ハニカム触媒Ａｌの上にチタニア−シリカの層（コート
量約２５ｇ／Ｌ）を形成した以外は実施例２と同様にし
て、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６８】〔実施例９〕第２触媒層の形成工程におい
て、ピロリン酸銅の代わりにリン酸鉄を用い、Ｃｕ−β
ゼオライト触媒粉末にリン酸鉄を５重量％担持した以外
は実施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒
を得た。

【００６９】〔実施例１０〕リン酸鉄の代わりにリン酸
亜鉛を用い、Ｃｕ−βゼオライト触媒粉末にリン酸亜鉛
を５重量％担持した以外は実施例９と同様にして、本発
明の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７０】〔実施例１１〕リン酸鉄の代わりにリン酸
スズを用い、Ｃｕ−βゼオライト触媒粉末にリン酸スズ
を６重量％担持した以外は実施例９と同様にして、本発
明の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７１】〔実施例１２〕リン酸鉄の代わりにリン酸
銀を用い、Ｃｕ−βゼオライト触媒粉末にリン酸銀を６
重量％担持した以外は実施例９と同様にして、本発明の
排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７２】〔比較例１〕実施例１と同様にして、第１
触媒層を形成し、次いで、第２触媒層を以下のようにし
て形成した。 （１）Ｃｕ−βゼオライト触媒粉末の調製；濃度０．１
５Ｍの酢酸銅水溶液中にＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が
約４０のＮａ型βゼオライトの粉末を添加して良く攪拌
し、次いで濾過することにより固液を分離した。上記の
攪拌・濾過操作を３回繰り返すことにより、Ｃｕをイオ
ン交換担持したβゼオライト触媒のケーキを得た。この
ケーキを乾燥器中、１２０℃で２４時間以上乾燥し、次
いで電気炉を用い、大気雰囲気下６００℃で４時間焼成
することにより、Ｃｕが３．１重量％担持されたＣｕ−
βゼオライト触媒粉末を得た。

【００７３】（２）Ｃｕ−Ｃｏ−ＭＦＩゼオライト触媒
粉末の調製；濃度０．１７Ｍの硝酸銅及び硝酸コバルト
混合水溶液（Ｃｕ：Ｃｏ＝８：２）中にＳｉＯ₂ ／Ａｌ
₂ Ｏ₃モル比が約３５のＮａ型ＭＦＩゼオライトの粉末
を添加して良く攪拌し、次いで濾過することにより固液
を分離した。上記の攪拌・濾過操作を３回繰り返すこと
により、Ｃｕ及びＣｏをイオン交換担持したＭＦＩゼオ
ライト触媒ケーキを得た。このケーキを乾燥器中、１２
０℃で２４時間以上乾燥し、次いで電気炉を用い、大気
雰囲気下６００℃で４時間焼成することにより、実施例
１と同様にしてＣｕが３．９重量％、Ｃｏが０．８重量
％担持されたＣｕ−Ｃｏ−ＭＦＩ触媒粉末を得た。

【００７４】（３）第２触媒層の形成；上記（１）及び
（２）の１：２（重量比）混合触媒粉末をシリカゾル及
び水と混合し、磁性ボールミルポットで２０分間粉砕し
てスラリーとした。この時のシリカゾルの添加量はＳｉ
Ｏ₂ として全固形分に対して８重量％とした。このスラ
リーを上記第１触媒層が形成されたハニカム触媒体にコ
ーティングし、乾燥器中１２０℃で８時間乾燥し、空気
気流中４５０℃で１時間焼成して、２層構造の排気ガス
浄化用触媒を得た。該第２触媒層のコート量は約２３０
ｇ／Ｌであった。

【００７５】〔比較例２〕比較例１において、（１）Ｃ
ｕ−βゼオライト触媒粉末を調製した後、該触媒粉末に
実施例１と同様にしてリン酸銅の含浸担持を行った以外
は同様にして、２層構造の排気ガス浄化用触媒を得た。
該第２触媒層のコート量は約２５０ｇ／Ｌであった。

【００７６】上記実施例１〜１２及び比較例１〜２で得
られた排気ガス浄化用触媒の組成を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】試験例 上記実施例１〜１２及び比較例１〜２で得られた排気ガ
ス浄化用触媒の触媒性能を以下に示す方法により評価し
た。

【００７９】触媒性能試験例１ 各排気ガス浄化用触媒を、４気筒２．５Ｌディーゼルエ
ンジンが設置されたエンジンダイナモ装置の排気系に組
み込み、触媒入口温度で６００℃×５０時間の急速耐久
処理を行った。次いで、４気筒２．５Ｌディーゼルエン
ジンが設置されたエンジンダイナモ装置の排気系に、耐
久処理を行った後の前記排気ガス浄化用触媒を組み込
み、触媒入口温度を１００℃〜４５０℃まで昇温する時
のＮＯ_x 転化性能を測定した。前記１００℃〜５００℃
までの昇温速度を約６０℃／分とし、排気ガス中の平均
ＨＣ／ＮＯ_x 比を２．４、ガス空間速度を４００００ｈ
^-1とした。

【００８０】上記エンジンダイナモ装置は、エンジンマ
ニホールドと触媒との間に設けたノズルから軽油を注入
することにより、排気ガス中のＨＣ／ＮＯ_x 比を変化さ
せることができるものである。

【００８１】ＮＯ_x 転化性能は、触媒入口ＮＯ_x 濃度と
出口ＮＯ_x 濃度を、ＨＯＲＩＢＡ製作所製ＭＥＸＡ−６
０００ＳＨにより同時に測定し、以下の式により決定し
た。

【数１】 得られた触媒活性評価を表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】実施例の触媒は比較例の触媒に比べて明ら
かにＮＯ_x 浄化率が高く、実施例のものは、低温域での
ＨＣ類を効率良くトラップし、かつ昇温過程でＨＣを高
効率で利用しているために、優れたＮＯ_x 浄化効率を示
すと考えられる。

【００８４】

【発明の効果】請求項１〜８いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒は、１５０℃以下の低温度領域を含み、か
つ低いＨＣ／ＮＯ_x 比条件下においても排気ガス浄化、
特にＮＯ_x の浄化が高効率で実施できるため、環境汚染
が少なく、経済性（燃費）に優れた自動車を提供するこ
とができる。

【００８５】また、請求項９記載の排気ガス浄化方法
は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒の、低温度領域及
び低ＨＣ／ＮＯ_x 比条件下においてもＮＯ_x 浄化作用
を、特に効率良く発現させることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び
   ロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた１種以上の成
   分と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属
   から成る群より選ばれた１種以上の成分とを含む第１触
   媒層と、銅（Ｃｕ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）成分を
   含有するβゼオライトを含む第２触媒層と、銅及び／又
   はコバルト成分を含有するＭＦＩゼオライトを含む第３
   触媒層とを含み、第１触媒層の上に第２触媒層が、第２
   触媒層の上に第３触媒層が設けられていることを特徴と
   する排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 第１触媒層が含有するアルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属及び希土類金属は、マグネシウム（Ｍ
   ｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム
   （Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓ
   ｒ）、セシウム（Ｃｓ）、セリウム（Ｃｅ）であること
   を特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 第１触媒層が含有するアルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属及び希土類金属から成る群より選ばれた
   １種以上の成分の含有量は、排気ガス浄化用触媒１Ｌあ
   たり０．１モルを超えて０．６モル以下の範囲であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触
   媒。
4. 【請求項４】 第１触媒層には、更にβゼオライトが含
   有されることを特徴とする請求項１〜３いずれかの項記
   載の排気ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 第２触媒層には、更にリン（Ｐ）が含有
   されることを特徴とする請求項１〜４いずれかの項記載
   の排気ガス浄化用触媒。
6. 【請求項６】 第２触媒層には、更に鉄（Ｆｅ）、亜鉛
   （Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及び銀（Ａｇ）から成る群より
   選ばれる１種以上の成分が含有されることを特徴とする
   請求項５記載の排気ガス浄化用触媒。
7. 【請求項７】 第１触媒層と第２触媒層との間に、更に
   耐火性無機化合物の層が設けられていることを特徴とす
   る請求項１〜６いずれかの項記載の排気ガス浄化用触
   媒。
8. 【請求項８】 耐火性無機化合物は、アルミナ（Ａｌ₂
   Ｏ₃ ）、シリカ（ＳｉＯ₂ ）、チタニア（ＴｉＯ₂ ）、
   ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂
   −Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、ゼオライトから成る群より選ばれる少
   なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の排
   気ガス浄化用触媒。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかの項記載の排気
   ガス浄化用触媒を、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が１
   ４．７以上、酸素濃度が５％以上で、かつ窒素酸化物と
   炭化水素が反応して窒素酸化物を窒素に転化するのに必
   要な炭化水素量と窒素酸化物量の比率（＝ＨＣ／ＮＯ_x
   比）が０を超えて１０以下の内燃機関に用いることを特
   徴とする排気ガス浄化方法。